JPS6064942A - ３，１１‐ジメチル‐２‐ノナコサノンの製造方法 - Google Patents

３，１１‐ジメチル‐２‐ノナコサノンの製造方法

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JPS6064942A
JPS6064942A JP59133484A JP13348484A JPS6064942A JP S6064942 A JPS6064942 A JP S6064942A JP 59133484 A JP59133484 A JP 59133484A JP 13348484 A JP13348484 A JP 13348484A JP S6064942 A JPS6064942 A JP S6064942A
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methyl
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JP59133484A
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チヤバ　サンタイ
ラヨス　ノバク
ガボル　バアン
アンドラス　ダンチヨ
アツテイラ　キスータマス
フエレンク　ユラク
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、３．１１−ジメチル−２−ノナコサノンの製
造のための新規方法に関する。
式（１） を有する３、１１−ジメチル−２−ノナツサノンが雄の
チャバネゴキブリに対して、著しく強力な刺激反応を示
すということは、知られている所である。
チャバネゴキブリは、居住する及び商業的な建物に対し
て不快な害虫である。公共施設を備えた古い、放置され
た建物は、いろいろな種のはう虫、特に殺虫困難なゴキ
ブリに対して、理想的な隠れ場を提供する。その繁殖す
る季節は短かいので、それは急速にはびこり、また新規
な住宅地に現われる。
この害虫の撲滅の理由となる審美的な観点に加えて、そ
れによって引き起される直接の害が、また無視できない
。さらに、それはウィルス性の感染を広めるかも知れな
いのである。
チャバネゴキブリは、−世紀にわたって人による撲滅の
ための目標であった。最近、ゴキブリに対する高い毒性
を有する殺虫剤が開発されてきたが、しかしそのような
殺虫剤は、しばしば有効濃度で使用される時、環境的な
危険性を与える。他方、効果的な撲滅は、化学的な毒薬
が度々適用される場合にのみ期待することができる。と
いうのは少数の生き残シの害虫の急速な繁殖が、短時間
でその地域を再感染することができるからである。
前記の困難性の理由のため、この害虫と闘うためには、
フェロモンを含むトラップを使用することが有利である
。その性フェロモンでおびき寄せるトラップは、よシ高
等な動物、すなわちヒトに対しては、毒性ではない。そ
れらの手段によって、化学的な毒薬による撲滅にもかか
わらず生き残った害虫を、トラップすることができ、そ
れで害虫の発生を妨げることができる。
二シダらは（Ｒ，Ｎ１５ｈｉｄａ、　Ｈ，Ｆｕｋａｎｔ
　＆　Ｓ、Ｉａｈｉｉ、：Ｅｘｐｅｒｉｅｎｔｉａ　３
０　ｅ　９７８（１９７４）；　Ａｐｐｌ、、Ｅｎｔ。
Ｚｏｏｌ、旦、１０（１９７５）；　Ｒ，Ｎ１５ｈｉｄ
ａ、　Ｔ、５ａｔｏ＋Ｙ、Ｋｕｗａｂａｒａ、　Ｈ，Ｆ
ｕｋａｍｉ　＆　Ｓ＋ｌ５ｈｉｉ：　Ｊ、Ｃｈｅｍ。
Ｅｃｏｌ、　２　、４４９（１９７６）；　Ａｇｒ、Ｂ
ｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、４０．。
１４０７（１９７６）］チャバネゴキブリのフェロモン
の抽出について報告した。性的に成熟した雌の表皮ロウ
から、彼らは式（１）を有する３、１１−ジメチル−２
−ノナコサノン及び式（至） ＣＩ−工３ＣＨ３ を有する２９−ヒドロキシ−３，１１−ジメチル−２−
ノナコサノンとして同定された２つの成分を分離した。
両方の化合物は、成熟した雄からの羽の浮揚及び方向変
換の応答を鈎シ出すものである。
後で、モリら［：　ＩＣ，Ｍｏｒｉ＋　Ｔ、Ｓｕｇｕｒ
ｏ　＆　Ｓ。
Ｍａａｈｄａ：　Ｔｅｔｒａｂｃｌｄｒｏｎ　３７＋　
１３２９（１９８１））は、両方の７工ロモン成分の可
能な立体異性体のすべてを合成した。天然の７エ゛ロモ
ンは、（３Ｓ、ＩＩＳ　）の立体配置のものであること
が示された。
式（１）を有する化合物は、ニシダら（Ｒ，Ｎ１５ｈｉ
ｄａ＋Ｈ，Ｆｕｋａｍｉ　＆　Ｓ、ｌ５ｈｉｉ　：　Ａ
ｐｐｌ、　Ｅｎｔｏｍｏｌ。
Ｚｏｏｌ、＊　Ｌｏｔ　１０（１９７５））によって、
最初合成された。彼らはエチルアセトアセテートを出発
物質とした。１，６−ジブロモヘキサンとそれとの縮合
反応は、アルカリ溶液において達成されて、相当するブ
ロモケトエステルを与え、そしてそれは加水分解し、次
いで濃臭化水素酸における自発的な脱カルボキシル反応
を行って、１−ブロモ−８−オキソノナンを与えた。後
者のものは、オククデンレンートリフェニルホスホライ
と反応シて、ｌ−ブロモー８−メチル−８−ヘキサノー
ルを与え、次いでそれはカリウムターシャリ−ブトキシ
ドの存在で、過剰のエチルメチルアセトアセテートと反
応した。かくて得られたエチル（２，１０−ツメチル−
２−アセチル−１１−オクタコセノエート）を加水分解
し、次いで脱カルボキシル反応を行い、このようにして
得られた３、１１−ジメチル−２−オキシー１１−ノナ
コセンを接触水素添加によって、式（りの化合物に変換
させた。
もう一つの方法［：　Ｍ、Ｓｃｈｗａｒｚ＋　Ｊ、Ｅ、
０１ｉｖｅｒ＆　Ｐ、Ｅ、　５ｏｎｎｅｔ　：　Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　４０＋２４１０（１９７５）］
　によれば、１．６−ヘキサンジオールを出発物質とし
て使用した。それを６−クロロへキシルテトラヒドロ−
２−ピラニルエーテルに変換させ、それをジメチルスル
ホキシド中において、ヨウ化ナトリウム及びシアン化ナ
トリウムと反応させた。このようにして得られた７−チ
トラヒドロビラニルオキシへブタンニトリルと水素化リ
チウムジェトキシアルミニウムとの反応は、相当するア
ルデヒドを与えた。後者の化合物と（１−メチルノナデ
シリデン）トリフェニルホスホランとの間のウィッチヒ
反応は、多分８−メチル−７−へキサコセニルテ［ラヒ
ドロピラニルエーテルのシス及びトランス混合物を与え
、それを水添して８−メチルへキサコサニルテトラヒド
ロピラニルエーテルを得る。この後者のものをトリフェ
ニルホスフィ／ジブロミドと反応させて、かくて鞘られ
たｌ−ブロモ−８−メチルへキサコサンを（２−オキソ
プチリデン）トリフェニルホスホランとブチルリチウム
から生成されたアニオンと反応させる。かくて得られた
３、１ｌ−−）メチル−２−オキシノナコシリデ／トリ
フェニルホスホランを加水分解して、目的とする式（Ｉ
）を有する化合物を得た。
さらにもう一つの方法においては、Ｂｕｒｇｓｔａｈｌ
ｅｒら（Ａ　、　Ｗ　、　Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ＋　
Ｌ、Ｏ，Ｗｅｉｇｅｌ＋Ｗ、Ｊ、Ｂｅ１ｌ　＆　Ｍ、に
、Ｒｕ５ｔ：　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。
４０、３４５６（１９７５））は、ε−カプロラクトン
を出発物質とした。臭化水素及び濃硫酸でのそれらの処
理は、６−プロモーヘキサン酸を与えた。この酸ジエス
テル化ハ、エチル６−ブロモヘキサノエートを与え、そ
れをアセトアセテートのナドソウムエノラートと反応さ
せて、エチル（７−エトキシカルボニルー８−オキツノ
ナノニー１・）を得た。
この後者の化合物を加水分解し、脱カルボキシル化して
、８−オキソノナン酸にした。オクタデシルトリフェニ
ルホスホニウムブロミドから誘４されたウィッチヒ試薬
での極性溶剤中におけるそれらのメチルエステルの処理
は、メチル−８−メチル−８−へキサコサノ−ルを与え
た。これを水添して、相当する飽和ニスチルにし、これ
を、８−メチル−１−へキサコサノールへの水素化リチ
ウムアルミニウムでの還元及び相当するプロミドへの変
換後、使用してジエチルメチルマロネートをアルキル化
した。得られたジエステルの加水分解及びかくて得られ
た酸の脱カルボキシル反応は、２１１０−ジメチル−オ
クタコサン酸を与え、とれをメチルリチウムで処理して
、式（１）を有する目的化合物を得た。
Ｒｏｓｅｎｂｌｕｍら（Ｉ、、Ｄ、　Ｒｏｓｅｎｂｌｕ
ｍ＋　Ｒ，Ｊ。
Ａｎｄｅｒｓｏｎ＋　Ｃ，Ａ、Ｈｅｎｒｉｃｋ：　Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　４１９（１９７６
）：］によって公表されたさらにもう一つの方法に従っ
て、３．１１−ジメチル−２−ノナコサノンをＳ−フェ
ニルノナデカンチオエートから合成した。リチウムのジ
ー６−〔（１−エトキシ）エトキシ〕ヘキシル＠ｒｌ酸
塩試薬を、６″′−クロロヘキサノールのエトキシエチ
ルエーテルから製造し、これを５−フェニルノナデカン
チオエートと反応させて、７−オキソペンタコサン−１
−オールを樗た。テトラヒドロフラン中におけるとのケ
トアセタールとトリフェニルホスホニウムメチリドとの
反応は、相当するメチレンアセクールを製造し、これを
接触水素添加させ、次いで触媒的量のＰ−）ルエンスル
ホン酸で加水分解した。かくて得られた７−メチルペン
タコサン−１−オールを、メシルクロリド及びトリエチ
ルアミンと反応させ、そのメシレートを臭化リチウムで
処理し、７ニメチルペンタコサニルブロミドを得た。後
者の化合物を２つの反応工程において、■−ヒドロキシ
ー２−メチルー３−ブタノンから得られた３−４（１−
エトキシ）エトキシツー２−メチルブチルリチウムと結
合させた一゛′このカップリング反応は、ジリチウム−
銅テトラクロリドの存在で行なわれた。かくて得られた
２−〔（１−エトキシ）−エトキシ）−３’＊１１−ジ
メチルノナコサンの変換物は、トリクロロ酢酸で処理さ
れた。かくて得られた２−ヒドロキシ−３゜１１−ジメ
チルノナコサンのジョーンズ試薬での酸化は、式（１）
を有するフェロモン成分を与えた。
Ｐｌａｃｅら（Ｐ＋Ｐ１ａｃｅ＋　Ｍ、Ｌ、　Ｒｏｎｍ
ｅｓｔａｎｔ＋Ｊ、　Ｇｏｒｅ；　Ｔｅｔｒａｈａｄｒ
ｏｎ　＋　３４＋　１９３１（１９７８））の方法によ
れば、ビニルアレンを式（１）を有する化合物の合成の
ために使用した。メチルビニ゛ルケトンとアセチレンか
ら得られた３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン
−４−インを塩化水素で処理して、１−クロロ−３−メ
チル−２−ペンテン−４−インを得る。これをマグネシ
ウムで相当するマグネシウムビニルメチルアレンに変換
した。
この後者のものをアクロレインと反応させ、かくて得ら
れた４−エチニル−４−メチル−３−ヒドロキシ−１，
５−へキサジエンのアルコールヒドロキシ基を保護し、
その化合物を一３０℃でヘキサデカニルプロミドでアル
キル化した。ジエチレングリコールジメチルエーテルに
おけるかくて得られた４−アリル−３−、ヒドロキシ−
４−メチル−１−トコセン−５−インの煮沸は、オキシ
−コープ転位反応を経て、６−メチル−５−エン−７−
インチドラコサナールに帰洛した。後者のアルデヒドを
ブチルリチウムと共に（４−エチレンジオキソ）−３−
メチル−１−クロロペンタンから得られたアルキルリチ
ウムでアルキル化した。
かくて得られた３，１１−ジメチル−２−エチレンジオ
キシ−６−ヒドロキシ−１０−ノナコモン−１２−イン
のヒドロキシ基を、ヨウ化ナトリウムの存在で、ジメト
キシエタン中においてメシル誘導体を亜鉛で還元するこ
とによって、除去した。
かくて得うれた（２−エチレンジオキソ）−３。
１１−ジメチル−１０−ノナコモン−１２−インを水添
して、泪的の式（１）を有する化合物を、アセタール保
護基を除去することによって得た。
Ｓｅｉｄｅｌ　＆　Ｓｃｈ’Ｍｆｅｒ　（Ｗ．　Ｓｅｉ
ｄｅｌ，　Ｈ．Ｊ。
Ｓｃｈｕｆｅｒ：　Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．　リ．３，４
５１（１９８０））によって作製されたまたもう一つの
方法によれば、式（Ｉ）を有するフェロモン成分の製造
のだめの基本の工程は、６−メチルテトラコサン酸と５
−メチル−６−オキツヘブタン酸との鉄電解 （ｃｏｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉ．ｓ）である。彼らはセ
カンダリ−ブチル−（２−ブテノエート）を出発物質と
し、これを塩化第二銅の存在で、オクタデシルマグネシ
ウムブロミドと反応させた。かくて得られたセカンダリ
−ブチル−（３−メチルへンエイコサノエート）を加水
分解に付し、相当する敵を倒，た。
次いでこれを５．５−ジメトキシノ４レリアン酸と共に
鉄電解した。かくて得られたメチル−（６−メチルチト
ラコサノエート）をアルカリの加水分解に付し、相当す
る酸を与えた。この化合物は、エチル４−ブロモブチレ
ートでのアルキル化、続く脱力ルデキシル反応を経て、
メチルアセトアセテートから誘導された５−メチル−６
−オキツヘブタン酸と共に鉄電解されて、式（１）を有
する化合物を得た。
モリら（　Ｋ．　Ｍｏｒｉ＋　Ｓ．　Ｍｏｓｕｄａ＋　
Ｔ．　Ｓｕｇａｒａ：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔｅｒａ＋　３４４４（１９７８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ＋　３７ｅ　１３２９（１９８１）：ｌは、式（
１）を有する３ｔ１１−ジメチル−２−ノナコサノンと
式へルを有する２９−ヒドロキシ−３＊１ｔ−＆メチル
ー２ーノナコサノンの可能な立体異性体のすべての立体
調整された合成方法を公表した。それらの合成の基本工
程は、ジリチウム銅テトラクロリドの存在で、対掌性の
トシレート一式（Ｉ）のフェロモンの場合には、それぞ
れ５Ｒ−及び５Ｓ−メチルトリコサニルトシレート−と
そ１１ぞれ４Ｒ−及び４Ｓ−メチル−５−へキセニルブ
ロミ１９かう誘”４にされた対掌性のグリニヤール試薬
との力，，，プリングである。５Ｒ−メチルトリコサニ
ルトシレートを製造するために、Ｒ＋）−シトロネル酸
を水素化リチウムアルミニウムでＲ−（→−シトロネロ
ールへ還元した。そのトシレートをヨウ化ナトリウムで
Ｒ−（→−シトロネリルヨージドに変換さぜ°た。標準
のマロン酸エステルの合成によ？て、それをマロネート
を経て、５　Ｐ、　、　１０−ジメチル−９−デセン酸
に変換した。これを水素化リチウム、アルミニウムで相
当するアルコールに還元し、そのアセチル化は、５Ｓ、
１０−ジメチル−９−デセニルアセテートを与えた。後
者をｍ−クロロ安息香酸で酸化し、かくて得られたエポ
キシドの過ヨウ素酸による酸化は、７−ホルミル−５ｓ
−メチルヘプチルアセテートを与えた。この後者の化合
物とトリフェニルペンタデセニルホスボランとの間のウ
ィッチヒ反応は、オレフィンアルコールを与えた。これ
を・母ラジウムを通して水添し、５Ｒ−メチルトリコサ
ノールを与えた。相当するトシレートを通常の方法で製
造した。
対掌体トシレートを製造するために、１−ヘキ＋ｙ”シ
ン＠Ｒ−（→−シトロネリルヨージドでアルキル化した
。かくて得られたアセチレン化合物を最初にエフ３？キ
シ化し、次いで過ヨウ素酸で酸化して、４ｇ−メチル−
７−ドコシナールを力えた。
これを水素化リチウムアルミニウムで還元し、かくて得
られたアルコールを相当するトシレートに変換し、それ
のシアン化カリウムとの反応は、相当する二）　ＩＪル
を与えた。アルカリ加水分解、かくて得られた酸の還元
及びその次の接触水添は、目的とする５Ｓ−メチルトリ
コサノールを与えた。
相当するトシレートは、通常の方法で製造した。
４−Ｒ−メチル−５−ヘキセニルプロミド及び合成のた
めの他の成分を３Ｒ１７−ツメチルー６゜７−エポキシ
−１−ヘプテンから製造した。それらの過ヨウ素酸によ
る酸化は、相当するアルデヒドを与え、これを水素化リ
チウムアルミニウムで還元して、４Ｒ−メチル−５−ヘ
キサノールを与えた。相当するトシレートをアセトン中
で臭化リチウムで処理した。かくて得られた化合物の対
掌体を製造するために、７−フェニル−４Ｒ−メチルヘ
キサンエステルを酸化クロム（至）と反応させて、半エ
ステルにした。その銀塩は、７ンスソ一カー反応に付さ
れ、メチル（４Ｓ−メチル−６−ブロモヘキサノエート
）を与えた。これをＯ−ニトロセレノフェノールと反応
させ、かくて有られた化合物のセレニル基を酸化離脱に
よって除去し、かくて？Ｎられたオレフィン酸を水素化
リチウムアルミニウムで還元して、相当するアルコール
を与え、そのトシレートを通常の方法で、４ｓ−メチル
−５−へキセニルブロミドに変換させた。
式（１）を有する化合物の立体異性体を製造するために
、それぞれ４Ｒ−及び４ｓ−メチル−５−へキセニルブ
ロミドから誘導されたグリニヤール試檗を、それぞれ５
Ｒ−及び５ｓ−メチルトリコサシールドシレートと結合
させた。反応はジリチウム銅テトラクロリドの存在で行
なわれた。酢酸水銀（ｎ）及び水素化ホウ素ナトリウム
とのオキシメルクリ化−デメルクリ化によって、得られ
る３゜１１−ジメチルノナコセン立体異性体のマルコニ
コフ水和は、アルコールを与えた。このアルコールは、
酸化クロム（至）で酸化されて、目的とする式（１）を
有するフェロモン成分を与えた。
両方の７工ロモン成分〔式（Ｉ）及び（至）〕の場合に
、（３Ｓ、１１Ｓ）立体配置を有する化合物は、毒虫の
自然の性のおとシと同一であることを証明した。
著者たちは種々の立体異性体の生物学的活性の間に重要
な違いがあることを見い出さなかった。
式（１）を有するフェロモン成分の既知の製造方法は、
やっかいな反応工程の多い数及び高価な反応体のため、
都合が悪く不経済である。
本発明の目的は、工業的規模でよシ容易に行なうことが
できる式（１）を有するフェロモン成分の製造のための
よシ経済的な方法を提供することであ′る。
問題点を解決するだめの手段 本発明によれば、式（Ｉ）を有する３、１１−ツメチル
−２−ノナコサノンが、一般式（ｎ）ｎ３ＣＨ３ （式中、ＲはＣ１〜５アルキル基である。）を有する新
規エステルから、 ａ、）一般式（１０を有する２、１ｏ−ジメチルオクタ
コサン酸エステルを、好ましくは冷却下で、エーテル型
の溶剤中において、トリアルキルシリルメチルリチウム
と反応させ、かくて得られた一般式（至） （式中、Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は、同一であってもよく、
もしくは相異していてもよく、Ｃ１〜５アルキル基を表
わす。） を有する中間体を、好ましくは単離せずに、脂肪族アル
コールと反応させる；が又は す、）一般式（■）（式中、Ｒは前記規定のものである
。）を有する２、ｌＯ−ジメチルオクタコサン酸エステ
ルを、エーテル型の溶剤中において、ジメチルスルホキ
シドにおけるメチルスルフィニルメチドの溶液と反応さ
せ、かくて得られた化合物を、好ましくは単離せずに、
還元剤、好ましくはアルミニウムアマルガムと反応させ
；そして、祐られた物を反応混合物から分離させること
によって、製造される。
本発明による方法の工程ｎ、）によれば、一般式（ＪＴ
）を有する化合物は、好ましくは冷却下で、エーテル型
の溶剤中において、トリアルキルシリルメチルリチウム
と反応される。かくて得られた一般式（至）を有する中
間体を単離することは必要ではなく、それを生成された
反応混合物において、脂肪族アルコール、好ましくはメ
タノールと反応させることができる３゜ 本発明による方法の工程す、）によれば、一般式（ＩＤ
ｔ−有する化合物社、ジメチルスルホキシド中のメチル
スルフィニルメチドの溶液と反応される。
メチルスルフィニルメチドは７０℃以下の温度で、強塩
基、好ましくは水素化ナトリウム、と共にジメチルスル
ホキシドから製造することができる。
式■を有する化合物とメチルスルフィニルメチドとの反
応において得られた中間体は、単離する必要がなく、そ
れらの還元は形成される反応混合物において達成するこ
とができる。還元は通常の方法で、好ましくはアルミニ
ウム及び塩化第二水銀から誘導されたアルミニウムアマ
ルガムで行なわれる。
反応において得られた式（１）を有する化合物は、既知
の方法（例えば蒸留、クロマトグラフ馬−）によって、
反応混合物から分離することができる。
出発物質として使用される一般式（Ｉｆ）を有するエス
テルは、これまでは文献には記載されていなかった。そ
れらの製造のために、我々は２つの方法を苦心して作シ
あげた。
最初の一つによれば、安価な市販製品である式％式％（
） を有する１０−ウンデセン酸は、一般式（至）ＣＨ３−
Ｃ−（ＣＨ２）　８−Ｃ０ＯＲ（Ｖ）１ （式中、ＲはＣ１〜５アルキル基である。）を有するエ
ステルに変換される。この反応は２つの方法で行うこと
ができる。１０−ウンデセン酸が触媒的量のパラジウム
塩、好ましくは酢酸パラジウム、の存在で過酸化水素で
酸化され、かくて得られた酸が一般式（Ｖ）のエステル
に変換されるか、又は１０−ウンデセン酸が最初相当す
るエステルに変換され、次いでこれが一般式（至）を有
する化合物に酸化されるかのいずれかである。次いでこ
の後者のものを強塩基、好ましくはメチルスルフィニル
メチドと共に、一般式０Φ （Ｃ６Ｈ５）　３Ｐ＋ＣＨ２−（ＣＪ（２）　１６−Ｃ
Ｈ３Ｘ−（ト）（式中、Ｘはハロゲンを表わす。） を有する化合物から誘導されたホスホランと反応させる
。かくて得られた一般式（ロ） ＣＨ３−（ＣＨ２）１６−Ｃ）ｌ＝ｃ−（ＣＨ２）８−
ＣＯＯＲ（■）Ｈ６ （式中、Ｒは前記の通シである。） を有するエステルは、木炭触媒上のパラジウムを通して
触媒的に水添される。かくて得られた一般式（■） ＣＨ３−（ＣＨ２）１６−ＣＨ２−Ｃ）ｉ−（ＣＨ２）
８−ＣＯＱＲ（■）ＣＨ３ （式中、Ｒは前記のとおシである。） を有する飽和エステルは、加水分解され、かくて得られ
た酸は、強塩基、好ましくはアルキルリチウムで相当す
るジアニオンに変換される。ジアニオンはメチルヨーシ
トと反応し、かくて得られた酸は一般式（Ｉｔ）を有す
るエステルに変換される。
一般式（Ｉｔ）を有するエステルの製造のために苦心し
た第二め方法によれば、式（ト）を有する１ｏ−ウンデ
セン酸は、アルキルリチウムと反応され、かくて得られ
たジアニオンは、メチルヨーシトでアルキル化され、か
くて得られた２−メチル−１０−ウンデセン酸は、相当
するエステルに変換され、これは過酸化水素で、パラジ
ウム塩触媒−好ましくは酢酸／（’ラジウムーの存在で
、一般式■ｃＨ３ （式中、Ｒは前記のとおシである。） を有する化合物に酸化される。この後者のものは、一般
式（至）を有するホスホニウム塩から導かれたホスホラ
ンと反応される。式（至） ＣＨ３ 」 ＣＪ１５−ＣＣＨ２）１６−ＣＩＩ＝Ｃ（ＣＨ２）７−
ＣＨＣ０ＯＲ００ＣＨ３ （式中、Ｒは前記のとおシである。） を有するエステルが得られ、これは一般式（ｎ）を有す
るエステルを得るために接触還元に付される。
前記方法のもう一つの工程によれば、式（ＩＸ）を鳴す
る化合物は、２−メチル−１０−ウンデセン酸から製造
される。すなわちそれを最初相当するオキソカルボン酸
に酸化し、それを一般式（ＤＯを有するエステルに変換
する。
我々の合成の工程ａ、）のために用いられるトリアルキ
ルシリルメチルリチウムは、リチウム金属と共にトリア
ルキルンリルメチルハリドから製造される。
実施例 氾 １．０ｇの塩化ノ４ラジウム及び１．０ｇの結晶性塩化
第二銅を、５Ｑゴの精製されたジメチルホルムアミドと
７．５ｄの水との混合物中に溶解さ斗、その溶液を酸素
の流れ中において、１００℃まで加熱する。酸素の流れ
を保持し、１０ｍ１の精製ジメチルホルムアミド中の９
．０ｇ（０，００４’９モル）の１０−ウンデセン酸（
ｉｖ；Ｒ＝ｌの溶液を、同じ温度でそれに滴加し、その
混合物をさらに３時間攪拌する。次いで、それを冷却し
、水の中へ注ぐ。その混合物を全量２００１Ｒ１のエー
テルで４回抽出し、そのエーテル溶液を組み合せ、水で
洗浄し、乾燥して、溶剤を蒸留する。残留する黄色結晶
をヘキサンから再結晶させる。
収率：４，４，１ｉｌ（４５％）の黄色結晶生成物。
Ｍ、Ｐ、：　５７〜５９℃（文献では５８〜６０℃、Ｒ
，Ｅ。
Ｂｏｗｍａｎ　：　Ｊ、Ｃｈ＠ｍ、Ｓｏｃ、１９５０＋
３２２）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　１７２０．１７０５．（ＣＯ）＄１
４６０゜１４４、Ｏ，１４２０ｔ１３６０．１２８０゜
１２４　０　．１２０５　＋　１　１４　０　ｃｎＩｏ
ｌＨ−聴（ｃＤｃｚ、）　：δ１．３５　（１２”）（
９ｍ　＋６　ＣＨ２）　、２．１４（３Ｈ，５−ＣＨ３
）、　２．３５（４Ｈ，Ｂｒｑ　、２ＣＨ２）、９．５
（ＩＨ。
ｂｒ＋　ｓ　＋　Ｃ００ＦＩ　） Ｍｓ：Ｍ＋２００　（１）＋ｍ／ｚｌ　’８２　（２）
、　１２５　（８）。
９７　（８）、７１　（１３）、５７　（５３，）、　
５４（３６）。
４４（・１００）。
（１）　３　ｇ（ｏ、　０７モル）のジアゾメタンを含
むエーテル溶液の中へ、１０．０ｇ（０，０５モル）の
１０−オキソウンデカン酸を、攪拌下で０℃で添加し、
その混合物を半時間同じ温度で攪拌する。
溶剤を蒸留し、残留物を真空中で蒸留する。
収率：９．３．ｐ（８７チ）の無色液体。
Ｂ−ｐ−：１５８〜１６０℃（１０＋ｎｍ）（文献：１
３３〜ｂ ＆　Ｅ、Ｖｉｓｍａｒａ　：　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１
９８０ｐ７５１） ＩＲ（フィルム）　：　１７３０　、１７１５　、　（
Ｃｏ）。
１４６０．１４３０，１３６０，１２３０゜１１５０　
ｃｍ−’” ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ）。）、：　δ１．３　（１２Ｈ＋
　ｍ　、６　ＣＨ２）＋２０５　（３Ｈ、ｓ　、　ＣＨ
３）、２．２５（４Ｈ。
ｂｒ　ｑ　、　２　ＣＨ２）、３．５８’（３Ｈ，ｓ、
　ＯＣＨ３）Ｍｓ　：　Ｍ２１４　（１１）、ｍ／ｚ　
１８３　（２８）、１５７（４７）。
１２５　（８５）、　９７　（３８）、　８７　（２９
）。
８３　（２６）、　７４　（２９）、５８　（７３）、
　５５（１００）、　４１　（９１）。
（２）ｌｏｏｍｌの無水メタノール中、１３．５ｇの１
０−オキシウンデカン酸の溶液に、’　Ｏ，，５１ｎｌ
の硫酸を添加し、その溶液を４時間煮沸する。溶剤を真
空で蒸留し、残留物を１００ｍ１のエーテルで溶解し、
そのエーテル溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥する。溶剤を蒸留し、残留物を真空で蒸留する。
収率：１２．０ｆＩ（８３％）、生成物は工程（１）に
よシ製造された化合物と同一である。
Ｃ１）オクタデシルトリフェニルポスホニウムプロ１０
、０９　（０，０３モｐ−）のステアリルプロミド及び
８．　ＯＦ　（０，０３モル）のトリフェニルポスフィ
ンを、２０ｍ１の無水ベンゼン中に溶解し、その溶液を
４８時間還流する。溶剤を蒸留し、残留物を２０属の無
水エーテル中に溶解し、結晶性の生成物を渥過し、無水
エーテルで洗浄する。
収率：１４．０６，９（７９％）の白色結晶性生成物Ｉ
　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７３）　：　δ０．８５　（３Ｈ
、ｔ　、　Ｊ＝６Ｈｚ。
ＣＨ３）１１．２８　（３２Ｈ、ｍ　、　１６　ＣＨ２
）。
３．６　（２Ｈ＋　ｍ　＋　ＣＨ２）、７．７５（９Ｈ
２ｍ、芳香族ｐｒ−）＋　ｓ、ｏ　（６Ｈ＋ｍ、芳香族
ｐｒ・）０ ０．８．＠（０，０３３モル）の水素化ナトリウムを、
２０−の無水ジメチルスルホキシドに添加し、その混合
物を７０℃で１時間アルゴン下で攪拌する。
次いでその溶液を室温まで冷却し、ｇＱｍの無水ジメチ
ルスルホキシド中の１６．０．９　（０，０２７モル）
のオクタデシルトリフェニルホスホニウムプロミド（■
；Ｘ＝Ｂｒ　）の溶液を、強力な撹拌の下で、それに添
加する。その反応混合物を一４０℃と５０℃の間の温度
で半時間攪拌し、室温まで冷却し、１０ｍ１の無水ジメ
チルスルホキシド中の４．６ｇ（０，０２１モル）のメ
チル１０−オキシウンデカノエート（ｖ　＊　Ｒ＝　Ｃ
Ｈ３）の溶液を、強力攪拌のもとで、それに滴下する。
その反応混合物を室温で８時間Ｊｉ拌し、３０１ｎｌの
蒸留水をそれに添加し、その混合物を全量３０１ｎｌの
ベキサンで３回抽出する。
そのヘキサン溶液を水及び飽和塩化ナトリウム溶液で連
続的に洗浄し、硫酸マグネシウムを通して乾燥する。溶
剤を蒸留し、残留生成物を２０罰のヘキサンで浴解し、
分離した沈澱物を渥過し、溶剤を蒸留し、残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０　ｒ
ベンゼン−メタノールｌｏ　：　０．２　）によって精
製する。
収率：４．４４ｇ（４７％）の無電池（液体クロマトグ
ラフィーによれは、それはＥと２の異性体の３〜２混合
物である。） ＩＲ（フィルム）：１７４０（Ｃｏ）、１４６０　。
１４４０．１３８０，１３６０，１２２０゜１１８０ｔ
１１６０＋１０９０，１０２０ｃ、ｔ＋’１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＣ１４）：δ０．９　（３Ｈ、ｔ　ｔ　Ｊ＝６Ｈｚ
　、ＣＨ３）　。
１．２６（４２属１ｍ、２１ＣＨ２）、１．５５（３Ｈ
２ｍ。
ＣＨ５）　＋　１．８〜２．４　（６Ｈ＋　ｍ　＋　３
　ＣＨ２）　＋　３．０５（３１（＋　Ｓ　ｔＯＣＨ５
）　、５．０　（Ｉ　Ｈｔ　ｂｒ　ｔ　＋　Ｊ＝６　ｈ
ｚ　ｒ　Ｃ＝ＣＨ）。
Ｍｓ　：　Ｍ＋４５０（３１）、ｍ／ｚ４１９（３）、
４１８（８）。
３００（３）、２９５（１０）、２９４（４０）、２７
９（１３）、２１３（１６）、２１２（１８）、１９７
（２７）、１８０（３１）、１６５（１６）、１５７（
５１）＋１２５（３２）＋１１１（３０）、９７（５９
）。
８５（２２）、８２（２５）、８１（３５）、７１（３
４）。
６９（８３）、６８（２５）、５８（８０）、５７（５
１）。
５６（１００）、４３（６６）。
２００−のメタノール中の４．０ｇのメチル（１０−メ
チル−１０−オクタコセノエート）（Ｖｌｌ　；　Ｒ＝
ＣＩ−Ｉ、）の溶液を、木炭触媒上の１．０ｇの／ｅラ
ジウムの存在で水添させる。理論的量の水素を（約２１
０ｍｌ、　４時間）溶解させた時、融媒をｐ過し、メタ
ノールで洗浄し、有機溶液を組合せて溶剤を蒸留させる
。残留する油性質の生成物は、そのまま放置して凝固す
る。
収率：３．８５ｇ（９６，３％） ＩＲ（ＫＢｒ）９１７４０．（Ｃｏ）、１４６０　、１
４４０　、１３８０　。
１３６０．１２４０．１１５Ｏｒ、ｎ−１゜”Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＡ３）　：δ０．８８　（３Ｈ、ｔ　＋　Ｊ
＝７Ｈｚ　＋Ｃ）Ｉ３）１１．３　（５２Ｈ１ｒｎ１２
４　ＣＨ２，ＣＨ３，ＣＨ）。
２、２　（２Ｈ，ｔ　、　Ｊ＝７Ｈｚ、　ＣＨ２）　、
３．．６８（３Ｈ、ａ　＋　ＯＣＨ３）。
Ｍｓ　：　Ｍ＋４５２（１００）、ｒｒＶ’ｚ４２１（
３）、４０９（５）。
１９９（８）、１７２（５）、１６７（６）、１４３（
１９：＞。
１２９（８２）、１１１（６）、８７（４１）、８３（
２０）、７５（３３）、７４（５５）、７１（２３）。
６９（２７）、５７（４７）。
ｆ、）　１０−メチルオクタコサン酸（■；Ｒ＝Ｈ）の
製造 ３．０ｇのメチル（１０−メチルオクタコサンエート）
（■；　Ｒ＝ＣＨ３）を、３０ｍ１（７）メタ／−にト
１５廐の水との混合物中に溶解し、３ｇの水酸化カリウ
ムをその溶液に添加し、その混合物を４０℃で４時間攪
拌する。次いでそれを塩化水素で酸性化し、全量１５０
ｍＡ’のエーテルで３回抽出する。
そのエーテル溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを通
して乾燥し、溶剤を蒸留する。残留生成物は、放置した
まま凝固する。
収率：２．７ｇ（９３％） Ｍ、ｐ、：３１〜３２℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：　１７１０（ｃｏ）、１４６０１１４
４０１１３８０１１２００．１１４０ｍ−１゜ ’ｕ−ＮＭＲ（ｃＤｃｉ５）：δ０．８７　（３Ｈ，ｔ
　、　Ｊ＝６Ｈｚ）。
１〜１．７　（５Ｈ，ｍ、２４　ＣＨ２，０Ｈ３ｔ　Ｃ
ｆ（）１２、１　（２Ｈ＋　ｍ　ｖ　ＣＨ２）。
Ｍａ：　Ｍ”　４３８（９２）、ｍ／ｚ　３２０（１２
）　、１８５（２３）、１６７（２４）、１５８（２５
）、１４９（１１）、１２９（１９）、９７（２３）、
８５（３４）。
７１（５３）、５７（１００）。
ｇ、）　２　、１０−ジメチルオフタコサン酸（Ｉｔ；
Ｒ＝Ｈ）の馴造 ２ｏｍｌの無水テトラヒドロンラン中の０．８４１（０
，００８３モル）のジイソプロビルアミンの溶液に、８
ｄの２Ｍヘキサンゾテルリチウム溶液（０，７２，９，
０，０１１モ／ＩＪブチルリチウムを含む）ヲ、アルゴ
ン下の０℃で添加し、その混合物を０℃で２０分間攪拌
する。次いで５ｒｎｌの無水テトラヒドロフランと５ｍ
ｌの無水ヘキサメチルホスホルアミド中の１．８６　ｇ
（０，００４モル）の１０−メチルオクタコサン酸（■
；　Ｒ＝Ｈ）の溶液をそれに滴加し、その溶液を５℃で
半時間撹拌する。その後０．５８．９（０，２５５ｍｌ
　、　０．００４モル）　（Ｄメチルヨーノドを１回で
その混合物に添加しく温度は２０℃に上る）、その混合
物を室温で１時間攪拌する。次いでそれを塩化水素水溶
液で酸性化し、全量２００１ｒＬｌの石。
油エーテルで４回抽出し、その石油抽出物を、水及び飽
和塩化ナトリウム溶液で、連続的に洗浄し、硫酸マグネ
シウムを通して乾燥し、その溶剤を蒸留する。
収率：１．３１１（６８チ） ＩＲ（フィルム）：　１７５０（Ｃｏ）、１４６０，１
３８０゜１２３０　、１１４０ｃｍ　’。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）　：δ０．８８　（３Ｈ，
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
１−１．７　（５６Ｈ，ｍ、２４　ＣＨ２ｐ２ＣＨ３＋
２ＣＨ）。
Ｍｓ　：　Ｍ”　４５２．（６９）、ｍ／ｚ　４３８（
７）、３２０（５）。
１９９（１０）、１４３（９）、１３０（１１）、９７
（１７）、５７（３２）、８５（１５）、８３（２４）
。
７４（１００）。
１．０９の２，１０−ジメチルオクタコサン酸（ｒｔ　
；　Ｒ＝Ｈ）を０．２記のジアゾメタンを含むエーテル
ジアゾメタン溶液で処理する。溶剤を蒸留し、１．９の
無色油質性の生成物を得る。
ＩＲ（フィルム）：　１７３５（ＣＯ）、１４６０，１
４４０゜１３８５．１３６５＋１２４０．１１４０　ｔ
ｙｎ−’。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ！！３）：δ０．８９　（３Ｈ
，ｔ、Ｊ＝６　Ｈｚ。
ＣＨ３）、　１．１〜。１．８　（５６Ｈ＋ｍ＋　２４
　ＣＨ２＋２ＣＨ３）　＊３．７　（３Ｈ、ａ　ｅ　０
ＣＨ５）。
Ｍｓ　：　Ｍ”　４６６　（１００）、ｍ／ｚ　４３５
（，４）、４２３（３）、４０９（７）、２１３（７）
、１８６（３）。
１５７（１４）、１４３（１０）、１１１（８）、９７
（１４）、８８（９８）、８５（１３）、８３（１９）
。
’）３，１１−ジメチル−２−ノナコサノン（１）の製
造２５ｍ１の無水エーテル中、０．０５．５１　（８”
ミリモル）のリチウムの混合物に、２．０．＠（１６ミ
リモル）のトリメチルシリルメチルクロリドをアルゴン
下で添加し、その反応混合物を攪拌下で４時間煮沸する
。次いで、それをｏ′Ｃまで冷却し、５１ｒＬｌの無水
エーテル中、１．５ｇ（３，２ミリモル）のメチル（２
，１０−ジメチルオクタコサノエート）（［：Ｒ＝ＣＨ
３）の溶液をそれに満願する。その混合物を０℃で４時
間攪拌し、５ｍＡ’のメタノールを冷却下でそれに添加
し、それをさらに２時間攪拌する。次いで氷水上に注ぎ
、エーテルで抽出し、そのエーテル溶液を水及び飽和塩
化ナトリウム溶液で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム
を通して乾燥させる。溶剤を蒸留して残留生成物をカラ
ムクロマトグラフィーによって精製する。
収率：Ｏ，，７５ｇ（５２チ）の無色油。
ＩＲ（フィルム）：　１７１５（Ｃｏ）、１４６０，１
４５０゜１３８０＊１２２０，１１７０　ｔｗｒ−１゜
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）　：　ａ　Ｏ，８４（３Ｈ１
ｔ　、Ｊ＝７Ｈｚ。
ＣＨ，）ｔ　１．０３（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６　Ｈｚ、　Ｃ
Ｈ３）　。
１．１５〜１．９（４９Ｈ，ｍｌ　２４　Ｃ１■２．　
ＣＨ）、２．０２（３Ｈ，ｓ、ＣＨ３Ｃｏ）　、　２．
３（ＩＨ，ｍ、ｃＨ）。
例２ Ｂｏｌｌｌの無水テトラヒドロフラン中の１６．６．！
ｉｉ’（２３ｍ１．０．１６モル）のジイソグロビルア
ミンの溶液に、ｌ　Ｑ　Ｑ　ｍｌの１５％ヘキサンブチ
ルリチウム溶液を添加する。次いで、１５−の無水ヘキ
サメチルホスホルアミド中の１０．！９（０，０５４モ
ル）の１０−ウンデセン酸の溶液を、０℃でその混合物
に添加する。その反応混合物を、０℃と５℃の間の温度
で２０分間攪拌し、次いで冷却をやめ、９．３ｇ（４−
１ｍＪ＋　０．０６５モル）のメチルヨーシトを温度が
３６℃まで上るような速度で添加する。
その反応混合物を２時間攪拌し、６０ｍ１の１：１塩化
水素溶液の中へ注ぎ、エーテルで抽出する。
そのエーテル抽出物を、塩化水素溶液、水、５チの亜硫
酸水素ナトリウム、再度水及び飽和塩化ナトリウム溶液
で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウムを通して乾燥させ
る。溶剤を蒸留し、残曹物を真空中で蒸留する。
収率：ｓ、ｓｇ（ｓｏチ）。
ｎ、ｐ、：　１００〜１０４℃１０．０１調ＩＲ（フィ
ルム）：　１７１０（Ｃｏ）、１６３０，１４４０゜１
３７０．１２７０＊９７０，９０’５，８８０　ｃｍ’
。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）　：δ１．　ｌ　５　（３
Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝７　、Ｈｚ。
ＣＨ３）、１．１〜１．８５（１２Ｈ＊ｍ、ＣＨ２）−
１，４〜２．１５（２Ｈ，ｍ、ＣＨ２）、２．３４（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ　、　ＣＨ）、４．８５〜５．１５
（２Ｈ，ｍ、Ｃ＝ＣＨ２）。
５．６〜６．０（ＩＨ，ｍ、−ＣＨ＝Ｃ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３　）　：　１６．８　（
ＣＨ３）　、２７．２．２９．０　＊２４．２　、２９
．４　、２９．６　、３３．６　（ＣＨ２）、　３３．
９（アリルＣＨ２）ｗ　３９．５　（ＣＨ）、１１４．
２　、１３９．０　（ＣＨ２−ＣＨ）　１１８３．７　
（Ｃｏ）。
Ｍｓ：Ｍ　１９８（１３）、’ｍ／ｚ１８０（１３）、
１５３（１６）。
１２５（８５）、９７（２０）、８３（４０）、７３（
１００）、６９（９０）＋５５（８５）、４１（４５）
。
２７（６５）。
分析：Ｃ１□Ｈ２２０□（１９８，３１）計算値：Ｃ襲
−＝７２．６８　Ｈ条−１１，１８実験値：Ｃチ＝７２
．４６　Ｈ％＝１１．３２（１）　２８．５　、！ｉ！
　（０，０２５モル）の３０％過酸化水素、０．０８５
．９　（０，０００１モル）め酢酸Ｉぐラジウム（ＩＩ
）及び１０．０　ｇ（０，０５モル）の２−メチル−１
０−ウンデセン酸を、８０ｍ１の酢酸中に溶解し、その
溶液を８０℃で６時間攪拌する。次いでそれを冷却し、
４０ｍ１の水をそれに加える。その混合物をエーテルで
抽出し、そのエーテル溶液を水及び飽和塩化ナトリウム
溶液で、連続的に洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥
し、溶剤を真空で蒸留する。１０ｇの粗製で褐色の２−
メチル−１０−オキソウンデカン酸を得る。
ＩＲ（フィルム）：　１７１０（Ｃｏ）、１４６０，１
２３０．−１ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ’３）　：　１．１２　（３Ｈ
、ｄ　＊　Ｊ＝７　Ｈｚ　、ＣＨ３）　９１．１〜１．
８　（１２Ｈｖ　ｍ　ｐ　６　ＣＨ２）　＋２．１　（
３Ｈ，８ｔＣＨ３）　ｅ　２−３　（３Ｈ＋　ｍ　ｖ　
ＣＨ２ｖ　ＣＨ）。
（２）前記のように製造された粗製２−メチ；；−１０
−オキソウ／デカン酸を、７０Ｍの無水メタノール中に
溶解し、０．２ｍｌの硫酸を添加し、その溶液を８時間
煮沸する。次いでそれを冷却し、固体の炭酸水素ナトリ
ウムで中和し、その溶液、を真空中で蒸留し、残留物を
エーテル中に溶解し、そのエーテル溶液を、５チの炭酸
水素すＦソウム溶液、水及び飽和塩化ナトリウム溶液で
連続的に洗浄し、硫酸マグネシウムを通して乾燥する。
溶剤を蒸留して、残留物を真空で蒸留する。
収率：６．０ｐ（５３％）の黄色がかった油。
Ｂ−ｐ、：１４６℃１０．８朔。
ＩＲ（フィルム）：　１７４０．１７１０（Ｃｏ）、１
４６０゜１４４０ｔ１３６（Ｌ１１８５，１１５５　ｃ
ｍ−１゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）　：δ１．０〜１
．９　（１２Ｈ，ｍ、６ＣＨ２）ｅ　１．１　（３１（
＋　ｄ　、　Ｊ＝７　ＨｚｔＣＨ３）＋　２．０５（３
Ｈ＋　Ｂ　＋　ＣＨ３Ｃ０）　＋２．３〜２．４５　（
３Ｈ＋　ｍ　＋　ＣＨ２＋ＣＨ）、３．６５（３Ｈ９ｓ
　＋０ＣＨ３）。
分析：　Ｃ１３Ｈ２４０３（２２８，３４）計算値二〇
％＝６８．３８　Ｈチ＝１０．５９実験値二Ｃ％＝６８
．ｌ］　Ｈ褒＝１０．４５２．２ｇの水素化ナトリウム
（８０チの油質性サス被ンジョン、０．０７３モル）ヲ
、５０ｍ１の無水ジメチルスルホキシドに添加し、その
混合物を水素ガスの発生がやむまで（約４０分）、アル
ゴン下で７０℃で攪拌する。その溶液を室温まで冷却し
、２５０１１Ｌｌの無水ジメチルスルホキシド中、４０
．０ｇ（０，０６７モル）のオクタデシルトリフェニル
ホスホニウムプロミド（Ｗ　ｐ　Ｘ　＝　Ｂｒ）の溶液
を、それに添加する。その混合物を４０℃で半時間攪拌
し、２０℃まで冷却し、２０ＴＬｌの無水ジメチルスル
ホキシド中の１２．０　ｇ（０，０５６モル）のメチル
（２−メチル−１０−オキソ−ウンデカノエート）１；
　Ｒ＝　ＣＨ６）の溶液を、それに添加する。その反応
混合物を、室温で６時間攪拌し、氷上へ注ぎ、全量６０
０ｍ１のペンタンで３回抽出する。ペンタン溶液を水で
洗浄し、硫酸マグネシウムを通して乾燥し、溶剤を真空
で蒸留する。残留する４Ｉ４製エステルを、カラムクロ
マトグラフィーによって精製する。
収率：６．７．１４７．９％）、液体クロマトグラフィ
ーによれば、それはＥとＺ異性体の３：２混合物である
。
ＩＲ（フィルム）：　１７３５（Ｃｏ）、１４６０．１
６４０゜１３８０．１３６０，１２３０＋１１８０＋１
０６０．。
９９０　ｃｍ　０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）　：δ０．９　（３Ｈ？ｔ
ｌＪ＝７Ｈ２゜ＣＩ（３）　？　１．１５　（３Ｈ，ｄ
　、　Ｊ＝６　Ｈ２）１１．２〜１、８　（４２Ｈ，ｍ
、２１　ＣＨ２）　、１．４〜２．３（ｓａ＋ｒｒ＋＋
２ｃｎ２ｔ　ＣＨ）１３．５５（３Ｈ１ａ　＋０ＣＨ３
）ｙ５．０（ＩＨ，ｍ、ｃＨ＝ｃ）。
−）　）　（ＩＩ　；Ｒ＝ＣＨ３）の製造２００１１１
の無水メタノール中の４．０ｇのメチル（２９１０−ジ
メチル−１０−オクタコセノエー）　）　（Ｘ　；　Ｒ
＝　ＣＨ３）の溶液を、骨炭触媒上の０．５ｇのパラジ
ウムを通して水添する。理論的量の水素を溶解した時（
約２００ｄ、６時間）、触媒を濾過し、溶液をメタノー
ルで数回洗浄し、メタノール溶液を混合して、溶剤を蒸
留する。例ｘ／ｈによシ製造された生成物と同一の３．
８．！；＋（９５，０％）のメチル（２゜１０−ジメチ
ルオクタコサノエート）を得る。それを例１　／　ｉで
記載されたような式（Ｉ）を肩するフェロモン成分に変
換することができる。
り白・ｊ：白 第１頁の続き （２Ｉ発　明　者　アンドラス　ダンチョ　バンカ＋）
　−国。
０発　明　者　アツテイラ　キスータ　ハンガリー国。
マス　ア、２４ ［相］発　明　者　フエレンク　ユラク　ハンガリー国
。
ブタペスト　１８．タルツアイ　ウッツア。
ブタペスト　３．センテンドレイ　ウララブダペスト　
１０．ラビノビツ　ウッツア。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） を有する３、１１−ジメチル−２−ノナコサノンの製造
    方法でろって、 ａ、）一般式（ｎ） Ｈ３ＣＨ３ （式中、ＲはＣ１〜５アルキル基である。）を有する２
    、１０−ジメチルオクタコサン酸エステルな、エーテル
    型の′溶剤中において、好ましくけ冷却下で、トリアル
    キルシリルメチルリチウムと反応させ、かくて得られた
    一般式（Ｉｌｌ）（式中　Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、同一
    であってもよくもしくは相異していてもより、Ｃ１〜５
    アルキル基を表わす。） を有する中間体を、好ましくは単離せずに、脂肪族アル
    コールと反応させるか、又は す、）一般式（■）（式中、Ｒは前記規定された意味を
    有する。）を有する２、ｌＯ−ジメチルオクタコサン酸
    エステルを、エーテル型の溶剤中において、ツメチルス
    ルホキシド中のメチルスルフィニルメチドの溶液と反応
    させ、かくて得られた化合物を、好ましくは単離せずに
    、還元剤、好ましくはアルミニウムアマルガムと反応さ
    せ、 そして、かくて得られた式（１）を有する化合物をその
    反応混合物から分離すること、 を特徴とする特許 ２　トリアルキルシリルメチルリチウムとしてトリメチ
    ルシリルメチルリチウムを用いることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３−　脂１１ｔｊ　族アルコールとして、メタノールヲ
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４、一般式（■）（式中、Ｒは前記規定の通シである。 ）を有する２、１０−ジメチルオクタコサン酸エステル
    。
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