JPS6065074A - 防食塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防食塗料、より詳しくは、カチオン交換体とア
ニオン交換樹脂を共用することで防食機能を高めた防食
塗料に関する。

本発明者等は前に、塗料中にオキソ酸アニオンを吸着し
たアニオン交換樹脂を添加する防食塗料について特許出
願した（特願昭５８−５８５４６号）。腐食の原因とな
るハロゲンアニオン、例えばＣ１−を吸着し、防錆作用
をもつＣｒ０．２−等を放出するものであり、この際、
塗膜の７タレ・ハクリ原因となるアルカリカチオン、例
えばＮ’ａ＋の混入を防止した点に進歩点を主張した。

また、今回水素イオンまたは重金属イオンを吸着した高
ゲル化カチオン交換体を含有する防食塗料について特許
出願をした。これは塗膜の７クレ・パクリ原因となるア
ルカリカチオン、例えば、Ｎａ＋を吸着し無害化する作
用と重金属カチオンが示す塗膜硬化を促進する作用に着
目したものである。

上記発明においては、それぞれのイオン交換体がその効
果を十分に発揮するためには、所定の活性化処理に用い
る薬剤の除去が、重要な技術であることを開示した。こ
の目的達成のための反応装置についても提案したものの
、やはり、より便利なものが望まれる。

本発明者等は上記発明の改良をめざし、さらに研究した
結果、カチオン交換体の再生薬剤、塩酸からのＣ１−は
アニオン交換樹脂で吸着され、無害化され、アニオン交
換樹脂の再生薬剤、苛性ソーダからのＮａ＋はカチオン
交換樹脂で吸着され、無害化たれることか呟両者を共用
することでこうした防食性を阻害する要因を容易に解消
できることがわかり、本発明を完成した。

即ち、本発明は水素イオンを吸着した高ゲル化カチオン
交換体（部分的に重金属イオンを吸着していてもよい）
と、ＯＨ−を吸着した高ゲル化アニオン交換樹脂（部分
的にオキソ酸アニオンを吸着していてもよい）とを含有
する防食塗料を提供する。

本発明に用いるカチオン交換体およびアニオン交換樹脂
は完全なゲル体、即ち水はもちろん有機溶剤に一切溶解
しないゲルであって、イオンとの反応が可逆である、い
わゆるイオン交換基を有することが必要である。従来こ
のようなイオン交換体の塗料への配合は、塗膜に親水性
を増大させるため、必要最小限に押えられ、不必要にイ
オン交換基を導入することは、無意味であると考えられ
ていた。しかしながら、実際には、イオン交換体が低分
子である場合、低分子物が残る場合に塗膜の７タレ、剥
離を生じるのであって、完全なゲル体だけでは塗膜に全
く影響がないことが解った。

即ち、完全なゲル体のイオン交換基と該交換基に吸着さ
れた対イオンは、イオン結合であ１）ながら水中では自
由に動けない状態にある。このことは、水素イオン（部
分的にカチオンで置換されている）を吸着した高ゲル化
カチオン交換樹脂と水酸イオン（部分的にアニオンで置
換されている）を吸着した高ゲル化アニオン交換樹脂が
共存するカラムを循環する水の比電導度が、純水の理論
比電導度（０，０５４μＳ／ａｍ）に到達し、上記部分
的に置換されているカチオンおよびアニオンがイオン化
しないことを示す事実により理解できる。

本発明のカチオン交換体は、例えばキレート樹脂を含む
、いわゆるカチオン交換樹脂およびシリカゲルがあげら
れる。この代表として、いわゆるカチオン交換樹脂をも
って以下説明する。このカチオン交換切崩は、スチレン
樹脂基体、アクリル樹脂基体、フェノール樹脂基体等の
市販されているカチオン交換樹脂が使い易い。カチオン
交換基としては、カルボキシル基、スルフォン基等の通
常のもので良い。好ましくは、アルカリカチオンを強く
捕捉するスルフォン基である。

カチオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＡ
（三菱化成）、アンパライトＩＲＡ（東京有（幾）、デ
ュオライト（住人化学）、ダウエックス（ダウケミカル
）、パームチット（パームチット）等がある。好ましく
は、耐熱温度の高いものを必要とするのは云うまでもな
い。いずれのイオン交樹脂も活性化や水洗等の処理力化
易い粒径０．１〜３１１ＩＩ１１のものが好ましい。。

本発明に用いるＨ＋を吸着したカチオン交換樹脂は、上
記市販カチオン交換樹脂を塩酸、硫酸等の鉱酸で処理す
ることにより得られ、これをＣＥＲ−Ｈ”と表わす。

本発明において用いる重金属イオンを吸着したカチオン
交換樹脂は硬化触媒として作用し、塗膜の硬化を促進し
て塗膜の防食性に寄与する。用いられる重金属は触媒効
果を有するいかなる金属であっても良い。好ましくは、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛
、スズ、鉛からなる群から選ばれる重金属である。より
好ましくは、鉛または鉄である。

本発明の重金属部分を吸着したカチオン交換樹脂は、水
素イオンを吸着したカチオン交換樹脂を重金属イオン水
溶液で処理することにより得られる。重金属イオン水溶
液は、例えば鉛の場合は酢酸鉛水溶液を用い、鉄の場合
は硝酸鉄水溶液を用いる。活性化されたカチオン交換樹
脂ＣＥＲ−Ｈ＋は重金属カチオン水溶液での所定の処理
では次式の平衡関係のもとて部分、的に金属イオン（Ｍ
”）で置換され、ＣＥＲ−Ｍ＋になる。

ＣＥＲ−Ｈ＋十Ｍ＋Ｘ−＝ＣＥＲ−Ｍ＋十Ｈ＋Ｘ−ＣＥ
Ｒ−Ｍ＋への置換比率を高めるには、重金属水溶液の使
用量を多くするか、濃厚液にするか、処理回数を増やす
ことで容易に達成でｂる。この組成分析方法の一例を示
す。

［Ｌｏｔの固定１ 純水で十分洗浄し、所定条件（例えば、家庭用法）ｕ磯
の脱水機で、試料を布袋に入れて１０分間）で脱水し、
密封容器に収納し、試料Ｌｏｔを固定する。

［含　水　率］ 所定条件（例えば１１０’ＣＸ３時間）で乾燥させ、含
水率（不揮発分）をめる。

［酸度の測定］ 規定濃度のアルカリで所定の処理をして、この残存アル
カリをメチルレッドを指示薬として酸滴定し、アルカリ
消費量を計算しＣＥＲ−Ｈ＋の当量数をめる。直接滴定
では終点が不明確であるが、この逆滴定で再現よくまる
。

［重金属吸着量］ 重金属処理の前後の試料の酸度の差とした。別途各試料
の金属分析（Ｎａは発光分析、その他は原子吸光分析）
で、直接目的とする金属分析を行なって、この決定方法
を補完した。

本発明のアニオン交換樹脂は、ゲル化が十分であれはス
チレン樹脂基体、アクリル樹脂基体、７工７−ル樹脂基
体等の前述カチオン交換樹脂と同様、市販されているも
の、および特公昭４４−３１７２０号公報に記載するト
リアジン環を有する多価アミノ化合物とグアニジンとア
ルデヒドの縮合物も使える。アニオン交換基としては、
３級、４級アンモニウム基があり、耐熱性の観点で好ま
しくは４級塩である。

本発明に用いるＯＨ−を吸着したアニオン交換樹脂はア
ニオン交換樹脂を水酸化ナトリウムのごとき強アルカリ
で処理することにより得られる。

例えば、アニオン交換樹脂基体をＡＥＲであられすと、
この処理によりＡＥＲ−ＯＨ−になる。

本発明に用いるオキソ酸アニオンの例としては、クロム
酸アニオン、モリブデン酸アニオペタングステン酸アニ
オン、りん酸アニオン等が挙げられる。好ましくは、ク
ロム酸アニオンである。オキソ酸アニオンを吸着するア
ニオン交換樹脂は前述の強アルカリ処理で得られたＯＨ
−を吸着したアニオン交換樹脂なオキソ酸で中和処理し
、容易に得られる。

オキソ酸アニオンの塩水溶液、例えばクロム酸ソーダを
用いた場合は前述カチオン交換樹脂の処理のごとく手間
がかかる。オキソ酸アニオンは、無水物ないしは酸とし
て入手できるので扱い易い。

この分析方法の一例を示す。

［アルカリ度の測定］ 規定濃度の酸で所定の処理をして、この残存酸を７エノ
ール７タレインを指示薬としてアルカリ滴定し、酸消費
量を計算し、ＡＥＲ−ＯＨの当量数をめる。直接滴定で
は終点が不明確であるが、この逆滴定で再現よくまる。

得られたカチオン交換樹脂またはアニオン交換４Ａｊ脂
は活性化、水洗等の処理力化易い０．１〜３開のものを
用いたので、塗料に使用するにあたり、粉砕する。純水
で洗浄後、湿潤状態のまま粉砕すると容易に水分散液が
得られるのは、イオン交換基を有している特徴であり、
水性塗料に添加し易い特徴を発揮する。粉砕は、塗料製
造に用いる顔料分散機、例えばポットミル、ロールミル
、ＳＧミルが用いられ容易に数μＩＯに粉砕できる。尚
、この粉砕程度は、重金属を吸着したカチオン交換樹脂
ＣＥＲ−Ｍ＋とオキソ酸アニオン、例えば、Ｃｒｙ、２
−を吸着したアニオン交換樹脂Ａ　Ｅ：　Ｒ−ＣｒＯ，
についてはで終るだけ小さい方が好まし０゜一方、活性
なカチオン交換ｔｊｌＷＩＣＥ　Ｒ−Ｈ”と活性なアニ
オン交換樹脂Ａ　Ｅ　Ｒ−ＯＨ−については、あまり微
粒化しすぎるのは水性塗料のコロイド粒子が表面に吸着
される分、活性度を失うので好ましくない。極論すると
未粉砕のまま塗料へ添加し、塗装使用直前に濾別除去す
る方法が好ましい。数μ川に粉砕され、その表面のイオ
ン交換基の活性度が失われても、ゲル格子内のイオン交
換基は十分働くので本発明効果を発揮する。

本発明の防食塗料に用いる樹脂ビヒクル、特に水性ビヒ
クルは通常用いられるいがなるものを用いても良いが、
水性塗料では次の点に注意しなければならない。

本発明においては上記カチオン交換樹脂とアニオン交換
樹脂とを混合して用いる。但し、この配合において、次
の過不足に注意しなくてはならない。カチオン性水性塗
料にはＯＨ−を吸着したアニオン交換樹脂を過剰に用い
ることができない。

また、アニオン性水性塗料には水素イオンを吸着したカ
チオン交換樹脂を過剰に用いることもでたない。これら
の場合、樹脂ビヒクルがゲル化を起すことは云うまでも
ない。この配合は、各イオン交換体の組成分析が前述の
ごとく容易かつ正確に実施できるので、容易に維持でき
ることは明白である。この結果、塗膜そのものが脱塩機
能を発揮し、腐食環境下で塗膜の７クレまたは剥離の原
因となるアルカリカチオンと腐食を促進するハロゲンア
ニオンを有効に捕獲し、極めて優れた防食塗膜ができる
ことになる。なお、近年自然環境の汚染が進み、降雨水
も酸性側となる地域が多くなりている。こうした環境へ
塗布する塗料に１式活性なアニオン交換樹脂ＡＥＲ−〇
Ｈをやや多い目に配合する工夫が成立するのも本発明の
特徴といえる。

本発明によればイオン交換樹脂の効果を限外するイオン
を多少含んでいてもそれらを吸着する対になるイオン交
換樹脂により捕獲され、無害化されるので、必要以上に
水洗する繰作は必要でない。

但し、交換基が無駄に消耗されるため、本発明効果の持
続性の減少があるので避けなければならないことは云う
までもないが、通常、導入した交換基が十分多ければ、
実用上さしつかえないことが多い。

さらに重金属イオンを吸着したカチオン交換樹脂の添加
による優れた硬化性、オキソ酸アニオンを吸着したアニ
オン交換樹脂の添加による優れた防錆性も効果的に発揮
され、総合的に優れた防食性を発揮する。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例中の部および％は特に指示しない限り重量に基づ
く。

実施例１〜４および比較例１〜４ 市販のカチオン強酸性交換樹脂（住友化学株式会社製、
デュオライ）Ｃ−２０；スチレン系樹脂、真比重１．３
２（Ｎａ型）、含水率４３−４７％（Ｎａ型）、全交換
容量２ｙＯｍｅｑ／ｍｌ　）を塩酸で処理し、ＮａをＨ
に交換した。再びアルカリカチオンを吸着しないように
注意して純水洗し活性なＨ型のカチオン交換１ｊ１脂を
得る。得られた活性化カチオン交換樹脂を酢酸鉛または
硝酸鉄の水溶液で処理し、重金属イオンを吸着させた。

次いで純水洗し、余分の処理剤及び交換反応で生じた酢
酸または硝酸を除去した。分析の結果、８５％が重金属
に置換したものが得られた。

市販の強塩基性アニオン交換樹脂（住友化学株式会社製
デュオライ）Ａ−１０１Ｄ；スチレン系樹脂、真比重１
．１０（（４型）含水率４７〜５５％　全交換容量１　
、　３　＋ｎｅｑ／＋ｎｌ　）を苛性ソーダ水で処理り
、Ｃ，ｇをＯＨ型に交換した。再びハロゲンアニオンを
吸着しないように注意して純水洗し活性なＯＨ型のカチ
オン交換樹脂を得る。

次いで全交換容量の８５％に相当するＣｒｙ、を用意し
、これを水溶液として吸着反応させた。

上記各種サンプルをそれぞれ等量の水を媒体としてボッ
）ミルで粉砕し３μｍ以下のものが９５％以上の微粉末
の水分散液を得た。このものをマレイン化ポリブタノエ
ンをトリエチルアミンで中和して得た水性ワニスに添加
し本発明の実施例の防食塗料１〜４とし、添加しない従
来塗料及び単独添加のものを比較例とし、塗膜性能をし
らべた結果を表−１に示す。

表−１ 被塗素相；電気亜鉛めっき鋼（キジロールで脱脂洗浄） 膜ノワ　；　２０±２μＩＩ＋（バーツーターで塗布）
焼付　；　１時間のセツティング後１４０’Ｃで３０分
焼付 硬化状況；ベタっがず硬化を○、ベタっきが残るを× 耐水性　；５ｏ℃純水浸漬１０日後異常なしを○、塗膜
フクレ発生を△９着しくハ クリを×。

耐食性　；ＪＩＳ　Ｚ−２３７１塩水噴霧試験１０日後
異常なしを○、塗膜がハク リ等変化なΔ、サビ発生を×。

実施例５〜７および比較例５〜７ 実施例１と同様各種分散液を、エポキシポリアマイド系
溶剤型ワニスに添加し本発明実施例の防食塗料とし、添
加しない従来塗料を比較例として塗膜性能をしらべた結
果を表−２に示す。

このワニスは常温硬化型であるが、乾燥条件をそろえる
為に１００℃、３０分で焼付けて比較した。その条件は
実施例１と同じ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水素イオンを吸着した高ゲル化カチオン交換体（
   部分的に重金属イオンを吸着していてもよい）と、水素
   基イオンを吸着した高ゲル化アニオン交換樹脂（部分的
   にオキソ酸アニオンを吸着していてもよい）とを含有す
   る防食塗料。 ２、　カチオン交換体の基体がスチレン樹脂基体、アク
   リル樹脂基体、フェノール樹脂基体である第１項記載の
   防食塗料。 ３、ｆｆｉ金ＪＲがクロム、マンガン、鉄、コバルト、
   ニッケル、銅、亜鉛、スズ、鉛からなる群から選ばれる
   第１項記載の防食塗料。 ４、　オキソ酸アニオンがクロム酸アニオンである第１
   項記載の防食塗料。 ５、　塗料が水性塗料である第１項記載の防食塗料。