JPS6065720A - 塩化アルミニウムの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素の存在下におけるアルミナの流動床塩素化
による塩化アルミニウムの製造方法に関する。

〔従来の技術〕 α−アルミナが塩素化することが困難な物質であること
は業界において既知であり、塩化アルミニウムを製造す
るために塩素化される原料中に如何なる認めつる量のα
−アルミニウムが含まれることも回避すること赤業界に
おいて広〈実施されている。アルミニウム・カンパニー
・オブ０アメリカ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａ　）に譲渡された米国特許第各
１０９７！；、２号Ｅｌｌｌａ書には水酸化アルミニウ
ムからの塩化アルミニウムの製法に関する上述のα−ア
ルミニウム含量の回避が記述されており、水酸化アルミ
ニウムは水を除去するためにノ１段焼きれ、また該方法
においてはγ凰アルミナが塩素化される物質中の主要成
分となる。米国特許第’Ｉ、１０＆？ｊ？λ号明細書に
よればγ−アルミナと塩素との反応性がより高いために
γ−アルミナが奸才しいとしており、これは該特許明細
書中の例コ及び３を比較することによって説明されるも
のであり。

例λにはＯ，Ｓ重量％以下のα−アルミナ含量をもつγ
−アルミナ形態のアルミナをｓｔｒ”ｃの温度で、はぼ
１００％の塩素利用率で塩素化することが記述されてお
り１才た例３にはα−アルミナＪ４Ｚ重量％を含有する
アルミナを用いた以外は上述と同じ条件下では塩素利用
率がｌＩｊ％にすぎない操作が記述されている。それ故
、米国特許第＠１０！；、７！；、２号明細書には塩化
アルミニウムの製造のための塩素化操作においてα−ア
ルミナの存在が悪影響を及ぼすということを印象づける
説明がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の広範囲な７面によれば本発明はＯＪ重量％以上
、非常に適当には３重量％以上例えばＳＯ重量％以上の
量のα−アルミナを含有する原料の塩素化による塩化ア
ルミニウムの製造方法に関する。本発明の他の面によれ
ば本発明は上述の面の操作と、今まではα−アルミナの
製造を含むとして避けていたが、しかしもはや本発明に
よるα−アルミナを塩素化するための能力を考慮すれば
避ける必要がなく、且つ後述するような他の利点をもつ
操作条件下で鉄含有アルミナ質物質を選択的に塩素化し
、前記アルミナ質物質から鉄を除去する選鉱工程の操作
との組み合わせに関する。この組み合わせた操作は特に
α−アルミナを形成する傾向にあることが知られている
ボーキサイト型のアルミナ賀原料からの塩化アルミニウ
ムの製造にｑｌに効果的且つ有利な方法を提供するもの
である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の広範囲な面によれば本発明は形成した塩化アル
ミニウムが流動床から出るガス状の流れ中に蒸気の形態
で取り出され１次に回収できるような温度で炭素の存在
下でのアルミナの流動床塩素化による塩化アルミニウム
の製法において、前記アルミナが少なくともＯＪ％のα
−アルミナを含有し、炭素が後述するようなｊコークス
あるいは活性炭であり、塩素化温度が７７３℃以上であ
り、且つ膨張した流動床が２Ｊｍ以上の深さをもっこと
を特徴とするアルミナの流動床塩素化による塩化アルミ
ニウムの製法を提供するにある。

本発明の他の面によれば、本発明は鉄含有アルミナ質物
質中の鉄を前記アルミナ質物質中に存在する鉄Ｊこ含有
される酸素あるいは酸素分子として流動床に添加される
酸素と反応するために必要な量を超える炭素の存在下、
流動床へ−０−１，１体積−の塩素濃度をもつ塩素含有
ガスを導入することによって選択的流動床塩素化による
鉄含有アルミナ物質の第１工程選鉱及び炭素の存在下、
生成した塩化アルミニウムが流動床から出るガス流中に
ガス状の形態で活動床から取り出されるような温度で流
動床内に残存するアルミナ分を塩素化する次工程を含む
方法よりなる鉄含有アルミナ質物質の流動床塩素化Ｃζ
よる塩化アルミニウムの製法に詔いて、第１工程の流動
床温度が形成した塩化鉄を流動床から出るガス流中にガ
ス状の形態で取り出されるような少なくともｔｏｏ”ｃ
であり、次工程の炭素が後述するような反応性コークス
あるいは活性炭であり、塩素化温度が７７に℃以上であ
り、且つ膨張した流動床がＪｊｍ以上の深さをもっこと
を特徴とする鉄含有アルミナ質物質の流動床塩素化によ
る塩化アルミニウムの製法′を提供するにある。

本発明のこの面は鉄含有ボーキサイトを先ず選鉱した後
少なくともｏ、ｒｚ量チのα−アルミナを含有する前記
ボーキサイト中に残存するアルミナから塩化アルミニウ
ムを製造するために特に適用できる。

〔作　用〕

和尚の割合のα−アルミナを含有するアルミナを塩素化
できる条件を記述する。本発明の好都合な手段のために
深い流動床を使用することが重要である。最小限実用的
な流動床の深さは！、＆１１１以上であるが、しかし少
なくともλ。７５ｍ％特に好ましくはＪｍ以上例えばり
。３ｍまでの深さをもつ流動床を使用することが好まし
い。

これらの寸法は実際の膨張した床の深さに関するもので
あり、流動床を囲う反応器に関するものではない。流動
床を逸出する遊離塩素がないような床の深さが好ましい
。塩素の逸出を回避するために上述の最小限の床の深さ
よりも若干深い深さの床の使用を含む周知の手段により
床の深さを容易に調節することができる。

膨張した床は高さ／直接比少なくともコＪ／　ｔ、好ま
しくはｈ、特に好ましくはソをもつことが好才しい。紋
末は反応器の一端部あるいは該端部の近くでアルミナを
装入し１反応器の他の端部あるいは該端部の近くで床固
体を排出することによって連続的あるいは間欠的に操作
することが好ましく、その結果ある程度の床を通過する
固体の押し出し７流が得られるが、床から取り出された
最も長い滞留時間をもつ固体は多少の流動化の循環効果
を受ける。装入口から排出口への床物質の流れは床を通
過する塩素の流れと向流的であることが好ましい。

活性炭は他の形態の炭素を事実上使用する反応温度より
低い反応温度を可能にするために一般に使用される。ア
ルミナの塩素化に関して、α−アルミナは石油コークス
の存在下３００３以上の温度でさえ十分に塩素化されな
いことが観察された。加熱下でα−アルミナを塩素、化
するために活性炭を利用することが新しい応用であるが
、しかしこれを満足するためには、また特別な深さの膨
張した床を使用しなければならない。石炭から誘導され
、また例えば少なくとも３０ｍ２／、９’の表面積をも
つ活性炭が使用できる。

活性炭の代用品として少なくとも３ｍ２７Ｊ　の表面積
をもつコークスの反応性形態を使用することが本発明の
更に有利な点であり、該コークスは酸素の実質上不在下
で非粘結炭あるいは弱粘結炭を加熱することによって得
られたものが好ましい。石炭のケーキング特性は英国標
準規格膨潤数（英国標準規格１０／ｌ、パー）／、２）
によって判断される。石炭の英国標準規格は６Ｔ以下が
好ましく、％〜３子が特に好適である。

表面積は脱ガス後の低温窒素吸収によって判断された全
表面積である。

本発明に使用するために適当な表面積をもつコークスを
製造するために、完全な粘結炭は回避すべきである。代
嚢的な完全な粘結炭はオルト−瀝青炭類である。オルト
−瀝青炭類の膨潤特性はコークスにしばしば必要とされ
る物理的強度をコークス粒子に与えるためにオルト−瀝
青炭類はコークスの製造に通常使用される。完全な粘結
炭は本発明に従って使用するためには小さすぎる表面積
を持つコークス化製品を生じ、例えば瀝青質骨炭は通常
ｔ、ｏｍ２／Ｉｉよりかなり小さい表面積をもつ。完全
に■焼した石油コークスのような非石炭質系統のコーク
ス類は小さい表面積をもち、同様に適当なものではない
。活性化条件下で処理した場合優秀な活性炭を製造する
無煙炭は非活性化条件下で処理した場合。

本発明に従って使用するためには小さすぎる表面積をも
つ炭素生成物を製造することが観察された。真亜炭は流
動床で使用するための物理特性が小さすぎる炭素を製造
する。本発明に使用するために適当な石炭類はセーラス
・クラシフィケーション（５ｅｙｌｅｒ’ａ　Ｃ１ａｓ
ｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）によって規定されるような半
無煙炭類、特定の無瀝青質炭類、炭素質炭類、特定のバ
ラ−瀝青質炭類及び亜炭類からなる群より選択されたも
のが好ましく、これらは適当な膨潤特性をもつ。

該石炭は英国標準膨潤数６７以下をもっことが好ましい
。

該石炭は流動化可能な寸法、すなわち少なくとも直径３
７ミクロンのものが選択されるが、しかし特に奸才しく
は直径７５ミクロンからダｏｏｏ　ミクロンまであり、
才だｓｏｏ〜／、２ｏθミクロンの重量平均平均直径を
もつものが適当である。これは石炭の粒子寸法を変更す
るための処理の必要なしに製造する場合に使用する処理
によって製造された炭素生成物が好ましく、また上述の
粒子寸法は流動化された床に使用するための炭素として
適当であるためである。

本発明に使用できる炭素生成物を製造するための石炭の
加熱は酸素及び可能であればスチームあるいは二酸化炭
素のような活性化ガスの存在下での加熱を含む活性化と
は異なり、石炭の実質上一部分の燃焼を含むものである
。該方法において、酸素はしばしば空気として供給され
る。本発明による石炭処理の間に若干の酸素が偶然にも
存在できるが、し力）し燃焼される炭素の量が好ましく
は５重量−以下、特に好ましくはコ。５重量％以下であ
るために酸素は加熱中の雰囲気の／θ体積−以下が好ま
しい。

石炭が例えば英国標準膨潤数７〜３丁をもつ弱粘結炭で
ある場合、実質的な酸素の存在下における脱蔵加熱処理
前にケルキング特性を減少するための予備酸化処理をす
ることが有利である。適当な予備酸化処理は空気雰囲気
あるいは酸素雰囲気、好ましくは空気中の酸素濃度以下
でしかも少なくともＩＯ体積−の酸素を含有する雰囲気
の存在下、少なくとも７３０℃例えばコθθ℃〜λ５θ
℃で且つ必ず３５０℃以下の温度で、好ましくは／、２
０分以下、特に好ましくは３０〜ｇｏ分の時間にわたっ
て行うことができる。この処理は流動床中で行うことが
適当である。実質上酸素の存在下における加熱は１００
０℃以下、例えば好ましくは夕。０℃以下、最適には約
７左 化温度から徐々に温度を上昇することによって行うこと
が好適である。この処理もまた流動床で行うことが好ま
しい。弱粘結炭の予備酸化の必要は例えば英国標準膨潤
数７以下へ混合物の平均ケーキング特性を減するために
弱粘結炭と予め脱蔵した石炭の十分な割合とを混合する
ことによって減少あるいは除去される。過量の炭素が塩
素化に使用される場合、このリザイクルされろ過量の炭
素は本発明方法に好都合に利用できる。

上述のように製造された炭素生成物はｒ。

ｍ”　／Ｉあるいはそれ以上、例えば７００ｍ”　／ｉ
までの表面積をもつことができるが、例えばより。

小さい表面積の炭素例えば−０ｍ”　／Ｅｌあるいは／
！ｒｍ”／ｉあるいはそれ以下の全表面積をもつもので
さえ本発明に使用できる。

塩化アルミニウムを製造するためのアルミナの塩素化は
ｔｒｏｏ℃以上例えば１ｉｏｏυまでの温度で行うこと
が好ましく、特に適当な温度はｔｒｏ℃〜１０！０℃で
ある。アルミナは直径少なくとも７３ミクロンから１ｏ
ｏｏミグロンの粒子形態が好ましく、また重量平均平均
粒子直径ｌ！０〜Ｑ１０ミクロンをもつことが適当であ
る。

塩素化の選択性が本発明のこの工程で必要ないために使
用する塩素の濃度は臨界的なものではなく、例えばｉｏ
ｏ％塩素として流動床へ添加することもできるが、１０
〜９０体積−の濃度をもつ濃厚塩素として添加すること
が好ましい〇所望であればより低濃度が使用できる。

活性炭あるいは反応性コークスの量はアルミナ及び床中
に存在する他の塩素化可能な酸化物中の酸素と反応する
ために少くとも必要な理論量が好ましい。もし床が適当
に予熱されていれば内部熱を発生させる必要はなく、こ
の場合例えば塩素の空気希釈剤として床へ岳加される酸
素と燃焼される過量の炭素は必要ないが、勿論この方法
を使用することもできる。もし床中のアルミナが実質的
に純粋であれば流動床から取り出されるガス状塩化アル
ミニウムは実質的に純粋であり、また塩素化可能な酸化
物として存在する他の物質あるいはアルミナ中に塩化物
の形態ですでに混入している塩化物を含有できる。

実際にはアルミナは他の付属する操作工程を用いて鉄含
有鉱あるいは他の天然産鉄含有アルミナ質物質の予備選
鉱により通常誘導される。

上述のように本発明によりα−アルミナを塩素化するた
めの能力はα−アルミナを形成する傾向にある鉄含有ア
ルミナ質物質がＭ　Ｃ１，、を製造するために最後に塩
素化するためのアルミナを製造するために選鉱される操
作と胆み合わせることにより特に有利な結果となる。鉄
含有アルミナ質物質の例はボーキサイト及びボーキサイ
ト質粘土類である。本発明のこの一面はボーキサイトに
関連して記述されるものであり、本発明の範囲の限定は
これによって意図されるものではない。

ボーキサイトは／ｋＪ２０．−ｘＨ，Ｏ（式中Ｘは１ま
たは３）の理論的組成をもち、また酸化鉄ならびに例え
ばマンガン、マグネシウム、ケイ紫及びチタンの酸化物
を相当の割合で含有する。酸化鉄の割合は例えば鉱石の
３〜３０重量−まで変化できる。

通常の実施によればボーキサイトは少なくともｚｏｏ℃
、好ましくはｔｏｏ　〜１ｏｓｏ℃の温度で脱水するこ
とによって結晶水を除去することが好ましい。脱水した
物質は例えば酸化鉄を７〜ＱＯ％含有できる。脱水は例
えば回転式焼成炉中で炭素質燃料を燃焼することによっ
て達成できる。

脱水したボーキサイト（脱水工程の結果としてまだ熱い
ものが好ましい）は−Ａ量の炭素必要物と共に流動床反
応器へ装入され、該反応器では前記ボーキサイト中に存
在する酸化鉄の塩素化に必要な選択性を達成するために
塩素含有ガスの適当な希釈流と前記ボーキサイトが接触
する。この選鉱工程は加温下で行なわれ、該温度で形成
した塩化鉄例えば塩化第１鉄及び他の少量成分の塩化物
例えば塩化マンガン及び塩化マグネシウム（これら少量
成分の酸化物は酸化鉄と同様に実質上容易に塩素化され
る）は実質止金て蒸気形態であり、且つそのままである
ために上述の塩化物が選鉱中に保持される傾向がほとん
どないが、これとは具なりα−アルミナの形成を回避す
るために比較的低い温度を使用する場合には、この比較
的低い温度で上述の塩化物は露点あるいは露点近くにあ
る。この工程の操作温度は１００℃以上が奸才しく、ま
たｇｓ。

℃以上で且つ約ｉ、ｚｏｏ℃以下が特に好ましい。

該温度は床中の炭素の過量割合のツｚミ焼を達成するた
めに例えば空気の形態で酸素の適量を導入することによ
って達成及び維持できる。

床中の塩素濃度は床中へ導入される全ガスの４１ｏ〜ｇ
ｏ体積−であり、これらのガス中の酸素濃度は１０体９
％以上に上昇することは認められない。もし必要であれ
ば、ＩＯ体積チの最大数値が床中のいかなる点でも超え
ないようにするために床の上部までの１点あるいは一点
以上で酸素を段階的に添加することもできる。

この操作工程に使用する炭素はコークスあるいは炭素の
他の不活性形態が好ましい。しかし非粘結炭あるいは弱
粘結炭から上述のように製造された反応性コークスを使
用することも可能であるが、少なくとも選鉱の開始時点
ではＳθｆ７！”７１１以下の表面積をもつことが好ま
しい。選鉱反応に導入する熱を提供するための燃焼に必
要な量のみならずアルミナ選鉱の次工程塩素化のために
必要な量をも提供するための十分に過量の炭素を使用す
ることが適当である。選鉱反応は次工程塩素化のための
完全なアルミナ／炭素混合物を予熱するために使用され
、また炭素の表面積を適当に増加する適当な条件下で行
なわれる。酸化鉄及び他の塩素化可能な酸化物に存在す
る酸素と反応するために必要な塩素の量の修として表示
して塩素の：ａｔｉｔは少なくとも／６％が好ましく、
また次工程塩素化工程において使用する場合には少なく
とも２０％であり、３０％までが適当である。

選鉱反応器から取り出されたガスは相当量の塩化物を含
有しており、これらの塩化物を濃縮し、ガス状汚染物か
ら回収し、塩化物を再揮発及び酸化し、本発明操作の工
程にリサイクルするために十分に純粋な塩素を直接製造
することが好ましい。

また上述のガスは選鉱工程で優秀な選択性が得られるに
もかかわらず小割合の塩化アルミニウムを含有する。本
発明の新規な特徴によれば選鉱工程は選択性の程度を更
に晶めるために小割合の水蒸気の存在下で行なうことが
できる〇水蒸気は流動床へ導入する塩素未含有ガス例え
ば空気あるいは散票流中、塩素を希釈するため及び床の
温度制御の目的マ酸素を供給するために使用される不活
性ガスに含まれることが好ましい。水蒸気の址は塩化鉄
と共に床から除去さ、れるアルミニウムの量の減少によ
って示されるような許容できる選択性の増加を得られる
ことが観察される程度に低いことが好ましい。このアル
ミニウム凰の減少は選鉱中のアルミナの重量を基準とし
て少なくとも（７，５％、例えば７〜５％あるいはそれ
以上に相当することが好ましい。水蒸気の量は床へ装入
されるｏＬ、ｉ、ｇ当り少なくとも０．０／９例えば０
．０コＩから例えばｏ、、２１１までまたはそれ以上で
さえ好ましい。

選鉱工程中に形成する塩化アルミニウムの量は本発明の
この特徴に従って水蒸気の制御した添加を行うことによ
って許容できる程度に減少することができる。しかし、
この特徴は残存するアルミナあるいは塩化鉄を更に本発
明に従って処理するか、あるいは処理しない流動床中で
過激の炭素の存在下、希釈塩素すなわちざＳ体積チ以下
の濃度をもつ塩素を使用する塩素化により鉄含有アルミ
ナ質物質から鉄分を選択的に除去するためのいかなる拌
作にも許容できるものであり有利である。

脱水中に水の必要量をアルミナ質物ｌ！］中に残存させ
ることにより上述の特徴による水蒸気を供給することも
可能であるが、これは流動化カス中に水蒸気が含まれる
ために満足のいく操作方法ではない。この場合において
脱水したアルミナ質物質の残留水蒸気は少なくとも００
００２重量％、例えばＱＯＯ３〜０．／重量−が適当で
ある。

非常に純粋な形態の塩化アルミニウムが望ましい・本発
明方法はこの目的にかなうものであり、高選鉱温度の使
用が介在する浄化工程の必要なしにアルミナを汚染して
いる塩化物類の量をより少なくするために作用するため
に、それによって本発明の第２工程を汚染する金属分の
址をより少なくするものである。

本発明方法によるアルミナの塩素化により製造された塩
化アルミニウムはまた少址の、頃比鉄が存在できるため
に、該塩化鉄から塩化アルミニウムを浄化するために金
属アルミニウムと接触させることが適当である。塩化ア
ルミニウム蒸気流中に存在する塩化鉄は金属アルミニウ
ムと接触し、金属鉄が析出し、更に塩化アルミニウムが
発生する。

残留する塩化鉄を除去した塩化アルミニウムは塩化アル
ミニウム中に残存する塩化鉄が固体形態であり、塩化ア
ルミニウム自身は蒸気形態であるような温度へ冷却する
ことができ、該温度は減少する金属粒子の床の温度以下
例えば２１０〜３００℃であり、例えば静電方法により
固体粒子を除去するために処理することができる。

単一工程負極電気集塵器が使用できるが、集塵器の他の
タイプも使用できる。集塵器プレートの電圧降下は、３
．／−４，７ＫＶＡ（ｇ　〜／　ｕ　ＫＶ／　イア　チ
）である。この方法で回収された塩化鉄は塩化アルミニ
ウム生成物を通常汚染する物質を示す。

密封混合物中に塩化アルミニウムに加えて塩化鉄が必ず
含有している。この塩化鉄は選鉱工程から生ずる塩化鉄
と共に塩素を発生させるために処理できる。こうして製
造された浄化された塩化アルミニウムは選択的に凝縮で
きる。塩化アルミニウム凝縮工程後に残存する残留ガス
は塩素化反応のガス状生成物よりなり、該ガスはｃｏ、
・５ｉＯＪ、・ＴｉＣＬ、、若干残任するＡ４０ｆ、及
びパージガスとして装置へ添加されたＮ２のような非反
応性ガスである。

Ｃｏ、及びＮ２は適当に浄化した後、最＆Ｌには大気へ
排出することができる。水あるいは他の液体スクラビン
グ剤により該浄化を行なう場合他の成分が失なわれるが
この方法による操作を妨げるものではない。しかし他の
目的のための中間化学薬品としであるいは上述の操作に
リサイクルするために残存する塩化物蒸気から塩素を発
生するための処理を行うために使用するための回収のた
めに残存する塩化物蒸気をできるだけ好都合に凝縮する
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例（特記しない場合は単ｌこ例と記載する）
を挙げて本発明を説明する。飼／〜りＣはそれぞれボー
キサイト鉱石がα−アルミナを形成する結果となる選鉱
工程を行ない、次に選鉱中のアルミナ分を塩素化するた
めの塩素化工程を行なうものである。

例／（谷考例） 本例は鉱石中の鉄分の選択的塩素化を行ない、選鉱を形
成し、次に還元剤として非反応性コークスの存在下で選
鉱の塩素化を行なうことよりなる。

装置はガス燃焼炉に囲まれた高さ３．ｔｔ、ｍの垂直円
筒状溶融シリカ反応器よりなる。流動化及び反応用ガス
は計量装置を経て溶融シリカコニカル分散器から反応器
の底部に装入された。

反応生成物はガス状形態で水平冷却ダクトに沿ってサイ
クロンに入り、次にガスサンプリング点に入り、苛性ア
ルカリスクラバーを通過した後大気へ廃棄された。頂部
挿入口を経て反応器へ固体を入れ、また反応器の底部で
冷却管を経て反応器から固体を取り出すための設備が作
ら直径Ｑ／〜んｏ　ｍｕの粒子寸法をもち、ｇ　ｏ　Ｏ
’Ｃで燻焼されたガーナ産ボーキザイトダＱＫ９及び市
販の粒子寸法、２．　ＯｍＢのメｖ、焼石油コークス／
３ｘｇ　の混合物を反応器（内径／ｌ、！；ｍｌ）に挿
入した。窒素吸収により測定したコークスの表面積はｏ
、　、２ｍ２／ｆｌであった。反応器装入１ｓｔ利を窒
素気流により流動化し、９左Ｑ　’Ｑへ加熱した。

次に窒素気流を塩素／　、２１／分、空気／　Ｏｅ１分
及び窒素ｌざ８７分の混合流に変えた。

反応器中の固体試料は流動床の温度が９７０〜１ｏｏｏ
℃の範囲に維持されたダ時間にわたってときどき取り出
された。未反応塩素は検出されなかった。すなわちこの
操作のこの第１部分における塩素の逸出は皆無であった
。次に流動化ガスを窒素にもどした。

、、／ 、、／、〜／ 固体試料の分析値を下記の表に記載する：第７表 鉱　石 反応時間　Ｆｅ２Ｏ，／ｕ、ｏ、　α−Ｎ、ｚＯ１炭素
表面積（分）　（重量％）　（重量％）（重量係）　ｍ
”／ｇθ　＃ｊ　７０．４１　ｏ　０．２ １６θ　１．グ　ｇり０ｇ １Ｋθ　／、９　ｇｑ、３ コＯθ　θ、９　ｇ９．０ コ２０　／、０　１１９．ｇ コ４ｔＯ１，４Ｌ　ざＥ、ｇ　ＮＯＯ，／上述のデータ
から鉄分の侵食の選択性が良好であシ、アルミニウム分
を最大限回収することができ、且つ得られた選鉱が相当
量のα形態の酸化アルミニウム（全ＡＱ、、０．を基準
として３０重量％）を含有することが判断できる。

同様な実験から遭鉱された床を反応器中に残存する固体
へ添加し、グθｔ／分の流動化窒素気流を用いて、温度
９ｇθ℃、深さ４．７ｍの流動床を得た。

分の混合気流に変え、その時点での流動床の圧力降下は
／　ＩＩ　７ｍｍＨｇであった。更に反応を進行する場
合にこの圧力を維持するために選鉱した床を反応器へ添
加し、また流動床の温度は９ざθ〜Ｈｚ℃の範囲に維持
された。塩素の逸出（生成物ガス中に現われる未反応塩
素の濃度）は実；険が終了した時に３俤に達し、増加す
ることをガス分析値は示した。塩素逸出のこの度合いは
使用した条件下においてα−アルミナ含有選鉱が実際上
の適用において十分に容易に塩素化しないことを示す。

本例は本発明ζこよるものではない。

例コ 本例は例／に使用したものと同じボーキサイト中の鉄分
を迅択的に塩素化し、人に屋元剤として反応性石炭コー
クスの存在下Ｃ，？？−１られた選鉱の塩素下を行なう
ことよりなる。

下記のように製造した石炭コ・−クスをｉ、５Ｌ元剤と
して使用して例／の操作を、１梨り返した。粒子寸法２
．０胴の半瀝宵質炭を塩素化反応器と同じ反応器に装入
した。装入原料を窒素で流動化し、３０分間にわたって
ざ００℃へ加熱した。更に３０分間温度をｇｏθ℃に維
持した後、石炭コークスを反応器から取シ出し、冷却し
た。窒素吸収によシ測足した表面積はｇ！；ｍ”７ｇで
あった。前述のように操作の第１部分の間、塩素の逸出
は生じなかった。反応器の固体の試料分析値から次記の
結果が得られた。

第２表 鉱石 反応時間　Ｆθ、　Ｏ，Ｍ、　０．　α−ＡＱ２０３　
炭素表面積（分）　（重量％）（重量係）（重量％）　
が／ＪＯ／７．コ　４ｑ、９　０　ｇＳ ／６０　／、３．２　ｉ、４ １ｇ０　ざＪ　？？、（７ コＯＯり、２　７ｇ、ｇ ＋２−〇　Ａ、４１　！；０．ｇ コグＯｑ、ざ　ｇ２．／　！！　／！；θｆｆｉ　ｒｌ
’　Ｎ＆　右１２　Ｍ　＃　／Ｉ／　ｆ　Ｉｌ、Ｓ　−
＾　ｊ−Ｊ１４−弱’ａＦ　出１７”　イ１１１１造さ
れた。

選鉱を更に塩素化した。実１験の第２部分中に測定した
塩素の逸出はＯｌを俤でおり、例１と比較して改善した
塩素の利用を示すものであった。

一時、床の深さがユ、／　ｍに減少し、塩素の逸出が３
．３チとなった。床の深さがｕＥに選鉱を添加すること
によってｕ、？　ｍに戻った時塩素の逸出はθ、ｌ係に
減少した。

本例はよシ反応性のある炭素還元剤の使用がα−Ｍ２０
３を首尾よく塩素化できることを説明するものである。

本例は本発明によるものでちる。

例３ 本例は反応性石炭コークス及Ｏ・水の存在ドでボーキサ
イト中の鉄の選択的塩素化を行なうことよシなる。

例／と同様に篩分けし、煎焼した同じカーす産ボーキサ
イト４４　ｋｇ及び例コに使用したものと同じ石炭コー
クスｉｌん９を内径１ｇ０ＩＩｌｌｌＩの反応器へ装入
した。この装入Ｗ、料を景累気＋７ｉｆ、により流動化
し、ｑｓｏ℃へ加熱し、次に流〆・ｂ化ガスを１９７１
分塩素、１２４７分空気及び１７４７分窒素よりなる混
合気流に変えた。窒素成分はｊ　ｋ　’Ｃの水を通して
バルブされ、反応器へ運ばれる混合物気流は水の凝縮を
防止するために加熱したパイプを通した。

再び反応器の固体試料を床の温度が９７θ〜ｌθθＯ℃
に維持された弘時間にわたってときどき取シ出した。塩
素の逸出は検出されなかった。

次に流動化ガスを窒素に戻し、反応器から固体を取シ出
した〇 試料の分析値を次表に示す： 第３表 鉱石 反応時間　Ｆｅ＊Ｏｓ　Ａ１．２０．　α−Ａ１２０ｓ
（分）　（重量係）（重量係）（重量％）０　／Ａ、ｆ
　＆？、４　θ １４０　Ａ’、、２　７！、０ ｉｔｒｏ　ｔ、ｔ’ｙｇ、ｓ ＋２００　１１．９　ｇｉ、ｌＩ ２２０　３、／　７９１ｇ コ４１０　２．Ｏｇｉ、ざ　６り これらの数値は反応の量水蒸気／）５存在すれば秩除去
の選択性が改善されることを示すものである。本例は本
発明によるものである。

例グ 本例は中程度の反応性をもつ石炭コークスの存在下にお
りるホーキサイド中の９５分を召択的に塩素化し、次に
このようにして形成した選鉱を塩素化することよりなる
。

ａ）例／のように１４１ｈ分けし、！、段焼したカーナ
産ボーキサイトａ　ｂ　ｋｇ及び例λの方法例えばボー
キサイトの不在下、乾燥検素の流れを使用して無煙炭を
脱蔵することＧこよって製造された石炭コークス／　ｓ
　ｔｃｇを内径／　Ａ”Ｏｎｕｎの反応器へ装入した。

脱蔵した無煙炭は７ＩＩＩ２７ｇの表面積をもつ。

装入原料を墾素気流によりθＹ、　１ｌｉｌＪ化し、窒
素が水を辿してバルブされない以外は１ｙｊｌ　ｊに記
述したように反応させた。

塩素の逸出は検出されなかった。床から回収された炭素
はり時間にイったる反応の終了時点でクコｍ”／ｉの表
面積をもった。

反応器の固体試料の分析値から下記の結果が得られた： 第４８表 鉱石 反応時間　Ｆｅ、Ｏ，ｕ、ｏ、　α−鳩０３　炭素表面
積（分）　（重量％）（重量係）　（重量％）　ｍ２／
、！ｉｌＯＩ７．９　Ａ９．７　０　７ ／にθ　ｋＪ　ｇｉ、４Ｉ １ｇＯλ、−ｇ６．９ コｌθ　λ、／　ｉｆり、１ ２’ｌＯ／、１．　ｇｉｆ、９　７１　ｌＩ２鉄の侵食
の高選択性が反応性の小さい石炭コークスを使用する上
述の実験から得られた上記表中の数値から観察できる。

再びα−Ａ１２０ｓが形成した。

反復操作からの選鉱した床を反応器に残存する固体へ添
加してコ、Ａ　ｍの深さの流動床を得た。流動化ガスを
塩素３５ｔ／分及び望見ｌユｔ／分の混合物流に変えた
時点で床の圧力降下は／　Ｊ　２　ｌｎｌｌｌＨｇであ
った。

反応進行時のこの圧力降下を維持するために更に選鉱し
た床を反応器へ添加した。カス分析値は塩素の逸出がθ
、３係であることを示し、反応効率は限昇でおると判断
されるが、本例はまだ本発明によるものである。

ｂ）還元剤がボーキサイトの存在下装入原料を加熱した
時脱蔵される（ｆｉ（ｉ分けした無煙炭／９．Ｓｋｇで
ある以外は例＋ａの実にソ３が反關された。

この無煙炭はボーキサイト中の水の仔在のために脱蔵中
に表面積はコθｍ２／ｇとなった。

選鉱後に床から回収された炭素は６０ｄ／ｊＪの表面積
をもぢ、床中のｉｉ！ｉ１体の試料の分析値は下記の通
）である： 第ｇｂ表 鉱石 反応時間　Ｆｅ、０３ＭｚＯＢ　α−Ｍ２０．　炭素表
面積（分）　（重囲％）（重量係）（重量係）　ｍ”／
ｇＯ／？Ｊ　乙９．１０　λ０ ｉｓｏ　り、コ　ｇ６．３ １ｇ０　コ、０　９０．７ ＋２ｉ０　／、ｇ　ｇ９Ｊ ＋２り０　／、７　９／、３　ｉｔ　Ａθ上述の数値は
炭素表面積が４２　ｍ２／Ｊｉｌである特例＋ａと同様
に非常に良好な選択性を示すものである。上述の例と同
様にα−Ａｉ１２０３が形成した。

選鉱の塩素化中に測定された塩素の逸出は０、／　％で
お９、よシ大きい表面積の炭素がアルミナを効率的に塩
素化することを示すものである。

Ｃ）例ｇａの選鉱部分を異なる給源からの無煙炭を使用
して反復した。

本例において脱蔵した無煙炭の表面積は八ｓ　ｍｔ／９
であり、床から回収された炭素はたった７ｍ”７ｇの表
面積會もつものであった。

選鉱はＡ１２０３９１．Ｉｉ　％、Ｆｅ、０．０．’４
　％と分析され、また選鉱中側１と間係に働いた。α−
アルミナ含量は７ｇ％であった。この炭素は第コニ程に
おいてα−アルミナを効率的に塩素化できないことは上
述の例から推測できる。

選鉱工程の後流動化ガスを１９１３に記載した方法で５
６〜６０℃で湿潤した窒素に変え、選鉱の床を１時間に
わたってこの湿４．’３　した窒素中で流動化した。こ
の処理の後床から回収された炭素は表面積７０ｍ２／　
ｊｌをもつことが観察された。

次に選鉱した床を更に操作中床の高さを一定に維持する
ために他の実験からの同様な表面積をもつ炭素を含有す
る選鉱を装入原料として使用し例ｇａに記述するように
塩素化しｌこ　。

この塩素化中、塩素の逸出はθ、７φ以下であった。

本例は本発明に従うもので、１）、鉄の侵食に許容でき
る選択性を得るために選鉱中に中程度の反応性をもつ石
炭コークスの使用を説明するものである。石炭は天然に
存在し、変化し易い物質であるために、選鉱工程中にア
ルミナを効率的に塩素化するために十分な反応性をもつ
コークスを得ることもできるが、得られない場合もある
。もし必要であれば水蒸気の存在下での中程度の炭素の
加熱処理が必要な活性化を達成するのであれば、この技
法を利用して無煙炭がα−アルミナの塩素化のために満
足の行く炭素を提供できることが観察できる。

〔発明の効果〕

米国特許第η１０＆７３２号明細書の技法とは異なシ、
本発明はＭｏｔ、、を製造するためのアルミナ中にα−
アルミナが存在しているにもかかわらず、高塩素利用率
を提供することが観察された。本発明によって提供され
る更に他の利点めに使用される通當の温度よりも高い温
度のために床残留物質中に入る塩化第／鉄の割合が非常
に減少することである。これは床残留物質中に入る塩化
第１鉄を除去するか、あるいは該操作の次工程で製造さ
れる塩化アルミニウムを過度に汚染しないレベルへ眼第
／塩化鉄詮爺・お減少するための特別な処理の必俄を減
少するθ）あるいはなくすものである。床’Ａ’ｉＡ物
質中から塩化第１鉄を除去するために最も一般的に使用
される手段は水洗である。水の存在下で床残留物を更に
塩素化することは不利であるために水洗は次に乾燥工程
の使用を必要とする。しかし本発明はアルミナ及び選鉱
工程を行なうために使用した過剰の炭素よりなる選鉱工
程からの床残留物を水洗を行なうことなしに直接塩素化
し、塩化アルミニウムを製造できるものである。

特許出願人代理人　曽　我　道　照

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　生成した塩化アルミニウムが蒸気の形態で流動床か
   ら出るガス流れ中に取り出され、次に回収できるような
   温度での、炭素の存在下でのアルミナの流動床塩素化に
   よる塩化アルミニウムの製法において、前記アルミナが
   少なくともｏ、ｒ重量−のα−アルミナを含有し、炭素
   が少なくとも３　ｍ”７Ｇの表面積をもっコークス、あ
   るいは活性炭であり、塩素化温度が７７５℃以上であり
   、且つ膨張した流動床がＪｊｍ以上の深さをもつことを
   特徴とするアルミナの流動床塩素化による塩化アルミニ
   ウムの製法。 ユ　膨張した流動床の深さがコ、７Ｓ−ダｊｍである特
   許請求の範囲第７項記載の製法。 ユ　膨張した流動床が高さ／直径比少なくともダ ４をもつ特許請求の範囲第１項または第一項記載Ｑ製法
   、６゜ 流動床が該床を通過する塩素流と向流的に流れる連続的
   あるいは断続的な固体流を用いて操作される特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製法。 炭素力ｓ　ｏ　ｍ’　／９以上の表面積をもつ特許請求
   の範囲第１項ないし第ダ項のいずれかに記載の製法。 アルミナの塩素化温度が１００〜／１００℃である特許
   請求の範囲第７項ないし第５項のいれかに記載の製法。 少なくともＯ，Ｓ重量％のα−アルミナ含有アルミナが
   、鉄含有アルミナ質物質中に存在する鉄に含有される酸
   素あるいは酸素分子として流動床に添加される酸素と反
   応するために必要な量を超える炭素の存在下、流動床へ
   、２０〜ｇｇ体積チの塩素濃度をもつ塩素含有ガスを導
   入することによって、少なくともｇｏｏ℃の温度で選択
   的に流動床で鉄分を塩素化することによって前記鉄分含
   有アルミナ質物質を選鉱し、生成した塩化鉄をガス状で
   紋末からガス流中に取り出し、アルミナ含有＆　鉄分含
   有アルミナ質物質が結晶水を除去したボーキサイトであ
   る特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９　選鉱に使用する炭素が選鉱開始時点で５０ｍ　２／
   ｌ！以下の表面積をもち、選鉱中に少なくとも１０ｍ２
   ／ｇに増加し、選鉱完了後に残存する過剰のコークスが
   アルミナ残留物の塩素化のために使用される特許請求の
   範囲第７項または第３項記載の製法。 １０、、・・４アルミナ残留物の塩素化のために使用す
   る前にコークスを水蒸気の存在下で加熱する特許請求の
   範囲第２項記載の製法。 ／ｌ　アルミナが少なくとも３重量−のα−アルミナを
   含有する特許請求の範囲第１項ないし第１Ｏ項のいずれ
   かに記載の製法。