JPS606627A - パ−フルオロアルカンから一酸化炭素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパーフルオロアルカンから一酸化炭素を除去す
る方法に関する。

塩素化炭素をフッ化水素でフッ素化してパーフルオロア
ルカン （ＣＦ　４　＞ヘキサフルオロエタン（０２　Ｆ　ｓ　
）をつくる気相製造法においては、通常フッ素化反応の
触媒として酸化クロム（ＩＩＩ）が使用される．このよ
うな方法における副反応は酸化クロムが触媒活性を失う
につれて、少量の−・酸化炭素が生成する反応である．
−酸化炭素の生成は有機性の原料の熱分解により生じる
炭素性材料の不完全な酸化か、または触媒と有機性の原
料との間の相互作用により生じる例えばフォスゲンのよ
うなハロゲン化カルボニルの熱解離によると仮定される
．−酸化炭素の濃度は一般に低い（２０００ＰＰｊｌ以
下）が、これを蒸留によりパーフルオロアルカンから分
離することは困難であり、大規模な精溜操作を必要とす
る。

パーフルオロアルカンの成る種の用途，例えば半導体の
プラズマ・エツチングには非常に高純度の製品を必要と
する。プラズマ・エツチングにおけるパーフルオロアル
カンの効果は痕跡量の一酸化炭素によっても悪影響を受
ける。従って本発明の目的はパーフルオロアルカンから
一酸化炭素を除去する経済的な方法を提供することであ
る。本発明の他の目的はパーフルオロアルカンの全製造
−ｒ程と一体となし得る一酸化炭素の連続的除去方法を
提供することである．上記及び他の目的は本発明の詳細
な説明から明らかになるであろう。

本発明によれば、パーフルオロアルカン及び−酸化炭素
の他にパーフルオロアルカン中の一酸化炭素を酸化して
二酸化炭素にするのに十分な少量の酸素を含むガス状混
合物を８７〜８８重量％の二酸化マンガンと３３〜１４
重量％の酸化第一銅とから成る粒状物のベッドに接触さ
せて一酸化炭素を二酸化炭素に変え、生成した二車化炭
素をパーフルオロアルカンから分離することを特徴とす
るパーフルオロアルカンから一酸化炭素を除去する方法
が提供される．二酸化炭素の分離はＭｎ０　２　／Ｃｕ
Ｏのベッドから出たガス流をソーダライム（水酸化ナト
リウムと酸化カルシウムとの混合物）または蛭石光に沈
着させた水酸化ナトリウムに通し，これによりガス混合
物中に存在するＣ０２を吸収させることにより達成され
る．またガス流をモレキュラー曇シーヴのベッドに通す
ことによりパーフルオロアルカンから００２を除去する
ことができる。

二酸化炭素を除去する好適な方法はパーフルオロアルカ
ン／二酸化炭素混合物を軽石上に沈着させたベッドと接
触させる方法である．またこのような接触を行った後乾
燥工程を行うこと、例えばモレキュラー・シーク゛と接
触させてガス流中に存在する水分を除去することも好適
である。細孔の大きさが４オングストロームのモレキュ
ラー・シープは乾燥及び二酸化炭素の除去に適している
。本発明方法により処理し得るパーフルオロアルカンの
中には、テトラフルオロメタン及びヘキサフルオロエタ
ンが含まれる．本発明の特に有利な点はパーフルオロア
ルカンの連続製造法の一部として操作し得る精製工程が
提供される点である。

第１図を参照すれば、ライン１には酸化クロム触媒の存
在下においてクロロトリフルオロメタンをｌ（Ｆで気相
においてフッ素化して得られるガス流を流す．このガス
流の主成分はテトラフルオロメタンであるが、少量の未
反応原料及び原料中に存在する空気のような他の成分を
含んでいる．また−酸化炭素も常に存在可能であり、こ
れは成る種の用途には許容されないので、以下に述べる
ような工程が行われる．ライン１中のガス流は存在し得
る痕跡の水分を除去するためのアルミノ硅酸すトリウム
の粒状物（４Ａのモレキュラーシーウ′）を含む乾燥力
テム２８よび３を通る。カラム３から出るガス混合物の
圧力を圧縮機４により約４００ｐｓ　ｉｇにＪ−昇させ
た後、混合物中の未反応のクロロトリフルオロメタンを
分離し循環させてライン６を通しフッ素化器（図示せず
）に戻す冷凍精溜塔５に通す。存在し得る望ましくない
低沸点の不活性物質は凝縮器７の中でテトラフルオロメ
タンから分離され、ライン８を通って系から排気され、
フ・ン素化されたメタン生成物は精溜塔へと戻される。

カラム５で分離されたテトラフルオロメタン溜分は空気
及び少量のＣＯを含んでいるが、これはライン８を通っ
てカラムｌＯへ送られ、二酸化炭素中に存在する一酸化
炭素の空気酸化に対して触媒作用を有する二酸化マンガ
ンと酸化第一銅との粒子状混合物に通される。カラムＩ
Ｏの中にある粒子のベッドを通った後、ガス混合物はラ
イン１１を経てガス状のテトラフルオロメタンから二酸
化）に素を除去することができる粒子状の材料を含むカ
ラム１２へと通される。この目的に好適な材料は軽石上
に沈着させた水酸化ナトリウムである。カラム１２中で
二酸化炭素を除去した後、テトラフルオロメタンはライ
ン１３を経てカラム１４へと送られ、ここで乾燥剤、例
えば４Ａモレキユラーシーヴと接触させる。カラム１４
から出た生成されたテトラフルオロメタンはライン１５
を経て図示されていない貯蔵装置に送られる。

二酸化マンガン及び酸化第一銅の混合物は空気中の酸素
で一酸化炭素を酸化して二酸化炭素にする触媒として作
用する。酸素はパーフルオロアルカン中に適切な濃度で
存在する。何故ならば酸素は次式に従って進行する酸化
反応に必要な化学量論的要求量に合致してつくられるか
らである。

Ｍ１１０２　／Ｃｕ０ ２ＣＯ＋０２　□→　２ＣＯ□ この反応は発熱反応であり、ＭｎＯ２／ＣｕＯ触媒の存
在下において周囲温度及び大気圧において定量的に起る
。パーフルオロアルカン中の−・醸化炭素の濃度は低い
から、温度上昇は僅か数℃である。

最高２００℃における操作は触媒の有効寿命を短縮せず
、またパーフルオロアルカンに悪影響を及ぼさない。ま
た装置の構成材料が適当であ門限り、大気圧以上の圧力
（例えば最高２５０ｐｓ　ｉｇ）をこの反応に使用する
ことができる。

半導体のプラズマ・エツチングのようなパーフルオロア
ルカンの或種の用途においては、二酸化炭素の存在も望
ましくなく、これを除去することが重要である＊　Ｍｎ
Ｏ２／ＣｕＯ触媒の存在下において、−酸化炭素の初期
酸化は無水の条件下において行われるから、苛性ソーダ
水溶液による洗浄のような洗浄による二酸化炭素の通常
の除去方法は大績の水蒸気を賦与することになり、これ
をまた除去しなければならない、従って実質的に無水の
条件か、或いは系に実質的な量の水蒸気を導入しない条
件で行い得る方法を使用することが好ましい。４Ａモレ
キユラー・シーブのようなモレキュラー・シーブに二酸
化炭素を吸着させて除去する方法も用いることができる
が、最大量の二酸化炭素を除去することが望ましい場合
には、ソータ）ライムまたは水酸化ナトリウムで吸着さ
せるような他の方法を使用することができる。二酸化炭
素の好適な除去方法は軽石の粒子上に沈着させた水酸化
ナトリウムにガス流を接触させ、次の反応を行わせる方
法である。

２ＮａＯＨ＋　ＣＯ２”　Ｎａ２　Ｃｏａ＋　Ｈ２０こ
の反応は発熱反応であり、周囲温度において定量的に起
る。少量の二酸化炭素しか存在しないから、温度上昇は
僅かに数℃である。この反応は−・酸化炭素を酸化して
二酸化炭素にする反応と同じ温度範囲及び圧力条件で行
うことができる。この反応は容易には逆方向に進行しな
いから、二酸化炭素除去偉力を越えた後では水酸化ナト
リウムで被覆した粒子を取換えなければならない。しか
し別のベッドに切換えて操作を連続的に続けながら、使
用済みのベッドを取り出し再充填することができる。反
応で生成した水は炭酸ナトリウム及び未反応の水酸化ナ
トリウムと結合して水和物になる。しかし、高温におい
てはこれらの水和物は分解する。従って反応から出てく
るガス流は、水分含ｔ１−を最低限にすることが望まし
い場合には、モレキュラー・シーブのベッドに通して乾
燥しなければならない。

ＭｎＯ，及びＣｕＯの粒状混合物は市販されており、そ
のまま本発明に直接使用することができる。しかし、使
用前に窒素のような不活性ガスで加熱することは、存在
する可能性のある痕跡の水を除去するのに有用である。

混合物の粒径はあまり重要ではなく、広い範囲で変える
ことができる。粒径が８〜２４メツシユ（米国標準篩）
の混合物が好適であるが、粒径はこれよりも大きくても
小さくても良い、軽石上に沈着させた水酸化ナトリウト
も市販されている。この場合も粒径を変えることができ
る０粒径が２０〜３０メツシユ（米国標準篩）の材料は
粒径が８〜２０メツシユ（米国標準篩）のパーフルオロ
アルカンから二酸化炭素を除去するのに有効であること
が見出だされ。細かい材料は長期間二酸化炭素に露出さ
せると固まって詰まりの原因になる傾向が大きいから、
粒径の大きｔ材料が好適である。

実施例１ 第２図を参照すれば、−酸化炭素と空気とを含むテトラ
フルオロメタンのガスをバルブ１７と流量計１８を取り
何けた供給用のボンベ１θからライン１８を経てカラム
２０に供給する。このカラムは２０Ｘ３２０＋ｉｎ＋の
ガラスの管であり、真空ジャケットが備えられ断熱測定
ができるようになっている。管の底から中央部までは一
酸化炭素を酸化して二酸化炭素にする触媒作用をもった
粒径が８〜１２メツシユ（米国標準篩）の二酸化マンガ
ン及び酸化第一銅粒子の混合物が充填されている。厚さ
約１５ｍｍのガラス会ウールの栓２１をＭｎＯ２／Ｃｕ
Ｏ粒子のベッドの−１一部に載せ、管の残りの部分には
生成する二酸化炭素を吸収する役目をする水酸化ナトリ
ウムで被覆した軽石の粒子を充填する０粒子の粒径は２
０〜３０メツシユ（米国標準篩）であり、８２重量％が
水酸化ナトリウム、８重量％が軽石である。カラム２０
の中をガス流は上向きに流れる。カラム２０の出１１ラ
イン２３には圧力ゲージ２２が置かれ、その後に各端に
ストップコックが付いたガス捕集用バルブ２４及び２５
と湿度計２６とから成る一連のガス捕集・測定装置が置
かれている。ガス・バルブはゴム管によってこの連続系
に連結され、その内容物をガスクロマトフ分析にかける
ために取外すのに便利なようになっている。ガス・バル
ブ２４はＣＯの分析用の試料を集めるため、またバルブ
２５はＣ０２の分析用の試料を集めるのに使用される。

規則正しい間隔で第一のガラス−バルブの出口のストッ
プコックを閉じ、系の圧力を１２〜１５ｐｓｊｇに上昇
させた後、第二のガラス・バルブの入口端のストップコ
ックを閉じ、約２％圧のガス試料をつくる。これは、Ｇ
Ｏの分析においては試料の圧力が高いことが要求される
ために必要である。ＣＯの分析に使用される方法の感度
は約３０ｐｐ鳳である。ガス洗浄瓶２７を短絡ライン２
８とバルブ２９によりガス豐バルブ２５と湿度計２８と
の間で連続系に連結する。これによりテトラフルオロメ
タンの分解の目安となる酸性度の測定のためのガス試料
を採取することができる。

工場で生産された６個のテトラフルオロメタンのボンベ
を使用した。工場で生産された粗製品に見出だされるよ
うな最高濃度において一酸化炭素をテトラフルオロメタ
ンから効果的且つ確実に除去するために、さらに−酸化
炭素を添加し、各ボンベ中のｃｏｄ度を決定しな。各ボ
ンベ中のＣＯ濃度は次の通りである。　１Ｅ１４１ｐｐ
■；　１８４７ｐｐｍ；　１θ３？ｐｐ鳳；２Ｑ２４ｐ
ｐｍ：　２０２８ｐｐ、ｍ及び２０８７ｐｐｍ　、１個
のボンベ（ＣＯを２０２８ｐｐ■含むボンベ）の酸素含
量を調べ、１１００７ｐｐであることが見出だされ、−
酸化炭素から二酸化炭素への醸化は次の式に従って起る
。

２ＧＯ＋Ｏ，→　２００□ 従ってこの反応に必要な酸素は十分に得られることが結
論される。空気はいつも必要な酸素を与える十分な量で
粗製のテトラフルオロメタン中に存在しているから、酸
素はテトラフルオロメタンに加えなかった。

ＭｎＯ□／ＣｕＯ粒子のベッドは周囲温度、１００℃及
び２００℃で操作し、水の放出が検出されなくなるまで
乾燥窒素ガスで加熱する。ＣＯの酸化は僅かに発熱反応
であることが決定された。

通過速度は毎時ＭｎＯ２／ＣｕＯ混合物１ボンド当りテ
トラフルオロメタン０．５８ボンドであった。全部でＭ
ｎＯ２／ＣｕＯ混合物１ボンド当り１３７ボンドのテト
ラフルオロメタンを処理し、ベッドｔゆの流出流は酸を
含んでいなかった。このことはテトラフルオロメタンが
分解していないことを示す、操作中の任意の時間におい
て一酸化炭素は検出されなかった。軽石上の水酸化ナト
リウムは二酸化炭素との反応で消費されるので、最後に
はその効果を失う。しかしＣ０２がＮａＯＨ／蛭石のベ
軽石の１３．５重φ％になるまでは流出流中に二酸化炭
素は検出されなかった。Ｃ０２の吸収活性の損失はベッ
ドを通るガスの外観が白色になることにより定性的に追
跡することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はパーフルオロアルカンの精製の連続的精製法に
本発明を使用した場合の模式図であり、第２図は本発明
によりパーフルオロアルカンからｍ−酸化炭素を除去す
る実験室的装置の模式図である。 特許出願人　イー・アイ番デュポン・デφニモアスψア
ンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パーフルオロアルカン及び−酸化炭素の他にパーフ
   ルオロアルカン中の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に
   するのに十分な少量の酸素を含むガス状混合物を６７〜
   ８６重量％の二酸化マンガンと３３〜１４重量％の酸化
   第一銅とから成る粒状物のベッドに接触させて一酸化炭
   素を二酸化炭素に変え、二酸化炭素をパーフルオロアル
   カンから分離することを特徴とするパーフルオロアルカ
   ンから・酸化炭素を除去する方法。 ２、パーフルオロアルカンがテトラフルオロメタンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、パーフルオロアルカン示へキサシルオロエタンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、パーフルオロアルカンと二酸化炭素との混合物を軽
   石粒子上に沈着させた水酸化ナトリウムから成る粒子の
   ベッドと接触させることによりパー多ルオロアルカンを
   二酸化炭素から分離する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、パーフルオロアルカンがテトラフルオロメタンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、パーフルオロアルカン タンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、パーフルオロアルカン及び−酸化炭素の他にパーフ
   ルオロアルカン中の−・酸化炭素を酸化して二酸化炭素
   にするのに十′分な少量の酸素を含むガス状混合物を６
   ７〜８８重量％の二酸化マンガンと３３〜１４１量％の
   酸化第一銅とから成る粒状物のベッドに接触させて一゛
   酸化炭素を除去し、この混合物を軽石粒子上に沈着させ
   た水酸化ナトリウムから成る粒子のベッドと接触させる
   ことによりパーフルオロアルカンから二酸化炭素を除去
   し、次いでモレキュラー・シープのベッドと接触させて
   気体状のパーフルオロアルカンを乾燥スるパーフルオロ
   アルカンから一酸化炭素を除去する方法。 ８、パーフルオロ、アルカンがテトラフルオロメタンで
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、パーフルオロアルカンがヘキサフルオロエタンであ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。