JPS606697B2 - 窒素含有供給物を水素化処理するための触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 同時提出にかかる米国特許共同未決出願第２００５３６
号には、クロム、モリブデン及び少くとも１種の第肌族
金属、細孔直径が少くとも５△（０．５ｎｍ）であり、
イオン交換可能なカチオンを含む分子節型ゼオラィト及
びアルミナ、シリカ又はシＩＪカーァルミナのような耐
火性無機酸化物からなる触媒の存在下における高窒素分
供給物の水素化脱窒及び水素化分解が開示されている。

本発明は、高濃度の窒素化合物を含む炭化水素流を水素
の存在下で接触的に処理し、窒素化合物をそれから除去
する方法、及びその処理に有用な触媒に関する。クイッ
ク（Ｑｕｉｃｋ）らの米国特許第４１８１６０２号には
、車質炭化水素流を水素化処理する方法であって、水素
を存在させた適当な条件下において、巨大細子し性の触
媒的に活性なアルミナ上に、‘１｝モリブデン、クロム
及びコバルトの金属、（２｝それらの酸化物、（３｝そ
れらの硫化物、又は（４｝それらの混合物を含み、該モ
リブデンの含有量が触媒の合計重量を基準にＭｏｏ３と
して計算して約５なし、し約１５重量％であり、該クロ
ムの含有量が触媒の合計重量を基準にＣｒ２０３として
計算して約５なし、し約２０重量％であり「 そしてコ
バルトの含有量が触媒の合計重量を基準にＣｏｏとして
計算して約０１約５重量％である触媒に該流を接触させ
、しかも該触媒がｔ約０．４なし、し約０．８ｃｃ′多
の範囲内の細孔容積、約１５０ないし約３００め′夕の
表面積及び約１００△ないし約２００△の平均細孔直径
を有する方法が開示されている。

へンスレー。

ジュニア（ＨｅｎｓｌｅｙＪｒ．）らの米国特許第４２
２４１４４号には「アルミナ、シリカーアルミナ、シリ
カ、マグネシア「ジルコニア等のような多孔質の耐火性
無機酸化物の支持体又は担体上に析出させたクロム、モ
リブデン及び第血族金属からなる水素化成分を含む触媒
の存在下における、石油留出物及び類似物質の接触水素
化処理が開示されている。彼等の開示するところによれ
ば、かかる触媒及び方法は「石油鰯出物トタールサンド
留出物及び頁岩油から選ばれる炭化水素から窒素及び硫
黄を除去するのに用いて効果を上げうるとされている。
イトウ（１０ｈ）らの米国特許第４２１８３０８号には
、約４の重量％以下のシリカを含むシリカーアルミナ担
体と少くとも１種の第血族貴金属成分とを含む触媒が開
示されている。

この触媒は、ｍ直径が６００ムより小さくて全細孔容積
の少くとも９０％を占める紬孔と、‘２｝直径が１５０
〜６００△であって「６００△より小さい直径を有する
紐孔の合計容積の少くとも約４０％を占める細孔とを含
む。彼等の説明によれば、上言己以外の特徴として「少
くとも約２００肘′夕の比表面積及び約０．６２」の‘
以下の嵩高度を有するかかる触媒は、炭化水素油に含ま
れる芳香族化合物を有効に除去することが可能であり、
ジェット燃料、灯油及びホワイト油の製造に有用である
といわれる。今回、クロム、モリブデン及びコバルトか
らなる水素化成分と多孔質のアルミナーシリカ支持体と
を含み、該支持体には、触媒支持体の重量を基準にして
約１０なし、し約５の重量％の範囲内の量のシリカが含
まれる触媒が発見された。

例えば、全頁岩油のような実質的な量の窒素化合物を含
む炭化水素流を水素化脱窒処理するための触媒組成物、
及び前記触媒組成物を用いて行なう水素化脱窒法が本発
明によって提供される。

本触媒は、多孔質のアルミナ−支持体の上に沈着させた
水素化成分を含み、該水素化成分は、クロム、モリブデ
ン及びコバルトを含み、該支持体のシリカを該支持体の
重量を基準にして約１０なし・し約５の重量％の範囲内
の量で含むものである。典型的には「 この触媒は」約
１５０なし、し約３５０の′夕の表面積、約０．４なし
、し約１．０ｃｃ′夕の紬孔容積、及び約６０△（６ｎ
ｍ）ないし約１５０Ａ（１５ｎｍ）の平均紬孔直径を有
する。本方法は、水素の存在下における水素化脱窒条件
において、例えば全頁岩油のような炭化水素流を前記触
媒に接触させることからなる。

本発明は「実質量の窒素化合物を含む炭化水素流を水素
化脱窒する新規な方法「及びかかる方法に用いる触媒に
関する。

本発明による触媒及び方法はＬ実質量の窒素化合物を含
む炭化水素流の処理に有利に使用することができる。

「実質量の窒素化合物を含む」という語句は「特定流中
に少くとも０．２重量％の窒素量が含まれることをいう
。このような炭化水素流は〜重質石油炭化水素流、石炭
から誘導された炭化水素流、タールサンドから誘導され
た炭化水素流「及び油母頁岩から譲導された炭化水素流
からなる群から選ばれる。車質石油炭化水素の代表的な
例は、直蟹軽油「減圧軽油又はコーカー軽油である。油
母貢岩から誘導された炭化水素流は「全頁岩油又はその
任意の留分とすることができる。このような供給原料油
には、窒素が約０．２なし、し約３．０重量％又はそれ
以上含まれていることがしばしばある。このような炭化
水素供給物は、いよいよ実質量の窒素化合物を含んでお
り「そしてこのような窒素化合物は、下流部門での精製
を可能にし、かつ、低品位の燃料を避けるためには除去
しなくてはならない。

かかる窒素化合物を除去する一つの方法は、水素を存在
させた適当な条件下において、さらに適当な触媒を存在
させて炭化水素流を水素化脱窒処理することからなる。
本発明の触媒及び方法は、実質量の窒素化合物を含む炭
化水素流の処理に用いることができる一方、０．２重量
％以下の窒素を含む炭化水素流の処理にも利用すること
ができる。

実質量の窒素化合物を含む炭化水素流の脱窒用触媒とし
て好適な触媒である本発明の触媒は、広義において、多
孔質のアルミナーシリカ支持体に沈着させたクロム、モ
リブデン及びコバルトからなる水素化成分を含み、該支
持体のシリカの含有量が該支持体の重量を基準にして約
１０なし、し約５０重量％であり、そして該クロム、モ
リブデン及びコバルトが元素、酸化物、硫化物、又はそ
れらの混合物の形で含まれる触媒である。

水素化成分は触媒の重量を基準にして、クロムはＣｒ２
０３として計算して約３〜約１５重量％の範囲内の量、
モリブデンはＭＯＯ３として計算して約５〜約２５重量
％の範囲内の量、そしてコバルトは酸化物として計算し
て約０．５〜約１の重量％の範囲内の量でそれぞれ含ま
れる。

好ましくは触媒の重量を基準にして、クロムはＣｒ２０
３として計算して約７〜約ｌａ重量％、モリブデンはＭ
ｏｏ３として計算して約１２〜約１頚重量％、そしてコ
バルトは酸化物として計算して約１〜約５重量％の各範
囲内でそれぞれ含まれる。触媒の支持体はアルミナーシ
リカ支持体、すなわち、シリカとアルミナとの混合物で
あり、該支持体の重量を基準にしてシリカが約１０〜約
５の重量％の範囲内の量、好ましくは約１５〜約４５重
量％の量で含まれる。

このものは、約６５〜約９５重量％のシリカが含まれる
典型的なシリカーアルミナのクラッキング用触媒ではな
い。さらにこのものは、シリカ含有量が約５重量％まで
である通常のシリカ−安定化アルミナでもない。本発明
の触媒は、支持体の重量を基準にして約１０〜約５の重
量％の範囲内の量でシリカが含まれるシリカとアルミナ
とからなる多孔質の耐火性支持体又は担体上に、クロム
、モリブデン及びコバルトを析出させることによって製
造される。

この種の水素化金属を支持体上に析出させる適当な方法
は、支持体原料を金属化合物で含浸することからなる。
支持体上に水素化用金属を析出させた後、原料をべレッ
ト成形又は押出処理し、次いで蝦焼処理するのが望まし
い。アルミナーシリカ支持体は、例えばシリカゾル、ア
ルミナゾル及びそれらの混合物のような適当な珪素とア
ルミニウムとの源泉物質からの共沈殿によって製造する
のが好都合である。

ゾル又はゾルの混合物は、水酸化アンモニウムのような
適当なゲル化用煤質を添加してゲル化し、乾燥し、そし
て蝦競することができる。高表面積を有する耐火性の無
機酸化物支持体上に水素化成分を含浸させるに適当な任
意の方法を用い、触媒を製造することができる。

かかる含浸処理は、適当な金属の熱分解可能な化合物を
含む１種又はそれ以上の溶液「通常は水溶液を用いて達
成しうる。単一の溶液を用いるならば、その含浸は共含
浸である。別法として、２種又はそれ以上の溶液から金
属の逐次含浸を行なうこともできる。一般に、含浸処理
した支持体を少くとも１時間少くとも２５００Ｆ（１２
１００）の温度で乾燥し、そして少くとも１時間少くと
も８０００Ｆ（４２７℃）、好ましくは少くとも１００
００Ｆ（５３８００）の温度において空気中で蝦擁する
。本発明の方法に用いる仕上り済みの触媒は、約０．４
〜約１．０ｃｃ′夕の範囲内の細孔容積、約１５０〜約
３５０枕′夕の範囲内の表面積、及び約６０オングスト
ローム単位（Ａ）（６ｎｍ）〜約１５０△（１５ｎｍ）
の範囲内の平均紐孔直径を有すべきである。

好ましくは触媒は、約０．４〜約０．８ｃｃ′夕の範囲
内の紬孔容積、約１５０〜約２５０で′夕の範囲内の表
面積及び約８０Ａ（即ｍ）〜約１５０Ａ（１５ｎｍ）の
平均紬孔直径を有する。触媒の表面積として示した値は
、ＢＥＴ窒素吸着法によって得たものである。

本明細書における紬孔容積に関する値も窒素吸着法によ
るものである。また、平均紬孔直径は次式から計算した
：Ａ．Ｐ．Ｄ．＝４ＸＰ．Ｖ・ｘｌぴＳ．Ａ． 式中、Ａ．Ｐ．Ｄ．＝平均織孔直径（Ａ）、Ｐ．Ｖ．＝
細孔容積（ｃｃ′夕）、及びＳ．Ａ．＝表面積（め′夕
）である。

本発明の触媒は、窒素吸着法を利用するデジソルブ（Ｄ
Ｉｇｓｏｒｂ）２５０項度層で得られる見掛けの織孔寸
法分布が次の通りである・・…・５０△（即ｍ）未満の
直径を有する級孔内に全細孔容積の１０〜３５％、５０
△（５ｎｍ）〜１００Ａ（１皿ｍ）の範囲内の直径を有
する紬孔内に全細孔容積の３０〜６５％、及び１００Ａ
（１仇ｍ）をこえる直径を有する細孔内に全紙孔容積の
５〜４０％。

用語「見掛けの細孔寸法分布」を用いる理由は、触媒−
支持体−組成物の範囲が広くて、細孔寸法分布の値とし
て範囲を固定できないからである。本発明の触媒の有す
る利点は、その高温安定性、すなわち、長期間にわたっ
て高温で良好に操作できる安定性‘こある。

高温を利用することによって脱窒素反応は促進され、し
かも触媒の性能に劣化が見られない。触媒の水素化成分
中のクロムによって高温安定性がもたらされる。第血族
金属とモリブデンとを組合せは、水素化「脱窒及び脱硫
用の活性成分として作用する。シリカの存在によって「
脱窒を促進する酸性度が得られる。本発明の触媒の酸性
度は、弗素又は塩素のようなハロゲンの添加によって高
めることができる。本発明の方法に用いるに先立って「
触媒に対して硫化予備処理を施す。水素化成分を構成す
る金属は部分的に還元された状態でなければならないの
で、この硫化予備処理が必要である。硫化処理によって
金属の部分的還元がなされるが、金属が不活性の形態で
ある元素の形に完全に還元されることはない。好都合な
硫化予備処理は、触媒を約２５００Ｆ（１２１℃）〜約
３５００Ｆ（１７７０）の範囲内の温度に加熱し、硫化
水素と水素との混合ガスを約０．５〜約２時間触媒上及
びその中に不定圧力で通し、約３５００Ｆ（１７７０）
〜約４５００Ｆ（２３２００）の範囲内に温度を上げ、
この温度で触媒上及びその中に渡合ガをさらに約０．５
〜約２時間通し続け、約６５００Ｆ（３４３℃）〜約７
５００Ｆ（３９９００）に温度を上げ、そしてさらに約
０．５〜約２時間触媒中に硫化水素−水素混合ガスを通
し続けることからなる。好適には、水素化成分の金属を
硫化するに必要な化学量論的な量の約１１０％とするに
充分なガスを使用すべきである。ガス中の硫化水素濃度
は臨界的な要素ではない。次いで、水素一合有ガスを反
応器内に導入し、操業圧力で触媒中に流す。水素含有ガ
スの好適流量は、下記に述べる水素添加率である。プロ
セスで処理すべき炭化水素供給物が次に反応器内に導入
される。前記の硫化予備処理は、好都合な触媒の予備処
理方法であるが、当業者に公知の他の適当な方法も用い
ることができる。

例えば、触媒を含む帯城中に二硫化炭素を加えることも
できるし、又は触媒上に適量の金属硫化物が生じるに充
分な時間、触媒上に硫黄含有竪質炭化水素油を通すこと
もできる。本発明の触媒はｔ固定床の形、又は粒子の沸
騰床として本発明の方法に用いられる。

固定床式触媒の場合、触媒の粒径は、約１′３２インチ
（０．０８肌）ないし約１′８インチ（０．３２肌）の
有効直径の範囲内とすべきである。本発明の触媒は、ベ
レット、球形、又は押出物の形で固定床に好都合に用い
ることができる。へクストラ（Ｈｏｅｋｓｔｒａ）らの
米国特許第３６７４６８ぴ号及び第３７６４５６５号に
開示されるような三つ葉形、十字形又はＣ字形といった
別の形で本触媒を用いることもできる。本発明に用いら
れる条件は、約７０００Ｆ（３７１００）〜約８０００
Ｆ（４２７℃）の範囲内の温度、約１０００ｐｓｊ（６
８９０ｋＰａ）〜約２５０岬ｓｉ（１７２２球Ｐａ）の
範囲内の水素分圧、触媒の容量当り時間当り約０．１容
量の炭化水素〜触媒の容量当り時間当り約５容量の炭化
水素の液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）及び炭化水素１バ
ーレル当り約２０００立方フィートの水素（ＳＣＦＢ）
（３５９が′従）〜約２０００侭ＣＦＢ（３５９６が′
が）の水素循環率又は水素添加率からなる。

好ましくは、本条件は、約７４００Ｆ（３９３００）〜
約７９００Ｆ（４１６℃）の範囲内の温度「 約１６０
０ｐｓｉ（１１０２４ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉ（１
３７８０ｋＰａ）の範囲内の水素分圧、触媒の容量当り
時間当り約０．笠容量の水素〜触媒の容量当り時間当り
約２容量の範囲内のＬＨＳＶ、及び約６００雌ＣＦＢ（
１０７９の／力）〜約１４００船ＣＦＢ（２５１７で′
で）の範囲内の水素循環率又は水素添加率からなる。以
下特定的な例をあげて本発明の理解を助けることにする
が、これらは単に説明を目的とするものであって、本発
明の範囲を限定することを意図するものではない。

８種類の触媒を調製し、オクシデンタル石油会社（比ｃ
ｊｄｅｎｔａＩＰｅｔｒｏｌｅｍｍＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）によって油母頁岩を現場でレトルト蒸留して得ら
れた全頁岩油に対するそれらの水素化脱窒能力について
試験を行なった。

８種の触媒の各々、及び個々の触媒による試験について
以下の例１〜例肌でこれらを説明する。

例１ シリカ支持体上に１．５重量％のＣｏｏ、１０重量％の
Ｃｒ２０３及び１の重量％のＭＯＯ３を含む触媒（以下
触媒Ａという）を調製した。

ダブリュー・アール，グレース社のダビソン・ケミカル
部門（ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＤＭｓｉｏｎｏ
ｆＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．）製に力め）る、１
００００Ｆ（５３８℃）の温度で蝦嬢処理を施した８′
１４−メッシュの粒子…・・・すなわち、８−メッシュ
の筋（タィラー）を通るが１４ーメツシュの節（タィラ
ー）の上に残る粒子・・・・・・の形態の大形メッシュ
のシリカゲル１５４タ分を、蒸留水１４５の‘に（Ｎ比
）２Ｃｒ２０７３２．６夕を溶解して作っておいた溶液
を用いて含浸した。

混合の終った複合物を数時間放置した後、原料を２１２
０Ｆ（１００００）の温度で１夜（約１曲時間）真空オ
ーブン内に入れ、次いで１００００Ｆ（５３８００）の
温度で１曲時間静止空気中で蝦暁した。蝦糠した材料を
、次いで蒸留水に１１．４夕のＣｏ（Ｎｏ３）２０餌２
０及び２４．０夕の（ＮＨ４）６Ｍ０７０数・４日２０
を溶解してから適量の蒸留水を加えて１２０泌客とした
溶液で合浸した。

溶液を触媒の上から注ぎ、そしてそれらを混合した。混
合後固形材料が乾燥状態になるので、定期的に余分の蒸
留水を加えて固形材料と混合した。周囲温度下で１夜（
約１粥時間）この材料を静止空気中に放置した。翌日加
熱灯の下で乾燥してから、約２１をＦ（１００００）の
温度で約４時間真空オーブン中で乾燥させた。次に乾燥
した材料を空気中約１００００Ｆ（５３８℃）の温度で
１夜（約１粥寺間）蝦競した。蝦煉の終った物質（触媒
Ａ）を次に１４′２０−メッシュの物質・・…・すなわ
ち、１４ーメッンュの節（タィラー）を通るが、２０−
メッシュの節（タィラー）の上に残る物質・・・・・・
に粉砕した。自動化した水素化処理用パイロットプラン
トを用いて触媒Ａの試験を行なったが、以下に記載する
他の触媒もすべて同じ装置を用いて試験した。

この作業台規模の試験用装置は、圧力、反応体の流れ及
び温度についての自動制御機を有するものであった。反
応器は内径３／８インチのステンレス鋼の肉厚管から作
った。反応器の中心を通って外径１／８インチのサーモ
ゥェルを上方に伸ばした。電気的に加熱される鋼製ブロ
ックを用いて反応器を加熱した。炭化水素供給物を装置
へ供給するには、容積式ポンプであるラスカ（Ｒｕｓｋ
ａ）式ポンプを用いた。１４／２０ーメッシュの物質を
８／１０ーメッシュのアランダムの粒子・・・・・・す
なわち、８−〆ツシュの筋（タィラー）を通るが１０ー
メツシュの節（タイラー）の上に残る粒子・・・・・・
の上に支持した。

後記の各例についても同機であるが、この試験において
は、触媒として約２０ｃｃの１４′２０−メッシュの触
媒を用いた。この量の触媒で得られる触媒床の長さは約
１０インチないし約１２インチであった。８′１０ーメ
ッシュのアランダム粒子の層を触媒の上に置いて反応器
の上部に詰めた。

サーモウェルと内径３／８インチの反応器の内壁との間
の環状空間部に触媒を置いた。反応器に触媒Ａを仕込ん
だ後、次のような硫化予備処理を施した。

触媒床の温度を約３０００Ｆ（１４９℃）に上げ、水素
中に８％の硫化水素を含む混合ガスを不定の圧力下で触
媒床中を通過させる。約１時間経過した時点で、温度を
約４０００Ｆ（２０４ｏｏ）に上げ、硫化水素−含有ガ
スをさらに１時間触媒の上又は中に通した。次に温度を
７０００Ｆ（３７１００）に上げ、そして硫化水素−含
有ガス混合物を触媒中にさらに１時間通してからガス流
を止めた。少くとも１標準立方フィートの硫化水素−水
素ガス、好ましくは毎時少くとも１標準立方フィートの
ガスが触媒床中に通された。次に水素ガスを反応器中に
導入し、１８００ｐｓ宇（１２４０２ｋＰａ）の圧力下
に毎時約１５その流速で触媒床を通して流れさせた。ラ
スカ式ポンプを始動させ、反応器内に炭化水素供給物を
流し、触媒床の温度をほぼ反応温度に上昇させた。反応
帯城からの流出物を高圧気液分離装置に送り、その中で
ガスを液体から分離した。ガスは圧力調節弁及び湿式ガ
スメーターを経由して適当な排気装置へ通した。液体生
成物は圧力調節弁を経て液体生成物受け器に通した。触
媒Ａに対する試験は、毎時１０．３ｃｃの液体供給率、
すなわち、触媒の容量当り時間当り炭化水素０．弦容量
のＬＨＳＶ、及び約７８００Ｆ（４１６００）の触媒床
温度で実施した。後記の例についても同様であるが、こ
の試験に用いた供給物は、オクシデンタル石油会社によ
って油母頁岩を現場レトルト蒸留して得られた全頁岩油
であった。

以下供給物Ａと呼ばれるこの供給物の性状を次の表１に
示す。表１供給物の性状 比 重 。

畑１ ２３．８炭 素 Ｍ％
８４．８７水 素 Ｍ％
１１．８４窒 素 Ｍ％
１．３２硫 黄 Ｍ％
０．６４酸 素 Ｍ％
１．３３流動点 。Ｆ
６０。Ｃ
１６粘 度 ｃｓｔ（４０００）
３２．９（１００００）
５．１０ラムスボトム残炭 Ｍ％
１．２２ＡＳＴＭ蒸留性状 。Ｆ初留点
２９０５％
４０４３０％
５６６６０％
７４４％＠１００００Ｆ
８７．２初蟹点−３６００Ｆ（１
８が０），Ｍ％ １．５３６００Ｆ（１
８ぞ○）−６５００Ｆ（３４３つ０），Ｍ％ ４５
．８６５００Ｆ＋（３４３０○十），Ｍ％
５２．７Ｆｅ，脚
４１Ｎｉ
ｌｏＶ 約１ＡＳ

２６Ｎａ 約１
２Ｍｏ
３この試験（試験Ｎｏ．１）の結果を次の
表川こ示す。

表 ○ 例Ｄ アルミナ支持体上に１．５重量％のＣｏ０勺１の重量％
のＣｒ２０３「 及び１０重量％のＭｏｏ３を含む第２
の触媒（以下触媒Ｂという）を調製した。

アメリカン‘ シアナミド社（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａ
ｎａｍｉｄｅＣｏｍｐａｎｙ）製にかかり、空気中で少
くとも１時間眼競処理したェーロ（Ａｅてｏ）１００Ａ
アルミナの１ノ１６インチ（０．１５９ｃの）押出物６
１７多分を、蒸留水３００の，乙の中に１３２．８夕の
（ＮＨ４）２Ｃｒ２０７及び９８．１２夕の（ＮＨ４）
６Ｍｏ７０雛。

４日２０を溶解して作っておいて溶液で含浸した。

溶液を作り上げる際「約半時間損拝を行ない、そして蒸
留水を加えて６００ｃｃの溶液とした。固形分が完全に
溶解しなかったのでＬ希釈した水酸化アンモニウム約５
０ｃｃを加え、溶液を炉遇し「適量の水を加えて溶液の
全量を７００ｃｃとした。６１７夕のアルミナにこの溶
液を加えてスラリ−を得た。

静層している間に余分の溶液は濁ったオレンジ色に変っ
た。混合物を時々猿とうし「 １夜（約１朝時間）放置
した。混合物中に液体が含まれていたので、加熱灯の下
で濁拝しながら乾燥した。次に室温で週末期間の間（約
６４時間）放置した。次にこの物質を２１２０Ｆ（１０
０００）の温度で空気中で１夜乾燥した。節にかけてア
ルミナのチップ及び粉末を除去した。次いで空気中１０
０００Ｆ（５３８ｏ０）の温度で１時間蝦競した。蝦擁
した物質１９３タ分をへ蒸留水】３０ｃｃ中に１１．６
５夕のＣｏ（Ｎ０３）２凸細２０を溶解して作っておい
た溶液で合浸した。

固体物質への溶液添加を徐々に行なうことによりも遊離
の溶液がほんの僅か過剰になるようにした。次に時々渡
洋しなから「加熱灯の下で物質を約１時間乾燥し〜オー
ブン内で空気中２１２０Ｆ（１００００）の温度で２加
持間乾燥し、そして空気中１０ＱＯ。Ｆ（５３８ｏｏ）
の温度で１８寺間暇競した。蝦嬢処理した物質（触媒Ｂ
）を粉砕しトｉ４′２０−メッシュの物質−−すなわち
〜１４−メッシュの筋（タィラー）を通過するが２０−
メッシュの輪（タイラー）上に残る物質−一に節別した
。触媒Ｂの試料２０ｃｃをも例１１こ記載したように作
業台規模の試験用装置の反応器に菱入し、予備処理を施
し勺そして供給物Ａを用いて試験した。

この試験（試験Ｎｏ．２）の結果を次の表皿こ示す。試
験Ｎｏ．１で得た結果を試験Ｎｏ．２で得た結果と比較
すると、シリカに支持された触媒よりもアルミナに支持
された触媒の方が「窒素を除去する目的には若干すぐれ
ていることがわかる。表皿 例囚 アルミナ上に１．５重量％のＣｏｏ、１０重量％のＣｒ
２０３及び１５重量％のＭＯＯ３を含む第３の触媒（以
下触媒Ｃという）を調製した。

１′１６インチ（０．１５９ｃの）の押出物の形でアメ
リカンシアナミド社から得たェーロ１００Ａアルミナの
１４７多量を、蒸留水１４５の‘に３３．２夕の（Ｎ凡
）２Ｃｒ２０７を溶解して作っておいた溶液で含浸処理
した。

アルミナ押出物は、含浸前に少くとも１時間空気中１０
０００Ｆ（５３８０○）の温度で暇焼しておいた。溶液
と押出物とを完全に混ぜ合せた。暫ら〈放置した後、真
空オープン中で１夜（約１筋時間）混合物を約２１２０
Ｆ（１００ｑ○）の温度で加熱した。次に乾燥した物質
を１００００Ｆ（５３８００）の温度で空気中３時間蝦
凝した。蝦競した物質を、適量の蒸留水に１１．６５夕
のＣｏ（Ｎ０３）２・母ＬＯ及び３６．８夕の（ＮＨ４
）６Ｍｏｏ滋・４４０を溶解して１２０の‘の溶液とな
るように作っておいた溶液で合浸した。

溶液と蝦焼した固体との混合物を１時間放置し、真空オ
ーブン内で２時間２１２０Ｆ（１００ｏｏ）の温度で乾
燥し、そして１００００Ｆ（５３８ｑ○）の温度で１夜
（約１観時間）蝦競した。得られた蝦競ずみの触媒（触
媒Ｃ）を粉砕してから節別し、１４／２０ーメッシュの
物質とした。例１に前記したように、触媒Ｃの試料２０
ｃｃを作業台規模の試験用装置の反応器に仕込み、予備
処理を施してから供給物Ａを用いて試験した。この試験
（試験Ｎｏ．３）の結果を次の表Ｗに示す。試験船．２
で得られた結果を試験肌．３のそれと比較すると、１５
重量％のＭＯＯ３を含む触媒の方が、窒素の除去におい
てわずかにすぐれていたことがわかる。表 ＩＶ 例Ｎ シリカ２０重量％及びアルミナ８の重量％の支持体上に
１．５重量％のＣｏｏ、１の重量％のＣｒ２０３及び１
５重量％のＭＯＯ３を含む第４の触媒（以下触媒Ｄとい
う）を調製した。

シリカ２０重量％を含むナルコ・ケミカル会社（Ｎａｌ
ｃｏＣｈｅｍｉｃａＩＣｏｍｐａｎｙ）から得られたア
ルミナーシリカ触媒支持体物質を粉砕し、１４′２０−
メッシュの物質となるように節別した後、空気中１００
００Ｆ（５３８００）の温度で１夜（約１筋寺間）蝦擁
した。

この蝦焼のすんだ物質２５タ分を、蒸留水２５の‘に５
．６３夕の（ＮＨ４）２Ｃｒ２０７を溶解して作ってお
いた溶液で合浸した。

混合物を６時間静直してから、空気中１００００Ｆ（５
３８００）の温度で週末期間中（約６４時間）暇暁処理
した。蝦暁処理した物質を、蒸留水２５地に１．９８夕
のＣｏ（ Ｎ０３ ）２ ・ 細２０ 及 び ６．２
３ 夕 の（Ｎ比）６Ｍｏ７０２４・４日２０を溶解し
て作製しておいた溶液で合浸した。

充分混合した後、混合物を６時間放置し、次に空気中１
００００Ｆ（５３８ｑｏ）で１夜（約１細時間）蝦煉し
た。得られた蝦焼後の物質（触媒Ｄ）２０ｃｃを、前記
例１と同じように作業台規模試験装置の反応器に装置し
、予備処理を行なってから供給物Ａを用いて試験した。

この試験（試験Ｎｏ．４）の結果を下記の表Ｖに示す。
前掲の４種の実験触媒を比較すると、窒素含有の原料油
に各触媒を用いた場合、シリカ２の重量％とアルミナ８
の重量％の支持体を有する触媒が、シリカ支持体、又は
アルミナ支持体を有する触媒よりもはるかに優秀である
ことが明らかである。

表Ｖ例Ｖ シリカ３広重量％及びァルミナ７の重量％の支持体に１
．５重量％のＣｏｏ、１の重量％のＣｒ２０３、及び１
５重量％のＭｏｏ３を含む第５の触媒（以下触媒Ｅとい
う）を調製した。

シリカ３の重量％を含むナルコ・ケミカル社製のアルミ
ナーシリカ触媒支持体物質を空気中１００００Ｆ（５３
８００）にて少くとも１時間蝦暁した。

５ノ６４インチ（０．７９４ｃの）の押出物としての蝦
暁すみ支持体の１４７タ量を、蒸留水１４５叫中に３３
．２夕の（ＮＨ４）２Ｃｒ２０７を溶解して作っておい
た溶液を使って含浸した。

得られた複合体を６時間放置し、次いで空気中１０００
０Ｆ（５３がｏ）の温度で週末期間中（約６槌時間）蝦
擁した。得られた蝦焼物質を、蒸留水１４０の【中に１
１．６５夕のＣｏ（Ｎ０３）２１組２０及び４１．７１
夕 の（Ｎ比）６Ｍｏ７０２４・虹ＬＯを溶解して作
製済みの溶液で含浸した。

含浸した複合体を６時間放置し、次に空気中１００００
Ｆ（５３８ｑｏ）の温度で１夜（約１６時間）蝦競した
。得られた触媒（触媒Ｅ）を粉砕し、１４／２０−メッ
シュの物質に鯖則した。例１に記載したように、触媒Ｅ
の２０ｃｃ分を作業台規模の試験装置の反応器に仕込み
、予備処理をしてから供給物Ａを用いて試験した。この
試験（試験Ｎｏ．５）の結果を次の表のに示す。表の例
の シリカ５の重量％及びアルミナ５の重量％の支持体上に
１．５重量％のＣｏｏ、１の重量％のＣｒ２０３、及び
１５重量％のＭｏｏ３を含む第６の触媒（以下触媒Ｆと
いう）を調製した。

触媒Ｆ用の触媒支持体を、アメリカン。

シアナミド会社から得た、シリカ１１３．１８夕（７２
重量％）とアルミナ４４．０２夕（２８重量％）とを含
むゾル３０００のこ対してアメリカン・シアナミド会社
から得たェーロ１０００ＰＨＦ−アルミナゾル（アルミ
ナ６９．１夕）６９１夕を加えて作った。得られた混合
物をブレンダー中でブレンドし、同等部の蒸留水と濃厚
水酸化アンモニウム（ＮＨ４０日２８〜３０％）とから
調製した溶液４００ｃｃをこのブレンドに加え、粘度の
低いペーストが生成されるまでブレンドし続けた。３回
のバッチで作った後組合せた。

同等部の蒸留水と濃水酸化アンモニウムとで調製した溶
液１そを複合体に加え、次いそれを２蝿時間放置した。
次いで、オーブン中でこの物質を空気中２５００Ｆ（１
２１℃）の温度で乾ききるまで数日間乾燥してから、粉
砕及び節別を行なって１００−メッシュの齢（タイラ−
）を通過させた。粉砕した物質を蒸留水と共に磨粋混合
（ｍｕｌｌ）し、少量のＰＨＦ−アルミナをそれに加え
、得られた複合物を５′６４インチ（０．７９４肌〉の
押出物に押出成形した。押出物を空気中２５００Ｆ（１
２１００）の温度で１夜（約１６時間）乾燥し、空気中
１００００Ｆ（５３８ｑｏ）の温度で４時間蝦競した。
蝦焼した支持体物質１４７タ分を「蒸留水１４０のとに
３３．２夕の（ＮＨ４）２Ｃｒ２０７を溶解して作って
おいた溶液で合浸した。

得られた複合物を１時間放置した後、加熱灯の下で乾燥
させた。乾燥した物質を、蒸留水に３６．８夕の（ＮＨ
４）６Ｍｏ７０２４・虹ＬＯを溶解し、次に１Ｌ６５夕
のＣｏ（Ｎ０３）２・母ＬＯを溶解してから適量の蒸留
水を加えて１３０ｃｃの溶液となるように作っておいた
溶液で合浸した。１時間放置した後、加熱灯の下で乾燥
してから空気中１００００Ｆ（５３８ｏｏ）の温度で１
時間蝦焼した。

前記例１のように、この触媒（触媒Ｆ）の試料２０ｃｃ
を作業台規模の試験装置の反応器に１４′２０ーメツシ
ュの物質として装入し、予備処理をしてから供給物Ａに
よる試験を行なった。この試験（試験州ｏ．６）の結果
を次の表肌に示す。表 皿 例血 シリカ１の重量％及びアルミナ９匹重量％の支持体上に
１．５重量％のＣｏｏ、１の重量％のＣｒ２０３、及び
１５重量％のＭｏｏ３を含む第７の触媒（以下触媒Ｇと
いう）を調製した。

支持体は、ブレンダーの中でアメリカン・シアナミド会
社から得られるェーロ１０００ＰＨＦ−アルミナゾル３
０１５夕（アルミナ３０１夕）とアメリカン・シアナミ
ド会社から得られるアルミナーシリカゾル９２２夕（シ
リカ３５夕及びアルミナ１３．５夕）を混合することに
よって作った。

同等部の蒸留水及び濃水酸化アンモニウムで作っておい
た溶液４００ｃｃを前記混合物に加えた。この混合物を
ブレンドした。２回のバッチで作成した後で一緒に細合
せた。

この複合物に対し、同等部の蒸留水と濃水酸化アンモニ
ウムで調製しておいた溶液を１．５〆加えた。得られた
混合物を２４時間放置し、次に乾ききるまで数日間２５
００Ｆ（１２１℃）の温度で乾燥した。乾燥物質を粉砕
し、１００ーメッシュの物質に節別した。次に蒸留水と
共に磨砕混合した。水を加えすぎた関係上、カタパル（
Ｃａｔａｐａｌ）ＳＢアルミナをそれに加えた。次にこ
の物質を５′６４インチの押出物に押出し、空気中２５
００Ｆ（１２１００）の温度で１夜（約１６時間）乾燥
し、空気中１００００Ｆ（５３８００）の温度で４時間
蝦暁した。例のにおいて触媒Ｆについて記載したと同じ
方法で支持体物質の含浸処理を行なった。

例１に前記したように、１４′２０−メッシュの物質と
して触媒Ｇの試料２０ｃｃを作業台規模の試験装置の反
応器に装入し、予備処理を行なった後、供給物Ａを用い
て試験をした。

この試験（試験Ｎｏ．７）の結果を下記の表側に示す。
表側 例肌 シリカ７の重量％とアルミナ３の重量％の支持体の上に
１．５重量％のＣｏｏ、１の重量％のＣｒ２０３、及び
１５重量％のＭｏｏ３を含む第８の触媒（以下触媒日と
いう）を調製した。

シリカ７０重量％とアルミナ３の重量％を含有する支持
体物質は、ダブリュー・アール。

グレース・アンド・カンパニーから得た。１／８インチ
（０．３１８伽）のべレツトとしてのこの支持体物質１
４７タ分を、蒸留水１４０の【‘こ３３．２夕の（Ｎ凡
）２Ｃｒ２０７を溶解して作っておいた溶液で合浸した
。

得られた複合物を１時間放置し、加熱灯の下で乾燥した
後、２５００Ｆ（１２１℃）の温度でオープン中で１夜
（約１既時間）乾燥した。この乾燥させた物質を次いで
空気中１００００Ｆ（５３８℃）の温度で約４時間蝦暁
した。３３．２夕の（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４１４比○
及び１１．６８夕のＣｏ（Ｎ０３）２・がち○を蒸留水
に熔解してから適量の水を加えて１２５ｃｃの溶液とな
るように調製しておいた溶液を用い、この蝦競した物質
の含浸を行なった。

約０．５時間放置した後、加熱灯の下で約０．虫時間乾
燥し、次いでオーブンに入れて約２５００Ｆ（１２１０
０）の温度で１時間乾燥した。乾燥した物質を空気中１
００００Ｆ（５３８℃）の温度で１夜（約１鞘時間）蝦
焼した。例１に前記したように、触媒日の試料２０ｃｃ
を１４′２０−メッシュの物質として作業台規模試験装
置の反応器に入れ、予備処理後、供給物Ａを用いて試験
した。

この試験（試験恥．８）の結果を次の表瓜に示す。表ぴ 添付の図面に、種々の触媒の脱窒素化能力の比較を示す
。

この図においては、触媒支持体のシリカの量に対する生
成物に含まれる窒素の量をプロットしている。各試験に
ついての生成物中の窒素量は、該試験の最初の７日間に
おける窒素水準の値の算術平均として求めた。もし、明
らかに信頼できない値又は異常値が特定の値に伴われた
時には、そのような値は平均値に含めなかった。図は、
前記に定義したような水素化成分と、約１０ないし約５
の重量％のシリカを含む支持体とを有する触媒によって
、全頁岩油の脱窒が改良されることを明示している。図
面の簡単な説明図は、頁岩油を水素化処理する際におけ
る触媒支持体の組成が、生成物の品質に与える影響を示
すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面積が約１５０〜約３５０ｍ＾２／ｇの範囲内で
   あり、細孔容積が約０．４〜約１．０ｃｃ／ｇの範囲内
   であり、かつ平均細孔直径が約６０Å〜約１５０Åの範
   囲内であり、多孔質のアルミナ−シリカ支持体上に沈着
   させたクロム、モリブデンおよびコバルトからなる水素
   化成分を含む触媒であつて、該支持体のシリカがその支
   持体の重量基準で約１０重量％〜約５０重量％の範囲内
   の量で含まれ、前記のクロム、モリブデンおよびコバル
   トが元素、酸化物、硫化物またはそれらの混合物の形で
   含まれていることを特徴とする炭化水素の水素化処理用
   触媒。 ２ クロムが該触媒の重量を基準にしてＣｒ＿２Ｏ＿３
   として計算して約３〜約１５重量％の範囲内の量で含ま
   れ、モリブデンが該触媒の重量を基準にしてＭｏＯ＿３
   として計算して約５〜約２５重量％の範囲内の量で含ま
   れ、そしてコバルトが該触媒の重量を基準にして酸化物
   として計算して約０．５〜約１０重量％の範囲内の量で
   含まれる上記１の触媒。 ３ 該支持体のシリカが、該支持体の重量を基準にして
   約１５〜約４５重量％の範囲内の量で含まれる上記１〜
   ２のいずれかの触媒。