JPS6067512A - オレフイン重合触媒の活性を高める方法 - Google Patents
オレフイン重合触媒の活性を高める方法Info
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- JPS6067512A JPS6067512A JP59157729A JP15772984A JPS6067512A JP S6067512 A JPS6067512 A JP S6067512A JP 59157729 A JP59157729 A JP 59157729A JP 15772984 A JP15772984 A JP 15772984A JP S6067512 A JPS6067512 A JP S6067512A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、オレフィン重合触媒の活性を向上させる方法
に関し、優れた活性を発揮するとともに、望ましい立体
特異性を有するポリマーをっくりうる触媒の生産に関連
するものである。
に関し、優れた活性を発揮するとともに、望ましい立体
特異性を有するポリマーをっくりうる触媒の生産に関連
するものである。
よシ詳しく言うと、本発明は、エステル基を有する電子
供与体によってつくられた塩化アルミニウム共結晶化ハ
ロゲン化チタンを、オレフィンで洗浄し、かつ、触媒活
性を高めるべく、電子供与体を再添加するだめの方法に
関する。
供与体によってつくられた塩化アルミニウム共結晶化ハ
ロゲン化チタンを、オレフィンで洗浄し、かつ、触媒活
性を高めるべく、電子供与体を再添加するだめの方法に
関する。
（本発明の背景）
１９７７年９月１６日に特許された米国特許第４．０４
８，４１５号明細書によると、四塩化チタンを、水素、
珪素、金属チタン若しくは金属アルミニウム、塩化アル
ミニウムと電子供与体との錯体、およびポリシロキサン
によって還元してつくられた、三塩化チタンを有する触
媒によりオレフィンを重合し、かつ、錯体を、飽和炭化
水素を用いて、触媒から抽出するだめの方法が開示され
ている。
８，４１５号明細書によると、四塩化チタンを、水素、
珪素、金属チタン若しくは金属アルミニウム、塩化アル
ミニウムと電子供与体との錯体、およびポリシロキサン
によって還元してつくられた、三塩化チタンを有する触
媒によりオレフィンを重合し、かつ、錯体を、飽和炭化
水素を用いて、触媒から抽出するだめの方法が開示され
ている。
この特許の特許権者は、重合に有害な錯体、塩化アルミ
ニウム、および電子供与体を取シ除こうとしている。
ニウム、および電子供与体を取シ除こうとしている。
本出願人は、触媒を、飽和炭化水素ではなく、むしろ、
オレフィンで洗浄すれば、立体特異性を損うととなく、
一層優れた触媒活性が得られることを見出した。更に、
電子供与体を再添加すると、触媒活性が向上することを
見出しだ。
オレフィンで洗浄すれば、立体特異性を損うととなく、
一層優れた触媒活性が得られることを見出した。更に、
電子供与体を再添加すると、触媒活性が向上することを
見出しだ。
１９６８年１０月１日に特許された米国特許第３、４０
４．０９６号明細書によると、三塩化チタン触媒を、活
性剤が入っていない不活性稀釈剤中で、２個乃至６個の
炭素原子を有するオレフィンを用い、最低約１０分間前
処理することによって、該触媒を改良するための方法が
開示されている。
４．０９６号明細書によると、三塩化チタン触媒を、活
性剤が入っていない不活性稀釈剤中で、２個乃至６個の
炭素原子を有するオレフィンを用い、最低約１０分間前
処理することによって、該触媒を改良するための方法が
開示されている。
概して言うと、触媒は、物理的変化を起こし、それによ
って、触媒は凝集して、凝乳状物になり、かつ、膨潤す
る。
って、触媒は凝集して、凝乳状物になり、かつ、膨潤す
る。
１９７６年１０月５日発行の防護公報（Ｄｅｆｅｎｓｉ
ｖｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ） Ｔ ９５１．００９に
よると、オクタメチルピロフォスフオルアミドとともに
粉砕された、三塩化チタンから成るオレフィン重合触媒
が開示されている。
ｖｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ） Ｔ ９５１．００９に
よると、オクタメチルピロフォスフオルアミドとともに
粉砕された、三塩化チタンから成るオレフィン重合触媒
が開示されている。
それによると、２つの成分は、ボールミルの中で一緒に
粉砕され、次に、チタン化合物が０１モル乃至５．０モ
ルのプロピレンを吸収するのに十分な時間、プロピレン
と接触させられる。
粉砕され、次に、チタン化合物が０１モル乃至５．０モ
ルのプロピレンを吸収するのに十分な時間、プロピレン
と接触させられる。
前述の各触媒は、いずれも、エステル基を含有する電子
供与体を含まず、材料に触媒を加えて、オレフィンと反
応させ、かつ、オレフィン処理を行なった後、電子供与
体を加えないという点で、本発明による触媒と異なって
いる。
供与体を含まず、材料に触媒を加えて、オレフィンと反
応させ、かつ、オレフィン処理を行なった後、電子供与
体を加えないという点で、本発明による触媒と異なって
いる。
（発明の要約）
本発明は、エステル基を有する電子供与体によってつく
られた塩化アルミニウム共結晶化ハロゲン化チタンを含
むオレフィン重合触媒の活性を高める方法であって、こ
のハロゲン化チタンをオレフィンを用いて洗浄する段階
と、それに電子供与体を再添加する段階とから成ること
を特徴とする方法である。
られた塩化アルミニウム共結晶化ハロゲン化チタンを含
むオレフィン重合触媒の活性を高める方法であって、こ
のハロゲン化チタンをオレフィンを用いて洗浄する段階
と、それに電子供与体を再添加する段階とから成ること
を特徴とする方法である。
本発明の好適実施例において用いられる電子供与体は、
安息香酸エステル、酢酸エチルフェニル、またはハロゲ
ン化カルボン酸エステルのような有桟酸エステルである
。オレフィン洗浄は、少なくとも約１分間かけて行なう
ことが好ましい。洗浄された触媒に再添加する電子供与
体の量は、触媒１ｇ当シ、約０．１ｇ乃至約２ｇが好ま
しい。
安息香酸エステル、酢酸エチルフェニル、またはハロゲ
ン化カルボン酸エステルのような有桟酸エステルである
。オレフィン洗浄は、少なくとも約１分間かけて行なう
ことが好ましい。洗浄された触媒に再添加する電子供与
体の量は、触媒１ｇ当シ、約０．１ｇ乃至約２ｇが好ま
しい。
（本発明の詳細説明）
本発明の方法によってつくられる触媒は、エチレン、フ
ロピレン、１−７’テン、３−メチル−１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
、スチレン、１−オクテン、ドデセン、テトラデセンの
ようなα−オレフィンモノマーの一つ以上を重合させた
り、共重合させたシするのに使われる。
ロピレン、１−７’テン、３−メチル−１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
、スチレン、１−オクテン、ドデセン、テトラデセンの
ようなα−オレフィンモノマーの一つ以上を重合させた
り、共重合させたシするのに使われる。
本発明の方法により処理された触媒成分は、炭素−酸素
結合を有する電子供与体によって改良された塩化アルミ
ニウム共結晶化ハロゲン化チタンを含んでいる。
結合を有する電子供与体によって改良された塩化アルミ
ニウム共結晶化ハロゲン化チタンを含んでいる。
特に好適とされるハロゲン化共結晶物は、三塩化チタン
を三塩化アルミニウムと共結晶化することによって得ら
れる。化学式Ｔｉｃｌ ３４ Ａｌｃｌｍを持つ共結晶
が特に好ましい。
を三塩化アルミニウムと共結晶化することによって得ら
れる。化学式Ｔｉｃｌ ３４ Ａｌｃｌｍを持つ共結晶
が特に好ましい。
三塩化チタンは、四塩化チタンを、水素、アルミニラム
、まだはアルミニウムの有枝化合物で還元して得られる
。適当々ハロゲン化チタンは、開学に入手できるので、
これ以上の説明は、必要ないものと思う。
、まだはアルミニウムの有枝化合物で還元して得られる
。適当々ハロゲン化チタンは、開学に入手できるので、
これ以上の説明は、必要ないものと思う。
電子供与体は、エステル基を持った有枝化合物から広く
選択できる。これらには、脂肪族モノカルボン酸のアル
キルエステル、芳香族モノカルボン酸のアルキルエステ
ル、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸のアルキルエステル
、飽和芳香族酸捷たは不飽和芳香族酸のアルキルエステ
ルがある。しかし、これらに限定されるものでは々い。
選択できる。これらには、脂肪族モノカルボン酸のアル
キルエステル、芳香族モノカルボン酸のアルキルエステ
ル、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸のアルキルエステル
、飽和芳香族酸捷たは不飽和芳香族酸のアルキルエステ
ルがある。しかし、これらに限定されるものでは々い。
本発明によれば、有桟酸のアルキルエステル、特に、安
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、酢
酸エチルフェニル、エチル−４−クロロブチレートのよ
うなハロゲン化カルボン酸エステルを含む安息香酸エス
テルのようなモノカルボン酸エステルを使うのが好まし
い。
息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、酢
酸エチルフェニル、エチル−４−クロロブチレートのよ
うなハロゲン化カルボン酸エステルを含む安息香酸エス
テルのようなモノカルボン酸エステルを使うのが好まし
い。
ボールミルによる粉砕のし易さと、取シ扱い易さの面か
ら、本発明において使用される電子供与体として最適な
ものは、安息香酸ブチルおよび酢酸エチルフェニルテア
ル。
ら、本発明において使用される電子供与体として最適な
ものは、安息香酸ブチルおよび酢酸エチルフェニルテア
ル。
本発明の洗浄処理において使用されるオレフィンは、第
１オレフイン、または第２オレフインであり、かつ、洗
浄温度にて固体でないもの、または、通常の炭化水素に
可溶なガス状のものであれば、どのようなものでもよい
。
１オレフイン、または第２オレフインであり、かつ、洗
浄温度にて固体でないもの、または、通常の炭化水素に
可溶なガス状のものであれば、どのようなものでもよい
。
エチｌ／ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、ジメチルブテ
ン、ドデセン、テトラデセン、ドデセン及びテトラデセ
ンの混合物、シクロヘキセン、並びにジメルプテンは、
すべて使用できる。
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、ジメチルブテ
ン、ドデセン、テトラデセン、ドデセン及びテトラデセ
ンの混合物、シクロヘキセン、並びにジメルプテンは、
すべて使用できる。
オレフィンは、液状媒体中で触媒と接触させる必要があ
る。オレフィンそれ自体を、純粋な液体状態で用いるか
、または、オレフィンを、ヘフリンのような溶媒に溶解
して用いる。
る。オレフィンそれ自体を、純粋な液体状態で用いるか
、または、オレフィンを、ヘフリンのような溶媒に溶解
して用いる。
後者の場合、触媒は、オレフィン溶剤溶液で洗浄される
。この洗浄には、少くとも約１分かけることが好ましい
。その理由は、電子供与体−塩化アルミニウム−オレフ
ィンの錯体が形成されるため、この形成を促進させるの
に、１分間接触させれば十分である。
。この洗浄には、少くとも約１分かけることが好ましい
。その理由は、電子供与体−塩化アルミニウム−オレフ
ィンの錯体が形成されるため、この形成を促進させるの
に、１分間接触させれば十分である。
温度が高くなるにつれて、これらの錯体の抽出が容易に
なるため、温度は、０℃乃至１００°Ｃであるのがよい
。
なるため、温度は、０℃乃至１００°Ｃであるのがよい
。
洗浄操作は、１回で行なうか、または、数回繰シ返えす
。通常、洗浄を１回行なうだけで、目的を達成すること
ができる。
。通常、洗浄を１回行なうだけで、目的を達成すること
ができる。
オレフィン洗浄については、本出願と同時に出願した、
本出願人による「オレフィン洗浄によるオレフィン重合
触媒活性化法」（工ｒｒｒｐｒｏｖｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＣａｔａＩｙｓｔ Ａ
ｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ０１ｅｆｉｎ Ｗａｓｈｉｎｇ
）なる名称の特許出願の明細書に記載しである。
本出願人による「オレフィン洗浄によるオレフィン重合
触媒活性化法」（工ｒｒｒｐｒｏｖｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＣａｔａＩｙｓｔ Ａ
ｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ０１ｅｆｉｎ Ｗａｓｈｉｎｇ
）なる名称の特許出願の明細書に記載しである。
本発明の方法によって達成される触媒活性の向上は、オ
レフィン洗浄が、三塩化アルミニウム、または、三塩化
アルミニウムの電子供与体若しくはオレフィンとの錯体
を、ノ・ロゲン化チタン成分から取り除いていることに
、少くとも部分的に依存していることが、理論的に裏付
けられる。
レフィン洗浄が、三塩化アルミニウム、または、三塩化
アルミニウムの電子供与体若しくはオレフィンとの錯体
を、ノ・ロゲン化チタン成分から取り除いていることに
、少くとも部分的に依存していることが、理論的に裏付
けられる。
これは、三塩化アルミニウムが、活性に負の効果を与え
ること、また、それが存在することによって、塩素対ア
ルミニウムの比が許容範囲からはずれるだめに、活性を
高めるものと、考えられる。
ること、また、それが存在することによって、塩素対ア
ルミニウムの比が許容範囲からはずれるだめに、活性を
高めるものと、考えられる。
三塩化アルミニウムを取り除くことによって、オリゴマ
ーを生成させるいくつかの陽イオン反応が省かれる。
ーを生成させるいくつかの陽イオン反応が省かれる。
本発明の優れた長所を発揮させるために、前述の洗浄段
階によって取シ除かれた電子供与体は、触媒成分に再添
加される。触媒１ｇにつき、約０゜１ｇ乃至約２．０ｇ
の電子供与体を、触媒成分に再添加するのが好ましい。
階によって取シ除かれた電子供与体は、触媒成分に再添
加される。触媒１ｇにつき、約０゜１ｇ乃至約２．０ｇ
の電子供与体を、触媒成分に再添加するのが好ましい。
例え、触媒１ｇにつき、電子供与体の使用量が０．１ｇ
未満であっても、触媒の活性に多少の改良はみられる、
しかし、実用的見地から言うと、使用量は、少々くとも
０．１ｇとするべきである。もし、触媒１ｇにつき、電
子供与体の使用量を２ｇ以上にすると、触媒は不活性化
する。
未満であっても、触媒の活性に多少の改良はみられる、
しかし、実用的見地から言うと、使用量は、少々くとも
０．１ｇとするべきである。もし、触媒１ｇにつき、電
子供与体の使用量を２ｇ以上にすると、触媒は不活性化
する。
電子供与体は、触媒をヘプタンのような溶媒に懸濁させ
、かつ、使用及び重合化の前に、１６時間程度放置され
た状態のこの溶液、即ちスラリーに電子供与体を加える
ことによって、触媒に再添加される。
、かつ、使用及び重合化の前に、１６時間程度放置され
た状態のこの溶液、即ちスラリーに電子供与体を加える
ことによって、触媒に再添加される。
電子供与体はまた、重合化が行なわれている間、若しく
はその直前に、触媒成分へ再添加できる。
はその直前に、触媒成分へ再添加できる。
一つの方法としては、触媒成分を重合ゾーンに入れ、次
に、電子供与体を加え、最後に、アルキルアルミニウム
を加える。
に、電子供与体を加え、最後に、アルキルアルミニウム
を加える。
別の方法としては、最初に、アルキルアルミニウムを重
合ゾーンに入れ、次に、電子供与体を加え、最後に、触
媒成分を加える。
合ゾーンに入れ、次に、電子供与体を加え、最後に、触
媒成分を加える。
オレフィン洗浄をしだ後、触媒成分により電子供与体の
再添加を行なうと、触媒が更に活性化し、また、塩化ア
ルミニウムが取シ除かれるために、触媒の活性が高まる
ことが裏付けられた。
再添加を行なうと、触媒が更に活性化し、また、塩化ア
ルミニウムが取シ除かれるために、触媒の活性が高まる
ことが裏付けられた。
最初の洗浄操作は、極めて重要である。触媒成分が洗浄
されないまま、それに更に、電子供与体が加えられて行
く場合より、まず最初に触媒成分をオレフィンで洗浄し
、次に、電子供与体を触媒成分に再添加するほうが、触
媒活性がはるかに向上する。
されないまま、それに更に、電子供与体が加えられて行
く場合より、まず最初に触媒成分をオレフィンで洗浄し
、次に、電子供与体を触媒成分に再添加するほうが、触
媒活性がはるかに向上する。
ハロゲン化チタン成分を洗浄し、本発明の方法により電
子供与体を再添加した後、アルキルアルミニウムのよう
な活性剤によって活性化し、ハロゲン化チタン成分を重
合触媒として使用する。
子供与体を再添加した後、アルキルアルミニウムのよう
な活性剤によって活性化し、ハロゲン化チタン成分を重
合触媒として使用する。
好適なアルキルアルミニウムは、次のような化学式を持
っている。
っている。
−Ａｌ−Ｙ
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、８個以下の炭素原子を有
するアルキル、特に、２個以下の炭素原子を有するアル
キルで、かつ、２は、ハロゲンか、または、８個以下の
炭素原子を有するアルキル、特に、２個以下の炭素原子
を有するアルキルである。これらは、今更、説明を加え
るまでも々く、文献や実作業面からよく知られている。
するアルキル、特に、２個以下の炭素原子を有するアル
キルで、かつ、２は、ハロゲンか、または、８個以下の
炭素原子を有するアルキル、特に、２個以下の炭素原子
を有するアルキルである。これらは、今更、説明を加え
るまでも々く、文献や実作業面からよく知られている。
特に、好適なものは、トリエチルアルミニウム及びジエ
チルアルミニウムクロリドである。
チルアルミニウムクロリドである。
実施例 １
本実施例において、ボールミル粉砕された安息香酸ブチ
ルを用いてつくられた、アルミニウム活性型三塩化アル
ミニウム結晶化三塩化チタン触媒成分から成る同じ重合
触媒のいくつかを使用し、プロピレンを重合した。プロ
ピレン重合は、すべて、８０℃、６．４４気圧のガス相
中で、１時間かけて行なった。
ルを用いてつくられた、アルミニウム活性型三塩化アル
ミニウム結晶化三塩化チタン触媒成分から成る同じ重合
触媒のいくつかを使用し、プロピレンを重合した。プロ
ピレン重合は、すべて、８０℃、６．４４気圧のガス相
中で、１時間かけて行なった。
助触媒に、ジエチルアルミニウムクロリドを用い、ジエ
チルアルミニウムクロリドと三塩化チタンのモル比は、
全実験を通して、７． Ｄ ／ １．０とした。アルミ
ニウムに対する塩素の比は、０．９７とした。
チルアルミニウムクロリドと三塩化チタンのモル比は、
全実験を通して、７． Ｄ ／ １．０とした。アルミ
ニウムに対する塩素の比は、０．９７とした。
触媒を洗浄した場合、触媒を保持するべく、両端に細か
いスクリーンが付けられた垂直シリンダーに、１０ｇの
触媒を入れ、液体プロピレンによって、触媒を洗浄した
。
いスクリーンが付けられた垂直シリンダーに、１０ｇの
触媒を入れ、液体プロピレンによって、触媒を洗浄した
。
次に、液体プロピレンを底部バルブに満たし、プロピレ
ンが、毎分約２２９の速度でシリンダーから流れ出るよ
うに、シリンダーの頂部バルブを僅かに開放した。５分
後、頂部バルブを閉じ、シリンダーを底部から通風した
。
ンが、毎分約２２９の速度でシリンダーから流れ出るよ
うに、シリンダーの頂部バルブを僅かに開放した。５分
後、頂部バルブを閉じ、シリンダーを底部から通風した
。
最初に、黄色がかった乳白色の溶液が、多少の発煙を伴
って、液体プロピレンの入った洗浄容器の頂部から出て
きた。１分程度して、色は透明になった。これは、三塩
化アルミニウム及び安息香酸ブチルの錯体が、プロピレ
ンによって取シ除かれたからである。
って、液体プロピレンの入った洗浄容器の頂部から出て
きた。１分程度して、色は透明になった。これは、三塩
化アルミニウム及び安息香酸ブチルの錯体が、プロピレ
ンによって取シ除かれたからである。
洗浄した触媒成分を、重合反応槽に導入し、引き続いて
、触媒１ｇにつき指示通シの量の安息香酸ブチルを入れ
、最後に、ジエチルアルミニウムクロリドを入れた。
、触媒１ｇにつき指示通シの量の安息香酸ブチルを入れ
、最後に、ジエチルアルミニウムクロリドを入れた。
結果は、次表の如くである。
（以下余白）
表１
対照 −３７９７，１
１プロピレン −５０！ ９５．７
２ − ０．’１６６ ５Ｂ、５ ９７．５２−０．１
６６ ５６ ９８．２ ２ プロピレン ０．１６６ ６０ ９７．５２ プロ
ピレン ０．１６６ ７４．０ ９７．７３ プロビレ
１０．６ ７６．０ ９６．７４ プロピレン １．３
３ ４７★ ９７．０４ プロピレン １．３３ ５６
９５．７★触媒がかたまってしまい、活性は高くなる
筈である。
６６ ５６ ９８．２ ２ プロピレン ０．１６６ ６０ ９７．５２ プロ
ピレン ０．１６６ ７４．０ ９７．７３ プロビレ
１０．６ ７６．０ ９６．７４ プロピレン １．３
３ ４７★ ９７．０４ プロピレン １．３３ ５６
９５．７★触媒がかたまってしまい、活性は高くなる
筈である。
対照試料及び触媒１を、処理触媒２，６及び４と比較す
れば明らかなように、本発明の方法は、触媒活性を高め
ている。
れば明らかなように、本発明の方法は、触媒活性を高め
ている。
また、触媒２の洗浄試料と未洗浄試料を比較して分かる
ことは、洗浄を行ない、再添加を行なった組合せが、再
添加だけを行なったものより良くなっている。
ことは、洗浄を行ない、再添加を行なった組合せが、再
添加だけを行なったものより良くなっている。
実施例 ■
実施例■で行なった操作に基づき処理を行ない、アルミ
ニウムに対する塩素の比率が、１．０１８の別の数種類
の触媒試料について実験した。結果は、次の通りである
。
ニウムに対する塩素の比率が、１．０１８の別の数種類
の触媒試料について実験した。結果は、次の通りである
。
（以下余白）
表２
対照 −２５，４６９３，６
対照 −２５，４６９３，６
１プロピレン ４１．２ ９５．０
２ プロピレン ０．１６６ ５３．３ ９６．５３
− ［１，３３４６，０９６，９ ろ プロピレン ０．３３ ６２．８ ９６．９４ プ
ロピレン ０．６ ６８．７ ９６．７５ ０．６６
６４．０ ９７．２ ５ プロピレン ０．６６ ６１．０ ９６．７６ １
．０ ４１．０ ９６．１ ６ − １．０ ４２．０ ９６．３ ６ プロピレン １．０ ６２．０ ９５．４７ １．
３３ ５３．７ ９７．１ すべてにおいて、本発明の方法は、ポリマー形成の結晶
化度に悪影響を及ぼすことなく、触媒活性を相当に高め
ていることが分かる。触媒５の洗浄試料の活性は、三塩
化チタンに対するジエチルアルミニウムクロリドの比が
、３８対１であったため、低くなっている。低い比率を
使うと、結果的に活性は低下する。
− ［１，３３４６，０９６，９ ろ プロピレン ０．３３ ６２．８ ９６．９４ プ
ロピレン ０．６ ６８．７ ９６．７５ ０．６６
６４．０ ９７．２ ５ プロピレン ０．６６ ６１．０ ９６．７６ １
．０ ４１．０ ９６．１ ６ − １．０ ４２．０ ９６．３ ６ プロピレン １．０ ６２．０ ９５．４７ １．
３３ ５３．７ ９７．１ すべてにおいて、本発明の方法は、ポリマー形成の結晶
化度に悪影響を及ぼすことなく、触媒活性を相当に高め
ていることが分かる。触媒５の洗浄試料の活性は、三塩
化チタンに対するジエチルアルミニウムクロリドの比が
、３８対１であったため、低くなっている。低い比率を
使うと、結果的に活性は低下する。
触媒３及び触媒乙の未洗浄試料、及び洗浄試料を直接比
較して分かることは、本発明の方法が、再添加だけを行
なったものより、高い活性を持った触媒をつくっている
。
較して分かることは、本発明の方法が、再添加だけを行
なったものより、高い活性を持った触媒をつくっている
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）エステル基を有する電子供与体によってつくられ
た塩化アルミニウム共結晶化ハロゲン化チタンを含むオ
レフィン重合触媒の活性を高める方法であって、 前記調整・・ロゲン化チタンを、オレフィンを用いて洗
浄する段階と、 洗浄された触媒成分に、電子供与体を再添加する段階 とからなることを特徴とする方法。 （２）触媒成分に再添加する電子供与体の量が、触媒１
ｇ当り、約０．１ ｇ乃至約２ｇであることを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）電子供与体が飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和芳
香族酸、および不飽和芳香族酸の各アルキルエステルよ
シなる群から選択されたものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１１）項に記載の方法。 （４）有枝酸エステルが、安息香酸ブチル、および酢酸
エチルフェニルよりなる群から選択されたものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載の方法
。 （５）洗浄された触媒成分を、溶媒中に懸濁し、かつ、
それに、電子供与体を加えることを特徴とする特許請求
の範囲第１１）項に記載の方法。 （６）電子供与体を、重合反応槽の触媒成分に再添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の
方法。 （力 添加順序が、触媒成分、電子供与体、アルキルア
ルミニウムの順であることを特徴とする特許請求の範囲
第（６）項に記載の方法。 （８）添加順序が、アルキルアルミニウム、電子供与体
、触媒成分の順であることを特徴とする特許請求の範囲
第（６）項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/530,497 US4471064A (en) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing and readdition of electron donor |
| US530497 | 1983-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067512A true JPS6067512A (ja) | 1985-04-17 |
Family
ID=24113835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59157729A Pending JPS6067512A (ja) | 1983-09-09 | 1984-07-30 | オレフイン重合触媒の活性を高める方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4471064A (ja) |
| JP (1) | JPS6067512A (ja) |
| DE (1) | DE3428221A1 (ja) |
| FR (1) | FR2551759B1 (ja) |
| GB (1) | GB2146341B (ja) |
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- 1984-07-31 DE DE3428221A patent/DE3428221A1/de not_active Withdrawn
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