JPS6067561A - 酸性ニトロ染料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 英国特許第１４６８号明細書にアミノニトロジフェニル
アミンスルホン酸を６以上のｐＨ−値及び高温で褐石で
処理して得られる染料が記載されている。これは皮革の
染色に使用される。

皮革の染色挙動にはそのなめし法６；決定的に重要であ
る。最本重要ななめしは今日クロム塩によるなめしであ
るか、併し文献（例えばＵｌｌｍａｎｎｌｌＥｈｃｙｋ
ｌＯｐａｄｉｓ　ｄａｒ　ｔａｃｈｎｉｓｃｈｓｎ　Ｃ
ｈａｍｉｏ、第４版、第１６巻、第１２０頁）によれば
全部製造した皮革の約８０％が少くとも部分的にクロム
なめしされている。なるほど上記の公知染料は中間乾燥
クロム裂開皮又は中間乾燥し慶、後クロム媒染した、植
物的になめした皮革上で染色をフルトーンで与えるか、
これに対し新鮮なりロム皮革例えばボックス本土では非
常に淡い染色しか得ることができない。それに従って実
際上非常に重要なこの皮革は上記の公知染料によって申
し分なく染色することができない。

本発明者は、アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸
の処理を次亜塩素酸又はその塩で実施すれば、この様な
改善された染色能を有する同様に酸性なニトロ染料か得
られることを見出した。この様な染料を用いて新鮮なり
ロムブレーン本土ですらフルトーンで染色することかで
きる。更に英国特許第１４．６８４１８号明細書の公知
方法に比較してまず使用酸化剤が著しく安価である経済
的利益が得られ、他方酸化剤及び反応生成物の水浴性の
ために染料単離前清溌化を省くことかできると云う工業
的利益か得られる。

それ数本発明は、アミノニトロジフェニルアミンスルホ
ン酸を酸性媒体中で酸化剤で処理して酸性ニトロ染料を
製造する改善された方法に於て、反応を酸化剤としての
次亜塩素酸又扛そのアルカリ−又はアルカリ土類塩又は
同一物の混合物で４より大きいｐト値好ましくは５，５
乃至１２のｐＨ−慢び０乃至１０ＯＣ好ましくは２０乃
至８０Ｃの温度で実施することを特徴とする上記製法及
び同様にこの様に得られる酸性ニトロ染料に関する。

反応終了後生成染料混合物を噴霧乾燥スル塩析及び吸引
ろ過により単離し、その際最後の場合必要な乾燥を例え
ば熱気流中で行うことができるｅ得られる染料粉末は水
浴性の、非染色性物質例えば塩化す）　ＩＪウムと混合
して特定の濃度に調整することかできる６通例本発明に
よる方法は、−又は若干のアミノニトロジフェニルアミ
ンスルホン酸を水性溶液又は懸濁液中で４より大なる、
好ましくは５．５乃至１２のｐＨ−値及び０乃至１００
Ｃ好ましくは２０乃至８０Ｃの温度で次亜塩素酸又は１
又は若干のそのアルカリ−又はアルカリ土類塩又は次亜
塩素酸及びこれら次亜塩素酸塩よりなる混合物と反応さ
せる様に実施される。

次亜塩素酸又はそのアルカリ−又はアルカリ土類塩は殊
にアミノニトロジフェニルアミンスルホン酸１モル当り
０．２乃至５．５モル将に殊に０．５乃至２モルの量で
使用される。

出発化合物として使用されるアミノニトロジフェニル−
アミンスルホン酸ハ両ベンゼン核中で別の置換分−これ
は酸性ニトロ采科を製造するためのこの様な化合物−に
就で通常である−を含有することができ、この様な置換
分は好ましくはハロゲン原子例えば塩素−及び臭素原子
、アルキル基特に１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基、アルコキシ基特に１乃至４個のＣ−原子を有する
アルコキシ基及びカルボキシ基である１本発明による方
法は妹にこの様な出発化合物として一般式（１） （式中ベンゼン核Ａに結合したオーアミノ基はオ二アミ
ノ基に対しメタ−又はバラ−位に在り、ベンゼン核Ｂは
１又は２個のニトロ基及び１個のスルホ基により置換さ
れており、これらはオ二アミノ基に対するオルト−及び
バラ−位に於て核Ｂに結合しておりそしてベンゼン核Ａ
及びＢはなお夫々追加的に１又は２個好ましくは１個の
置換分−これは）・ロゲン例えば臭素及び特に塩素、１
乃至４個のＣ−原子を有するアルギル例えばエチル及び
メチル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ例え
ばエトキシ及びメトキシ及びカルボキシなる群から選択
される−により置換されていることかできる） に相当スるアミノニトロジフェニルアミンスルホン酸を
使用する。ベンゼン核Ａに於けるオーアミノ基は好まし
くはジフェニルアミンのパラ−位にある。

アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸は、例、ｔば
４−アミノ−４′−ニトロ−ジフェニルアミン−２′−
スルホン酸、４−アミノ−２１−ニトロ−ジフェニルア
ミン−４′−スル示ン１１１．４−アミノ−２，’ａ’
−ジニトロージフェニルアミン−６−スルホン酸、４−
アミノ−２：６′−ジニトロ−ジフェニルアミン−４１
−スルホン酸、３−アミノ−４′−ニトロ−ジフェニル
アミン−２′−スルホン酸及び−又は両ベンゼン核中で
ハロゲン原子例えば塩素−又は臭素原子、アルキル基（
好ましくは１乃至４個のＣ−原子を有する）、アルコキ
シ基（好ましくは１乃至４個のＣ−原子を有する）又は
カルボキシ基により置換された化合物である。

次亜塩素酸は水性溶液としてのみ公知である、これも僅
かだけ安定である。それ故好ましくは次亜塩素酸のアル
カリ−又はアルカリ土類塩特に次亜塩素酸カリウム、−
ナトリウム又はカルシウムが使用される。なるほどカリ
ウム塩も溶液でのみ知られているが、併し又次亜塩素酸
ナトリウム及び−カルシウムは一般に水性溶液の形で好
ましくはクロリド含有浴液−これは塩素を水性アルカリ
−及びアルカリ土類水酸化物溶液に（いわゆる塩素漂白
液として〕作用させる際に生ずる如き−として使用され
るＣ殊に次亜塩素酸ナトリウムは特にその工業用及び市
販の塩素漂白液の形で使用される、カルシウム塩は、又
次亜塩素酸カルシウムのほかに就中なお塩化−及び水酸
化カルシウムを含有する晒粉主成分として使用すること
ができる。次亜塩素酸塩の溶液はそのｐＨ−値次オで化
学的平衡によりなお多かれ又は少かれ遊離の次亜塩素酸
−ソノ状態は７．６　ノｐＫα−値により特定される−
を含有する。それ故Ｚ６のｐＨ−値一理想的条件はその
下にある−に於て次亜塩素酸及び次亜塩素酸塩の同モル
濃度が存在する。

本発明にｘｖ得られる酸性ニトロ染料は温及び冷水に非
常に良く溶ける１本染料は皮革の染色特に最多様の製法
のクロム皮革例えば中間乾燥クロム皮革例えばクロム裂
開皮、新鮮なりロム皮革例えばボックス基又は牛ボック
ス革又は混合クロム−植物なめし皮革例えば後クロム処
理、植物的なめし手本の染色に適する６本染料はアルミ
ニウムー又はジルコンなめし皮革の染色にも良く適する
。本発明により得られる染料は皮革を良好に染色する。

その着色力は公知のニトロ染料に比較して高くそしてそ
の堅牢性例えば目元堅牢性、脂肪乳化液堅牢性、溶剤堅
牢性か良好である。皮革を染色するための染料の使用又
はこの染料による染色の形成は常法で行われる。染色を
形成する−ために妹にドラム中の染色が適する。この場
合皮革を脱酸及び柔軟処理（ｗｓｔ　−ｂａｃｋ　）後
、采科及び場合により少楡の弱塩基例えばアンモニア及
び／又は陰イオン界面活性剤を含有する処理液中で揺動
させる。引き続いて常法で皮革を柔軟１とさせるために
脂肪乳化液を添加しそしてその混入後浴を弱酸性にぎ１ し、そのためには常法でをゼ酸カ；使用される。

併しブラシー及びスプレー染色からも形成することがで
き、このためには例えば染料のほかになおアンモニア例
えば約２５％の水性アンモニア、陰イオン界面活性剤及
び約１０％のエタノールを含有する染液を使用する。

次の例により本発明を説明する。特記しない限り部は重
量部でありそして百分率の記載は重量％に関する。

例　１ ４′−ニトロ−４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−
スルホン酸６０９部を水２５００部と８０Ｃで攪拌する
３　３２％水性苛性ソーダ液約１２５部の添加により遊
離酸をナトリウム塩に変えそして９０のｐＨ−値に調整
する１次に約１８％水性溶液としての次亜塩素酸ナトリ
ウム７５部を均一に約８ＤＣの温度で５時間以内に流入
する。ｐａ−値が上昇し始めるが、併し数部の酢酸の添
加により９の値で保つ、１時間８０Ｃで後攪拌しそして
引き続いて混合物を噴霧乾燥する。

皮革−又新鮮なりロムブレーン革ヲフルトーンの、薄帯
オリーブ褐色色調で染色する染料粉末が得られる。

例　２ ４−二）０−４−７ミ／−ジフェニルアミン−２′−ス
ルホン酸５０９部を水１６００部と攪拌しそして３３％
水性苛性ソーダ液６０．６部で半分ナトリウム塩に変え
る。温度を７５Ｃにする。６のｐＩｉ−値が生ずる１次
にこの温度で次亜塩素酸ナトリウム７５部を水性溶液に
４時間以内に導入するｅ　ｐＨ−値は実際上置らない、
混合物をなお２時間７５Ｃで攪拌し続け、次に噴霧乾燥
する。

得られる染料粉末は例１のものと同様に良好な染色性を
有し、色調は褐オリーブ色である。

例　５ 例２に於ける如〈実施するが、但し次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液を急速に（約１００秒以内に）添加する。この場
合ｐＨ−値が約８に高まり、後攪拌の際再び低下する。

通常の後処理後染料粉末か得られ、これは例１又は２の
ものと同様に良好な及び有利な染色性を有する。これは
皮革をオリーブ褐色色調で染色する。

例　４ 例１に於ける如〈実施するか、但し次亜塩素酸す）　Ｕ
ラム浴液の代りに当量の次亜塩素酸カリウム溶液を添加
する。染料粉末か得られ、これは例１のものと同様な染
色性を有する。

例　５ 水１６００部中に４′−ニトロ−４−アミノ−６−メチ
ル−ジフェニルアミン−２−スルホン酸のす）　ＩＪウ
ム塩６４５部を含む５０Ｕの温浴液に５時間以内に次亜
塩素酸ナトＩＪウム７５部を水性溶液の形態で導入する
。ｐＨ−値を稀釈硫酸の添加によりａＯに保つ１反応を
約５時間以内了させ、得られる染料を次に約４ＤＣで塩
化す）　ＩＪウムにより混合物の容量に対し約２０容量
％の量で塩析する、沈殿染料を吸引ろ過し、乾燥しそし
て磨砕する。これは皮革特に又新鮮なりロム皮革を薄帯
光中間褐色色調で染色する。

例　６ ４′−ニトロ−４−アＳ　／　−ジフェニルアミン−２
′−スルホン酸３０９部を８５Ｃの水２２００部と攪拌
する。３３に水性苛性ソーダ液６Ｑ、６部を添加するｃ
６のｐＨ−値が生ずる。水性溶液の形態の次亜塩素酸カ
リウム１８０部を約８５℃で約５時間以内に導入する。

導入の終りごろｐＨ−値は約７に上昇する。温度をなお
２時間保ち、次に混合物を冷却しそして噴霧乾燥する。

得られる染料粉末はクロムなめし皮革をオリーブ褐色色
調で染色する、 例　７ 例１の記載にＸり実施す−るが、但し約９５Ｃの温度で
実施すれば、例１のものと同様に良好な性質を有する染
料が得られる。

例　８ 例１に記載の如〈実施するが、但し４’−ニトロ−４−
アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸の代りに当
量の２’−ニトロ−６−アミツーシフエニルアミンー４
′−スルホン酸ヲ使用スれば、皮革特に又新鮮なりロム
なめし皮革を非常に帯黄色の淡色な褐色で染色する、 例９ 例１に於ける如〈実施するが、但し二倍量の次亜塩素酸
ナトリウムを添加する。得られる染料粉末は皮革を帯黄
淡褐色色調で染色する、例　１０ ４−ニトロ−４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−ス
ルホン酸６０９部を２０Ｃの水２４００部と攪拌する。

６２％水性苛性ソーダ液約１２５部の添加により遊離酸
をす）　ＩＪウム塩に変えそして９０のｐＨ−値に調整
するｅ　２０％水性溶液の形態の又は次亜塩素酸す）　
ＩＪウムー五水和物としての次亜塩素酸ナトリウム３７
部を５時間以内に導入し、その際温度を２ＤＣにそして
ｐＨ−値を炭酸水素ナトリウム約３０部の添加によす９
．５乃至１０に保つ、混合物を約１５時間後攪拌しそし
てこれに続いて噴霧乾燥する。

得られる染料粉末はクロム皮革を薄帯光中間褐色色調で
染色する。

例　１１ ４−ニトロ−４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−ス
ルホン酸３０９部を２０Ｃの水２５００部と攪拌するｅ
３２％３２％水性苛性ソーダ液１８添加し、その後ｐＨ
−値は１２以上にある。

４０分以内に次亜塩素酸す）　ＩＪウム７５部の水性溶
液を添加し、その際温度を穏やかな冷却により２０ｔ？
に保つ。混合物を１８時間２ＤＣで後攪拌し、次に噴霧
乾燥する。

得られる染料粉末は皮革を黄褐色色調で染色する。

例　１２ 例１１に於ける如〈実施するか、但し次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液の代りに次亜塩素酸カルシウム７０部を例えば
７０％次亜塩素酸カルシウム調合物（１０１部に相当す
る）の形態で又は晒粉主成分例えば３７％晒粉主成分１
９２部の形態で使用する１例１１のものと実際上同様に
良好な品質を有する染料粉末が得られる。

例　１５ ４−二トロー４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−ス
ルホン酸６０９部を、例１０に記載の如く、苛性ソーダ
液で溶かす、燐酸二す）　ＩＪウム７２部、炭酸ナトリ
ウム５３部及び３３％水性苛性ソーダ液１６部の添加に
よ！＋１０．８のｐＨ−値に調整する。約２０Ｃで次亜
塩素酸ナトリウム７５部會水性溶液として６０分間添加
しそして温度を約４時間以内に３５−４０ｔＺ’に上昇
させ、ｐＨ−値を先づ１１．５まで高めそして次に再び
低下させる、１８時間後攪拌し、その後最終ｐＨ−値は
１０．５である。

混合物を噴霧乾燥機中で染料粉末に変え、これは皮革を
美しい中間褐色色調で染色する、例　１４ 例１で記載の如〈実施するか、但し出発化合物としてろ
一クロルー４′−二トロー４−アミノ−ジフェニル−２
′−スルホン酸’ｔ　使Ｊ１’Ｊ　スフ）。

得られる染料粉末は皮革を中間褐色色調で染色する。

例　１５ 例２に記載の如〈実施するが、但し４’−ニトロ−４−
アミノ−６−メド牛シージフエニルアミン−２′−スル
ホン酸を使用する。ｐＨ−値は次亜塩素酸す）　ＩＪウ
ム浴液の添加中５．６から約９に上昇する。

得られる染料粉末は皮革を灰褐色色調で染色する。

例　１６ 例１に記載の如〈実施するか、但し４−クロル−４′−
ニトロ−６−アミツーシフエニルアミンー２′−スルホ
ン酸を出発化合物として使用する。

得られる染料粉末は皮革を薄帯赤褐色色調で染色する。

例　１７ 例５に記載の如〈実施するが、但し２．’４’−ジニト
ロー４−アミノージフェニルアミン−２−スルホン酸を
出発化合物として使用する。

得られる染料粉末は皮革を薄帯赤褐色色調で染色する。

例　１８ 例１に記載の如〈実施するが、但し４’−二）ロー６−
アミツーシフエニルアミンー２′−スルホン酸を使用す
る。

得られる染料粉末は皮革を濃帯緑褐色色調で染色する。

例　１９ 例５に記載の如〈実施するが、但し２’−ニトロ　−４
−７ミ／　−５−／チルージフェニルアミンー４′−ス
ルホン酸を使用する、 得られる染料粉末は皮革を帯赤褐色色調で染色する。

例　２０ ４−ニトロ−４−アミノージフェニルアミンー２′−ス
ルホン酸３０９部を例１０により苛性ソーダ液で溶かす
。次に炭酸ナトリウム４２．４部及び炭酸水素す）　Ｉ
Ｊウム１６，８部を導入し、これによりｐＨ−値は９９
に上昇する、引き続いて４０分以内に工業用次亜塩素酸
ナトリウム漂白液を次亜塩素酸ナトリウム９３部に相当
する量で流入させ、との場合温度は約３５ｃに上昇し、
ｐＨ−値の始めの上昇後これは４０ｃでの約１５時間の
攪拌巾約９７に低下する。混合物の噴霧乾燥後染料粉末
が得られ、これは皮革を美しい黄褐色色調で染色する、 例　２１ 例２０の方法により実施するか、但し反応温度を３５−
４ＤＣの代りに２０Ｃで実施する。

染料生成物が得られ、これは同様に皮革を黄褐色色調で
染色する、 例　２２ 例２０の方法により実施するが、但し１．５倍量の炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は次亜塩素酸ナトリ
ウム漂白液を使用する。

皮革を同様に美しい黄褐色色調で染色する染料生成物が
得られる。

例　２３ 例１０により苛性ソーダ液により４’−＝ドロー４−ア
ミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸３０９部の水
性溶液を調合しそしてこれになお炭酸水素ナトリウム４
２部及び炭酸ナトリウム１０．６部を添加する。次に２
時間以内に工業用次亜塩酸す）　ＩＪウム漂白液を流入
させ、その際次亜塩素酸す）　ＩＪウム漂白液の量をこ
れは全部で次亜塩素酸ナトリウム１８８部を含有する様
に選択する。温度は約３５乃至４０ｔｌ’に上昇する。

塩素漂白液の添加後熱供給なしに反応を完結するために
なお１５時間攪拌し続ける。

混合物の噴霧乾燥後染料粉末が得られ、これに皮革を中
間褐色色調で染色する。

使用例　１ ボックス本土で染色を形成するために次の如〈実施する
： 市販クロムなめし剤でなめした小牛皮１０部（裏削り重
量）をドラムに於て水３０部、酢酸ナトリウム０．０４
部及び炭酸水素ナトリウム０．０４部からなる浴中で３
０分間揺動しそして脱酸する。次にこれを水３０部及び
本発明による酸性ニトロ染料０．０５部からなる新鮮な
浴に導入しそしてその中で２０分間揺動し、その後油−
脂肪乳化液混合物０．２部を、更に３０分後日５％水性
ぎ酸０．０２部を添加しそして皮革をその中で更に揺動
する。３０分径皮革を取り出し、洗浄し、乾燥しそして
くいに縛る、浴の温！ｆｈ夫々約５０Ｃである。

使用例　２ 裂開ベロア上で染色を形成するために次の如〈実施する
： 乾燥した、みかいたクロム牛裂開皮５部を柔軟処理のた
めに２時間ドラムに於て水５０部、２５％水性アンモニ
ア０．０５部及びトリブチルフェニル−ノナグリコール
エーテル０．０４　部からなる浴中で揺動する。次に水
４０部、２５％水性アンモニア［１０４部及び本発明に
よる染料ｌ１ｌＬ１２５部からなる新鮮な浴に導入しそ
してその中で９０分間揺動する。脂肪乳化液０．１部及
び５０分後目５％水性ぎ酸０．１２５部を添加し、その
際皮革を更に揺動する。６０分後取り出し、洗浄し、乾
燥しそしてくいに縛る。浴温は夫々的５０Ｃである。

使用例　３ 植物的になめした、後クロム処理した被服ベロア皮革上
に染色を形成するために次の如〈実施する： 東インド雑種からのこの様な皮革５部を柔軟処理のため
に９０分間水５０部、２５％水性アンモニアα口５部及
びノニルフェノールポリグリコールエーテル（又は類似
の非イオン界面活性剤）０．０５部からなる浴中でドラ
ムに於て処理する。次に浴″を排出しそして新たなもの
□これは水４０部及び本発明による染料０．２５　Ｆ！
１５からなるーに代える。その中で皮革を６０分間揺動
し、次に浴に脂肪乳化液０．１２５部を添加しそして更
に３０分後日５％水性ぎ酸Ｑ、２５部を追加し、その際
更に皮革を揺動する。３０分径皮革を取り出し、洗浄し
、乾燥しそしてくいに縛る。浴温は夫々的５０Ｃである
。

全ての使用例で本発明による（得られる）酸性ニトロ染
料を用いて良好な堅牢性を有する（色の）濃い褐色染色
か得られる、 代理人江崎光好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸を酸性
   媒体中で酸化剤で処理して酸性ニトロ染料を峡造する場
   合、酸化剤として次亜塩素酸及び／又は−又は若干のそ
   のアルカリ−又はアルカリ土類塩を使用しそして反応を
   ４より大きいｐＨ−値及び０乃至１００Ｃの温度で実施
   して得られる酸性ニトロ染料、 ２、　アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸を酸性
   媒体中で酸化剤で処理して酸性ニトロ染料を製造する方
   法に於て、酸化剤として次亜塩素酸及び／又は−又は若
   干のそのアルカリ−又はアルカリ土類塩を使用しそして
   反応を４より大きいｐＨ−値及び０乃至１００Ｃの温度
   で実施することを特徴とする上記製法。 五　反応を５．５乃至１２．０のｐＨ−値で実施する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、次亜塩素酸又はその塩をアミノニトロジフェニルア
   ミンスルホン酸１モル当り０．２乃至３．５モルの量で
   使用する特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法。 ５、出発−アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸が
   一般式（１） （式中ベンゼン核Ａに結合したオーアミノ基はオ二アミ
   ノ基に対しメタ−又はパラ−位に在りそしてベンゼン核
   Ｂは１又は２個のニトロ基及び１個のスルホ基により置
   換されており、これらはオ二アミノ基に対するオルト−
   及びバラ−位に於て核Ｂに結合しておりそしてベンゼン
   核Ａ及びＢはなお夫々追加的に１又は２個の置換分−こ
   れはハロゲン、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ及びカルボ
   キシなる群から選択される−により置換されていること
   ができる） で示される化合物である特許請求の範囲第２項、第３項
   又は第４項記載の方法。 ＆出発−アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸が４
   −アミノ−４′−ニトロ−シフエールアミン−２′−ス
   ルホン酸、４−アミノ−２′ニトロ−ジフェニルアミン
   −４１−スルホン酸、３−アミノ−２′−ニトロ−ジフ
   ェニルアミン−４′−スルホン酸又は６−アミノ−４’
   −ニトロ−ジフェニルアミン−２′−スルホン酸又ハこ
   の様な化合物の混合物である特許請求の範囲第２項乃至
   第４項のいづれかに記載の方法。 ｌ　出発−丁ミノニトロジフェニルアミンスルホン酸か
   ４−アミノ−にトロシフエールアミン）スルホン酸であ
   る特許請求の範囲第２項乃至第６項のいづれかに記載の
   方法。 ａ　使用酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムである特許請求
   の範囲第２項乃至オフ環のいづれかに記載の方法。 ９　アミノニトロジフェニルアミンスルホン酸を酸性媒
   体中で酸化剤で処理して酸性ニトロ染料を製造する場合
   、酸化剤として次亜塩素酸及び／又は−又は若干のその
   アルカリ−又はアルカリ土類塩を使用しそして反応を４
   より大きいｐＨ−値及び０乃至１００Ｃの温度で実施し
   て得られる酸性ニトロ染料を皮革の染色に使用する方法
   、 １０、皮革が新鮮なりロム皮革である特許請求の範囲１
   ９項記載の方法。 １１、染料を水性媒体から皮革上に適用しそして皮革を
   通常の染色法により処理して皮革特に新鮮なりロム皮革
   を染色する方法に於て栄科が、アミノニトロジフェニル
   アミンスルホン酸を酸性媒体中で酸化剤で処理して酸性
   ニトロ染料をＭ造する場合、酸１じ剤として次亜塩素酸
   及び／又は−又は若干のそのアルカ１７　＋又はアルカ
   リ土類塩を使用しそして反応全４より大きいｐａ−値及
   び０乃至１００ｔＺ’の温度で実施して得られる酸性ニ
   トロ染料である上記方法。