JPS6068055A - 二元機能クラツキング触媒（ｄｆｃｃ）組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （ｌＩ発明の分野 この発明は固体クラッキング触媒゛及び触媒活性のほと
んどない結晶性アルミノケイ酸塩を含有する希釈剤より
成る新規触媒組成物に関する。

（２）発明の説明 ミツチェルら（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ　ｅｔ　ａｌ、　）の
米国特許第８９４４４８Ｂ号明細書において、改良され
た金属許容特性を有する流動触媒を用いる金属含有炭化
水素供給原料の接触分解を指向する方法が開示される。

パルトリック（Ｂａｒｔｂｏｌｉｃ　）は米国特許第４
２８９６０５号明細書において金属含有炭化水素供給原
料の接触分解を固体クラッキング触媒及びｌＯ〜１５　
ｍ”／ｇの範囲内の表面積を有するか焼機小球（例えば
、か焼カオリンクレー）を含有・する触媒組成物を用い
て行う方法について述べる。

発明の要約 発明者は、例えば鉄、バナジウム、ニッケル及び銅を含
有する供給原料のような高金属含量の供給原料の接触分
解を前記仕込み原料を接触分解条件下に固体クラッキン
グ触媒及び、希釈剤として、１種又はそれより多い触媒
活性のほとんどない結晶性アルミノケイ酸塩より成るこ
の発明で請求する新規触媒組成物と接触させることによ
り著しく改良しうろことを確かめた。改良は触媒がその
表面上に著しく高準位の金属、例えば、ニッケル又はニ
ッケル当Ｊｉ　（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　）の５０００
ｐｐｍまで、又はそれより高い量までさえ、を有する場
合でさえ良好に働くという触媒系の能力に存する。

この発明において「ニッケル当量のｐｐｍ　Ｊとはｐｐ
ｍニッケル＋０．２０　ｐｐｍバナジウムの意味である
。したがって、この発明によってきわめて高い金属含量
を有する供給原料を満足して使用しうる。

この発明において限定し請求する新規触媒組成物を用い
る新規方法はこの発明と共存出願した本発、間者の米国
特許出願ｉｔ第５２６４８８号で発明の名称「高金属含
量供給原料のクランキング方法」である出願に含まれる
。

この新規方法において用いる新規触媒組成物のクランキ
ング触媒成分は高活性を有する任意の所望の型の任意の
クランキング触媒でありうる。この場合、「高活性」と
は、新しいもののＭＡＴ活性が約１．０を超える、好ま
しくは約２〜約４である触媒の意味であり、ここで である。

「ＭＡＴ活性」は標準デビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）Ｍ
ＡＴ　（シアペツタら（Ｃ１ａｐｅｔｔａ　ｅｔ　ａｌ
、　）　、オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ
　＆　Ｇａ５Ｊｏｕｒｎａｌ　）第６５巻第８８頁（１
９６７年）参照）と類似の微小活性試験（ＭＡＴ　）装
置を用いて得られた。すべての触媒試料は４８２０Ｇ（
９００°Ｆ）の反応温度；１５時間基準の重量空間速度
；８０秒の触媒接触時間；及び２．５ｇの触媒を用いて
触媒対油の比２．９で試験した。仕込み原料は２６０〜
４２７℃（５００〜８００　’Ｆ　）の沸点範囲を有す
るクラエート軽油であった。このクラエート軽油の検査
を下記表１に示す。

表１ クラエート軽油検査 半製品識別　ＭＡＴ供給原料 検査： ＡＰＩ度、Ｄ　−２８７２８，５ 粘度、５ＵＳＤ２１６１，５４℃（１８０″Ｆ）　９４
．７粘度、ＳＵＳ　Ｄ２１６１．６６℃（１５０°Ｆ）
　７０．５粘度、ＳＵＳ　Ｄ２１６１．９９℃（２１０
’）”）　５０．８流動点、Ｄ９７、”Ｃ（’Ｆ）　＋
２６．７　ｍ（＋８０）窒素、重量％　０．０７４ 硫黄、重量％　２．７６ 残留炭素、Ｄ５２４、重ｔ％　０．２８臭素価、Ｄ１１
５９　５．７１ アニリン点、℃（下）　８０．８（１７６，５）ニッケ
ル、ｐｐｍ　（０，１ バナジウム、ｐｐｍ　＜　０・ｌ 蒸留、Ｄ１１６０．７６０ｍｍにおける終点’Ｃ（’Ｐ
）　４２７（８００） ５％凝縮（５Ｐｃｔ、Ｃｏｎｄ、）　２６８（５０５）
概略炭化水素型分析：容量％ 芳香族炭化水素としての炭素　２８．１ナフテンとして
の炭素　１０．５ パラフインとしての炭素　６６．８ このようにして、この発明において主触媒（ｈｏｓｔ　
ｃａｔａｌｙｓｔ　）として用いるのに適した接触分解
触媒を例示すれば、無定形シリカ−アルミナ触媒；合成
雲母−モンモリロナイト触媒であって定義した新しいＭ
ＡＴ活性が約１．０を超えるもの、例えばキャペルら（
Ｃａｐｅｌｌ　ｅｔ　ａｌ、　）の米国特許第８２５２
８８９号明細書記載のもの；及び橋かけ結合クレーであ
る（例えば、ボーンら（Ｖａｕｇｈｎｅｔａｌ、）の米
国特許第４１７６０９０号及び第４２４８７８９号；ホ
ーンら（１９８０年）、［柱状中間層（ｐｉｌｌａｒｅ
ｄ　１ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ　）クレーに基づくモレ
キュラーシープの製造」；プロシーディンゲス・オン・
ザ・フィフス・インターナショナル・コンフエレンス・
オン・ゼオライッ（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇＳｏｆ　ｔｈ
ｅ　５　ｔｂ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　ｏｎＺｅｏｌｉｔｅｓ　）、リーズ・エ
ル・ヴイー（Ｒｅｅｓ　、　Ｌ。

ｖ、　）編集、ハイデン（Ｈｅ７ｃｌｅｎ　）、ロンド
ン、第９４〜１０１頁；及びラハプら（Ｌａｂａｖ　ｅ
ｔ　ａｌ、　）（１９７８年）「橋かけ結合スメクタイ
トエヒドロキシアルミニウムモンモリロナイトの合成及
び性・質」クレー・アンド・クレーミネラルス（Ｃ１ａ
ｙ＆　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　）第２６巻第１０
７〜１１４頁；シャブタイ・ジエイ（５ｂａｂｔａｉ　
、　Ｊ、　）の米国特許第４２８８８６４号明細書；及
びシャブリアら（５ｂａｂｒｉａ　ｅｔ　ａｌ、　）の
米国特許第４２１６１８８号明細書参照）。

ここに用いられる好ましい主触媒は結晶性アルミノケイ
酸塩、好ましくは希土類金属カチオンで交換された待Ｋ
［希土類交換結晶性ケイ酸アルミニウム」と呼ばれるも
の又は安定化水素ゼオライトの一種を含有する触媒であ
る。最も好ましい主触媒は高活性クランキング触媒であ
る。

この発明で接触分解触媒として用いることのできるクラ
ッキング活性を有する代表的ゼオライト又はモレキュラ
ーシーブは業界でよく知られる。

適当なゼオライトは、例えば、プラゼクら（Ｂｌａｚｅ
ｋ　ｅｔ　ａｌ、　）の米国特許第８６６０２７４号、
又はハイデンら（Ｈａｙｄｅｎ　ｅｔ　ａｌ、　）の米
国特許第８６４７７１８号に記載される。ブラゼクら及
びハイデンらの特許中の結晶性アルミノケイ酸塩の記′
ＩＩ ・述はこの発明に参考として記載する。合成ゼオライト
は最初アルカリ金属アルミノケイ酸塩の形である。アル
カリ金属イオンを希土類金属イオンと交換することによ
りゼオライトにクラッキング特性を与える。ゼオライト
は、勿論、多数の均一な開口又は空隙を有しこれらが一
層小さい比較的均一な穴又は溝により互いに連絡される
結晶性、８次元的安定構造である。合成ゼオライトの有
効な細孔の大きさは直径６〜１５Ａの間が適当である。

好ましいゼオライトの全式は次のように示しうる１；Ｘ
Ｍｖｎ○：　ｈｅ２０８：　１．５〜６’、５　ＳｉＯ
２”ＹＨ２０（式中Ｍは金属カチオン、ｎはその原子価
、Ｘは０ないしｌ、ｙは脱水の程度の関数で０ないし９
である）。Ｍは好ましくはランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、又はこれらの混合物のような希土類
金属カチオンである。

この発明で用いうるゼオライトには天然及び合成ゼオラ
イトの両方が含まれる。これらのゼオライトを列挙すれ
ばグメリン沸石、チャバザイト、・ダチアルダイト、ク
リノグチロル沸石、ポージャサイト、ヒユーランダイト
、アナルサイト、レビーナイト、エリオナイト、方ソー
ダ石、カンフリン石、ネフエリン、ラズライト、スコレ
サイト、ナトロライト、オフレタイト、メソ沸石、モル
デン沸石、ブルーステライト、フェリエライト等である
。ホージャサイトが好ましい。この発明に従って処理し
うる適当な合成ゼオライトとしてゼオライトＸ、　Ｙ、
　Ａ、　Ｌ、　ＺＫ−４、Ｂ、　ＥＦ’、　Ｒ，ＨＪ、
　Ｍ。

Ｑ％ＴＸＷ％ｌフル７７及びベータ、ＺＳＭ−型及びオ
メガが挙げられる。この発明で用いる「ゼオライト」と
（・う用語はアルミノケイ酸塩のみでなくアルミニウム
がガリウム又はポウ素で置換された物質及びケイ素がゲ
ルマニウムで置換された物質をも含む。

この発明に対してゼオライトとしてＹ及びＸ型の合成ホ
ージャサイト又はそれらの混合物が好ましい。

良好なりシラキング活性を得るためにはゼオライトが適
当な形であることが必要である。はとん・どの場合、こ
れはゼオライトのアルカリ金属含量をできるだけ低い準
位に低下させることを含む。

さらに、高アルカリ金属含量は熱的構造安定性を減少さ
せ、その結果として触媒の有効寿命をそこなう。アルカ
リ金属を除きゼオライトを適当な形にする方法は米国特
許第８５８７８１６号明細書記載のように業界でよく知
られている。

合成ホージャサイトのような結晶性アルミノケイ酸塩ゼ
オライトは通常の榮件下で規則的形状の約１〜１０ミク
ロンの大きさを有する独立の粒子として結晶化し、した
がってこれは市販触媒において通常用いられる粒度の範
囲である。ゼオライトの粒度は、例えば、約０．５〜約
ｌｏミクロン、一般には約１〜１０ミクロン又はこれよ
り小さくすることができる。結晶性ゼオライトは内部及
び外部表面積の両方を示し全表面積の最大割合は内部で
ある。内部溝が、例えば、コークスの生成とか金属毒に
よる汚染により閉塞されると全表面積が著しく減少する
。

この発明の請求する触媒系の触媒活性成分とし・てとく
に好ましく・のは上記に示したよ５な結晶性アルミノケ
イ酸塩を耐火性金属酸化物マトリックス、例えば、前記
ミツチェルらの米国特許第８９４４４８２号明細書で述
べられるようなものに分散したものである。

主触媒中のマトリックス物質は任意のよく知られた熱安
定性又は耐火性金属化合物、例えば、シリカ、マグネシ
ア、酸化ホウ素、ジルコニアのような金属酸化物又はこ
れらの物質の混合物又は適当な大きな細孔のクレー、橋
かけ結合クレー又は混合酸化物組合せでありうる。

触媒マ）　ＩＪラックス作る特定の方法はこの発明の部
分を形成しない。所望のクジラキング活性特性をもたら
す任意の方法を適当に用いることができる。マトリック
スとして用いるのに適する大きな細孔を有する耐火性金
属酸化物物質を触媒製造業者から商業物品として得るこ
とができ又は例えば参考として挙げる米国特許第２８９
０１６２号明細書に示されるような業界でよく知られる
方法で調製することができる。

マトリックス中に分散されるゼオライト物質の量は最終
触媒の約１０〜約６０重量％が適当であり、約１０〜約
４０重景％が好ましく、約２０〜約４０重量％が最も好
ましい。最終複合触媒を作る方法もこの発明の部分を形
成するものでなく、当業者によく知られる任意の方法を
用いることができる。例えば、微粉ゼオライトを微粉マ
トリックス物質と混合し、混合物をスプレー乾燥して最
終触媒を作ることができる。他の適当な方法が参考とし
て示す米国特許第８２’１１４１８号；第８７１７５８
７号；第８６５７１５４号・；及び第８６７６８８０号
明細書に記載される。また、所要に応じて、ゼオライト
をマトリックス物質上で成長させることができ、これは
例えば、前記ハイデンらの米国特許第８６４７７１８号
明細書に示される。

この発明において定義する独立した別個の実在物（ｅｎ
ｔ、１ｔｙ）としての触媒系の第二成分は１種又はそれ
より多い触媒活性のほとんどない結晶性アルミノケイ酸
塩から成る希釈剤である。「触媒活性の、はとんどない
」ということは新しいもののＭＡＴ活性が約１．０未満
、好ましくは約０．５〜約０．９である成分を意味し、
この場合活性の定義及びＭＡＴ活性を得る方法について
は前記に示したとおりである。したがって、このような
希釈剤として用いうる触媒活性のほとんどない結晶性ア
ルミノケイ酸塩を例示するとモルデン沸石、クリノブチ
ロル沸石、エリオナイト、チャバザイト及びフェリエラ
イトのような天然ゼオライト及び上記結晶ゼオライトの
合成品、ホージャサイト構造を有するゼオライト、モビ
ルオイルコーポレーション（Ｍｏｂｉｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）のモビル（Ｍｏｂｉｌ　）ＺＳ
Ｍ−５構造及び米国メＩＪ−１７ド州ポルティモア市の
デビソン・コンパ＝　−（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）（８Ａ、４Ａ、５Ａ）及び米国ニューヨーク州
ニューヨーク市のユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ　）のＡ−型のゼオライトのような合成ゼオライ
トが挙げられる。

第二成分は注意深く選択する必要があるＯ本発明の所望
の結果を得るためにはその新たな表面積・が約８０〜約
Ｂ　ｏ　Ｏｍ”／、！９、好ましくは約５０〜約７００
　ｔｒｒ”／ｇであることが重要である。同様に重要な
ことは全細孔容積であり、これは約０．０５〜約１．０
　ｃｃ、７ｇ、好ましくは約０．０５〜約０．４ＣＣ７
／ｆＩでなければならない。粒度は広範囲に変えうるが
一般に約２０〜約１５０ミクロン、好ましくは約２０〜
約９０ミクロンである。

触媒活性成分対希釈剤（第二成分）の重量比は約１０：
９０〜約９０：１０、好ましくは約５０：５０〜約８５
：１６の範囲としうる。

上記触媒組成物は金属に対する許容度が高く、したがっ
て高金属含量の仕込み原料のクランキングに特に有用で
ある。適当な仕込み原料として原油、残油又は高金属含
量を除いては適当な接触分解仕込み原料である他の石油
留分が挙げられる。

この発明の目的とする高金属含量仕込み原料とは全金属
濃度として次の関係式： ％式％ （式中〔Ｎ１〕、〔■〕及び（Ｆｅ、）はそれぞれニッ
ケル、ノくナジクム及び鉄の重量巨万分率で示した濃度
である）に従って計算して１０以上の価を有するもので
あると定義する。この方法は上式による仕込み原料金属
濃度が１００以上の場合特岬有利である。したがって、
上記触媒組成物は金属を含有する任意の炭化水素仕込み
原料の接触分解に用い５るが、触媒の有用な寿命が増加
するので高金属合音仕込み原料の処理罠対して特に有用
である。また、仕込み原料は石炭、けつ岩油又はタール
サンド系であっても構わない。このように、上記式に従
って少なくとも約１０の金属含量値を有する仕込み原料
は今日の商業的方法では触媒の補給率が高いため経済的
希望に沿って良好に処理することができないが、今やこ
の発明で述べ、かつ請求する触媒組成物を用いて処理し
うる。代表的な供給原料は金属不純物が濃縮される重質
軽油又は原油の一層重質の留分である。この発明の触媒
組成物を用いて処理するのに特に好ましい仕込み原料と
して大気圧で約４８２℃（９００’Ｆ）より高い沸点の
脱アスファルト油；大気圧で約８４８〜５９８°Ｇ（６
５０・〜１１００　Ｆ）の沸点の重質軽油；約８４８°
Ｃ（６５０’Ｆ″）より高い沸点の大気圧・又は減圧塔
ポトムスが挙げられる。

この発明の触媒組成物を用いる方法を実施する好ましい
方法は流動接触分解による。水素は一般。

に反応に加えない。

この触媒組成物を用いる方法を実施するのに適当な反応
装置−再生装置を添付第１図に示す。クラッキングはこ
の発明の流動化新規触媒組成物の存在下立ち管と呼ばれ
る延長反応管１０内で起と２．。

る。立ち管は２０を超え又は２５を超える長さ対直径比
を有する。分解仕込み原料を予熱器２を経て約８１５．
６℃（６００下）に加熱し、次いでライン１４の端部で
立ち管ｌＯの底部に仕込む。蒸気をライン１８を経て油
入口ライン１４に導入する。

蒸気はまた独立に立ち菅ｌＯの底部にライン２２を経て
導入し移送ライン２６を経て立ち管底部に流れる再生触
媒を立ち管内へ上方に運ぶのを助けるようにする。

立ち管内で分解させる仕込み油は、例えば、約８４８〜
５９８℃（６５０’Ｆ〜１１００下）の沸点範囲を有す
る重質軽油である。立ち管に加える蒸気の量は仕込み油
に基づき約１０重量％に達しうるが、その量は広く変化
しうる。用いる触媒は流動体形状の前記新規触媒組成物
であり、これを立ち管底部に加える。立ち管温度範囲は
約４８２〜５９８°Ｃ（９００〜１１００°Ｆ）が適当
であり立ち管からの生成物の温度を測足し次いで立ち管
１０の底部への熱再生触媒の流入を制御する温度制御装
置４２を用いて弁４０の開きを調節すること忙より制御
する。再生触媒の温度は立ち管の制御温度より高く、し
たがって入る触媒が分解反応に熱を与える。立ち管の圧
力は約０．７〜２．５ｋｇ／ｃＩＩＬ２ゲージ圧（１０
〜８５　ｐｓｉｇ　）である。立ち管への仕込み油の約
０〜５％を再循環させうる。立ち管内での炭化水素及び
触媒の両方の滞留時間はきわめて短かく約０．５〜５秒
の範囲内である。立ち管内の速度は毎秒約１０．７〜１
６．８　ｍ　（８５〜５５フィート／秒）でありじゅう
ぶん高いので立ち管内を流れる炭化水素と触媒の間に滑
りはほとんど又は、全く存在しない。したがってそのた
め立ち管内の密度がきわめて低くなる触媒床を形成する
ことを許さない。立ち管内の密度は立ち管底部で約６４
．１　ｋｇ／ｍ８（４＃ｂ／ｆｔ８）の最大値を示し、
立ち管の頂部で約８２．０　ｋｇ／ｍ８（２ｅｂ／ｆｔ
８）に減少する。

立ち管内に高密度の触媒床を形成することができないの
で、立ち管内の空間速度は異常に高く反応装置内触媒の
瞬間重量当り時間当り炭化水素の重量的１００又は１２
０と約６００の間の範囲を有する。反応装置内で顕著な
触媒の蓄積は起こりえず１．。

立ち管内の瞬間的触媒残留量は約４＝１〜約１５：１の
流れる触媒対油の重量比、すなわち供給比に対応する重
量比による。

各立ち管の頂部から出る炭化水素及び触媒は離脱槽４４
に送る。立ち管頂部は蓋４６でおおい適当な分散のため
に横方向のみぞ穴５０な経て排出が起こるようにする。

離脱槽内で炭化水素と触媒間の分離が直ちに起こる。触
媒から分離する炭化水素は主としてガソリンで若干の一
層重質の成分及び若干の一層軽質のガス状成分を伴う。

炭化水、素流出物をサイクロンシステム５４を経て送り
その中に含む触媒微粉を分離しライン５６を経て精留装
置に排出する。炭化水素から離脱槽４４内で分離した触
媒は直ちに立ち管の出口から下に落ちるので離脱槽内に
は触媒準位がなく下のストリッパ一部５８内のみにある
。蒸気をスパージャ−６０を経て触媒ストリッパ一部５
８に導入し触媒に同伴される炭化水素をすべて除くよう
にする。

ストリッパー５８を出る触媒は移送ライン６２を経て再
生装置６４に進む。この触媒は炭素析出物を含有しこれ
はその分解活性を低下させる傾向があるのでできるだけ
多くの炭素を触媒表面から燃焼除去することが必要であ
る。この燃焼は再生装置にライン６６を経て炭素析出物
の燃焼にほぼ化学量論的に必要な量の空気を導入するこ
とにより行なう。ストリッパーからの触媒は移送ライン
６２を経て半径方向及び下方方向に再生装置の底部に入
る。再生装置６４内の高密度触媒床を出る煙道ガスはサ
イクロン７２を経て流れ、ここで触媒微粉を煙道ガスか
ら分離し煙道ガスを再生装置熱ボイラーに送りそこで煙
道ガス中に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素如燃焼させ
熱回収を行う。

タービン７６により空気圧縮機？８中で大気中の空気を
圧縮してこの空気を再生装置の底部にライン６６を経て
供給する。

再生装置内の密度の高い触媒床を通じて温度は約６７６
．７℃（１２５０°Ｆ）である。再生装置内の触媒床頂
部を出る煙道ガスの温度は一酸化炭素の二酸化炭素への
あと燃えにより上昇することができる。はぼ化学量論的
量の酸素を再生装置に送るが、その理由は一酸化炭素の
二酸化炭素へのあと燃えが再生装置煙道ガスの温度では
若干起こるのでこのようなあと燃えが触媒床上で起こる
のを最小に抑えて装置の損傷を避けるためである。あと
燃えによる再生装置煙道ガスの過度な高温を防止する為
、再生装置煙道ガスの温度の制御をサイクロンに入る煙
道ガスの温度を測定し次いでこの測定に応じて再生装置
底部に仕込む予定の圧縮空気の若干量をベントライン８
０を経てガス抜きする、ことにより行う。再生装置によ
り触媒の炭素含量を約１±０．５重ｔ％から約０．２重
量％又はそれより小さくまで減少させる。所要に応じて
、再生装置の冷却のためにライン８２を経てスチームを
利用しうる。補給触媒を再生装置底部にライン８４を経
て加える。ホンパー８６を再生装置底部に配設して再生
触媒を受けこれを移送ライン２６を経て反応装置立ち管
の底部に送る。

第１図においてこの発明の新規触媒組成物を補給として
ライン８４により系に導入しうろことを示したが、触媒
組成物を、補給として又は新触媒として、全体又は部分
として、任意の望ましい又は適当な点で、例えば、ライ
ン２６又はライン１４によって系に加えることができる
のは明らかである。同様に、新規触媒系の成分を一諸に
加える必要はなく、別々に上記のそれぞれの任意の点で
加えうる。添加量は、勿論、使用仕込み原料、実施接触
分解条件、再生条件、平衡状態下に触媒圧存在する金属
の量等によって変化する。

上記方法に従う反応温度は少なくとも約４８２℃（９０
０”Ｆ）である。上限は約５［１８，８°Ｃ（１１００
下）１又はそれより高くし５る。好ましい温度範囲は約
５１０〜５６５．６℃（９５０〜１０５０６Ｆ　）であ
る。反応全圧は広く変えることができ、例えば、約０．
８５〜８　、５　ｋｇ７ａｍ２ゲージ圧（５〜５０　ｐ
ｓｉｇ　）　、又は好ましくは約１．４〜２−１　ｋｇ
７ａｍ”ゲージ圧（２０〜８０ｐｓｉｇ　）である。最
大滞留時間は約５秒であり、はとんどの仕込み原料に対
して滞留時間は約１．５〜２．５秒又は、時には約８〜
４秒である。高分子量の仕込み原料、芳香族炭化水素に
富む、忙対してｉ・。

は約０．５〜１．５秒の滞留時間が適当であり、これは
分解が最も容易であり、かつ最高のガソリン収率を与え
る芳香族炭化水素である七ノー及びジアロマチックス及
びナフテンを分解するが、ポリアロマチツクスの著しい
分解はこれらの物質がコークス及びＣ２及びこれより軽
いガスを高収率で生成するため該分解の起こる前に操作
を終えるようにするためである。反応装置の長さ対直径
比は広く変えうるが、反応装置は延長して約７．６〜２
２．９　ｍ／秒（２５〜７６フィート／秒）のような・
高〜・線速度が得られるようにしなければならな（・。

反応装置は均一な直径を有しうるが反応経路に沿って直
径に連続的テーパー又は段階的増加をつけて流路に￥ｉ
ってほとんど一定の速度を維持させるようにすることが
できる。希釈剤の量は制御目的に対して望ましい炭化水
素対希釈剤比によって変り５る。蒸気を希釈剤ガスとし
て用いる場合、代表的な仕込み量は約１０容量％、これ
は仕込み炭化水素を基準として約１重量％である、とし
うる。

蒸気又は窒素のような希釈剤ガスの新炭化水素供給原料
に対する適当であるが制限するものではない割合は約０
．５〜１０重量％としうる。

触媒粒度（二成分の各々の、すなわち、触媒活性成分の
及び希釈剤の）は反応装置内分散相として流動化を可能
にするものでなげればならない。

代表的な制限するものでない流動触媒粒度特性は次のと
おりである： 大きさくミクロン）　θ〜２ｏｚθ〜４５４６〜７５）
７５重量％　θ〜５２０〜８０８５〜５５２０〜４０こ
れらの粒度は通常的でありこの発明に特有では・ない。

触媒対全仕込み油の適当な重量比は約４：ｌ〜約２５　
：　Ｉであり、約６：ｌ〜約１０：ｌが好ましい。新炭
化水素供給原料を一般に約８１６〜８７１’Ｃ（６００
〜７００°Ｆ）の温度に予熱するが、一般に予熱中に蒸
発させず望ましい反応装置温度を達成するのに必要な追
加の熱量は熱再生触媒により与えられる。

供給原料中の触媒対炭化水素の重量比は反応装置温度を
変えるために変えられる。さらに、再生触媒の温度が高
い程所定の反応温度を達成するのに必要な触媒量は少な
い。したがって、高い再生触媒温度は以下に述べるきわ
めて低い反応装置密度準位を可能にしそれにより反応装
置内での逆混合を避けるのを助ける。一般に触媒再生は
約６７６．６℃（１２５０’Ｆ　）又はそれより高い温
度で起こり再生触媒上の炭素準位を約０．６〜１．５、
一般に約０．０５〜０．８重量％に減少させることがで
きる。供給原料における通常の触媒対油比において、触
媒量は所望の触媒効果を達成するよりじゅうぶん過ぎる
量でありしたがって触媒温度が高い場合、比を転化を損
うことなく安全に、減少しうる。ゼオライト触媒は、例
えレフ、触媒上の炭素準位に特に敏感であるので、再生
（ま触媒上の炭素準位を前記範囲又はより低（・準位に
低下させるために高温で有利に起こる。さらに、触媒の
主な機能は反応装置へ熱を供給することであるのでいか
なる所定の望ましい反応装置温度に対しても仕込み触媒
の温度が高い程、触媒量をま少なくてすむ。触媒仕込み
比が小さい程、反応装置内の物質の密度は低い。前記の
ように、低反応装置密度は逆混合の防止に役立つ。

反応装置線速度は、余り高くな（・場合乱流及び過剰の
逆混合を生じるので、じゅうぶん高くして反応装置内で
ほとんど触媒の蓄積（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｒ　
ｂｕｉｌｄｕｐ　）が起らないようにしなければならな
い。何故ならばそのような蓄積（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉ
ｏｎ）自体が逆混合を生じるからである（したがって、
反応装置を通じて任意の点における触媒対油重量比が仕
込みの触媒対油重量比とほとんど同じである）。換言す
れば、触媒及び炭化水素は反応経路に沿つ任意の線位置
において両方ともほぼ同じ線・速度で並流で流れ、それ
により触媒の炭化水素に対する顕著な滑りを避ける。反
応装置内での触媒の蓄積（ｂｕｉｌｄｕｐ　）は密度の
高い床及び逆混合に通じ、これらは順次反応装置内の滞
留時間を増加させ少なくとも一部の仕込み炭化水素のあ
と分解を起こす。反応装置内のこのような触媒の蓄積を
避けることにより反応装置内における触媒の残留量がき
わめて小さくなり、これは順次高い空間速度を生じる。

したがって、触媒残留重量当り時間当り炭化水素重量１
００〜１２０を超える空間速度がきわめて望ましい。空
間速度は約８６未満とすべきでなく約５００まで高くす
ることができる。

低触媒残留量及び触媒対炭化水素の低仕込み比によって
、反応装置の入口の供給原料を仕込む帯域における物質
の密度は特に制限するものではないが１６かも８０ｋｇ
／ＩｒＬ８未満（ｌから５　ｇｌ：＋／ｆｔ８未満）に
過ぎないものとしうる。低分子量供給原料及び触媒を仕
込む帯域における入口密度約６４．１　ｋｍｍ８（４ｇ
ｂ／ｆｉ８）未満が好ましく、その理由はこの密度範囲
は逆混合を誘発する高密度原糸を取囲む゛には低過ぎる
からである。入口密度が減少するのに伴って転化はきわ
めて低い準位まで低下するけれども約６４．１　ｋｌｉ
＠’　（４ｇｂ／ｆｔ８）未満の入口密度でさえ、新し
い供給原料の全転化よりもあと分解の程度の方が制限す
べき主要点であることを確かめた。反応装置出口では密
度は入口密度の約手分であるが、その理由は分解操作に
よって炭化水素のモル数で約４倍の増加が生じるからで
ある。反応装置を経て起こる密度の減少は転化の尺度で
ありうる。

」二記操作の条件及び記述は好ましい流動床立ち管タラ
ツキング操作に対する。一層古い従来の流動床操作又は
固定床操作におけるクランキングに対しての特定の反応
条件は業界でよ（知られる。

好ましい例の説明 多数の触媒の金属許容度を評価する多数の試験を行った
。各触媒は５９８°Ｇ（１１００’Ｆ″）で１時間熱衝
撃を与え、これをナフテン酸のニッケル及ヒハナジウム
塩に含浸することによりニッケル及びバナジウムで汚染
し、次いで５８８℃（１０００〒）・で１０時間か焼し
７８２．８°ｃ（１８５ｏｏＦ）テ約り００％蒸気で１
０時間蒸気処理した。平均細孔半径はか焼後蒸気処理前
に測定した。触媒は各々その表面上に５０００ｐｐｍの
ニッケル当ｔ　（’８８００　ｐｐｍのニッケル及び６
０００ｐｐｍのバナジウム）を有して−。

（・た。

「ＭＡＴ活性」は前述の微小活性試験を用いて得た。使
用軽油を表１に示す。

試験に用いた触媒にはＧＲＺ−１単独及びＧＲＺ−１と
次の希釈剤： メタ−カオリン モルデン沸石 クリノプチロル沸石 エリオナイト チャバザイト フェリエライト ＵＳＹ ＲＥＹ ５Ｍ−５ カルシウムＡ ・０１種の物理的混合物、この場合ＧＲＺ−１一対希釈
剤の重耐比は６０：４０又は８０：２０であった、が含
まれる。上記の各々はさらに下記のように限定される： ＧＲＺ−１・・・耐火性金属酸化物マトリックスと複合
した高ゼオライト含量を含有する市販 クジラキング触媒 メタカオリン・・・米国特許第４２８９６０５号に用い
られるようなシリカ及びアルミナ２：１ モル比を主とするクレー ＵＳＹ・・・ホージャサイト構造を有するデピソンコン
パ二一の安定化ゼオライト（Ｚ−１４ＵＳＹ）ＲＥＹ・
・・ホージャサイト構造を有する希土類交換ゼオライト 残りのゼオライトは、例えば、ディー・ダブルニー・ブ
レツク（Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅａｋ　）著［ゼオライト・モレ
キュラー・シーブＪ　”　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ″第２０１〜２４１頁及び第８
４９〜８７４頁ウィリー・アンド・サンズ、インターサ
イエンス発行（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ　％　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）　（＝ニーヨーク）中・に定
義される。

上記各々の表面特性を下記表２に示す。

ＧＲＺ　−１２２２０，１７ メタカオリン　１０　０．０４ モルデン沸石　１４１　０．１Ｂ クリノプチロル沸石　８９　０．０５ エリオナイト　８８０　０．２２ チヤバザイト　２２６　０．１４ フエリエライト　１４５　０．１０ ＵＳＹ　６７０　０．８５ ＲＥＹ　６５０　０．２８ ＺＳＭ−５８８５０，２２ カルシウムＡ　５２５　０．８０ 得られたデータを下記表８に示す。

表８ １　ＧＲＺ−１６０，０８７，６ ２メタカオリン＊４９．４　８８．８ ８　クリノプチロル沸石＊６８．０　４０．８４　モル
デン沸石＊’　５７．２　８６．２５　チャバザイト＊
４９．９　８２．４６　チャバザイト＊＊５９．６　４
０．９７　カルシウムＡ＊５０．７　８２．９８　カル
シウムＡ　＊＊６８．８　４Ｂ、４９　ＵＳＹ＊　６０
．２　８４．５ １０　ＲＥＹ＊　６８．７　４１．８ （＊）示した添加剤で希釈したＧＲＺ−１，得られた触
媒はＧＲＺ−１及び希釈剤を６０　：　４００重量比で
きむ。

（＊＊）示した添加剤で希釈したＧＲＺ−１，得られた
触媒はＧＲＺ−１及び希釈剤を８０　：　２０の重量比
で含む。

この発明の新規触媒組成物を用いる接触分解方法の実施
により得られた異常な結果が上記表８のデータから見ら
れる。すなわち、試験番号１において、方法は市販の高
活性触媒を用いて行なったものであり、この触媒は炭化
水素質供給原料の接触分解に用いる場合優れた金属許容
度特性を有し、５０００ｐｐｍのニッケル当量を有する
触媒でさえすぐれた結果が得られた。試験番号２におい
て、試験番号１のゼオライト触媒をパルトリックの米国
特許ａｔ第４２８９６０５号明細書の教示に従ってメタ
カオリンで希釈した場合、試験番号ｌで得られた結果に
比べて転化は４９．４に減じ、ガソリンの生成も低下す
るという劣った結果が得られた。

しかし、ゼオライトを触媒活性のほとんどない結晶性ア
ルミノケイ酸塩と組合せた試験番号８，４゜９及びｌＯ
の各々の場合には、転化及び／又はガソリンの生成量は
試験番号１で得られた結果とほとんど同等かそれより良
くさえあった。試験番号５．６．７及び８ではこの発明
の新規触媒中の成分の量を賢明に選択することが所望の
転化及び／又は改良ガソリン量を得るために必要である
ことがわかる。高触媒活性の結晶性アルミノケイ酸塩及
び触媒活性のほとんどない結晶性アルミノケイ酸塩を重
量比６０：４０で含有する試験番号５及び７の触媒はす
ぐれた性能を示さなかったが、同一成分が重量比８０：
２０で存在する試験番号６及び８の場合すぐれた転化及
び改良したガソリン生成が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の触媒組成物を用いる方法を１、。 実施するのに好適な反応装置−再生装置を含む工程図で
ある。 ２・・・予熱器　１０・・・延長反応管（立ち管）１４
・・・ライン　１８・・・ライン ２２・・・ライン　２６・・・移送ライン４・０・・・
弁　４２・・・温度制御装置４４・・・離脱槽　４６・
・・蓋 ５０・・・みぞ穴　５４・・・サイクロンシステム５６
・・・ライン　５８・・・ストリッパ一部６０・・・ス
パージャ−６２・・・移送ライン６４・・・・再生装置
゛６６・・・ライン７２・・・サイクロン　７４・・・
ライン７６・・・タービン　７８・・・空気圧縮機８０
・・・ライン　８２・・・ライン ８４・・・ライン　８６・・・ホッパー。 デベロップメント・コンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　高活性を有するクラッキング触媒及び、独立した別
   個の実在物としての、触媒活性のほとんどない結晶性ア
   ルミソケイｉ！塩を含有する希釈剤より成る新規接触分
   解組成物。 ２　前記希釈剤が約１未満のＭＡＴ活性を有する特許請
   求の範８第１項記載の組成物。 ８、　前記希釈剤が約０．５〜０．９のＭ　Ａ　Ｔ活性
   を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 弧　前記希釈剤が約８０〜８００　ｍ”／ｇの表面積及
   び約０．０５〜１．０　ｃｃ７ｇの細孔体積を有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 氏　前記希釈剤が約５０〜ｑ　ＯＯｍ　／ｇの表面積及
   び約０．０５〜０．４＝　ｃｃ／９の細孔容積を有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６　前記希釈剤がクリノプチロル沸石である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １　前記希釈剤がモルデン沸石である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ＆　前記希釈剤がチャバザイトである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ９８　前記希釈剤がＡ型ゼオライ）　（８Ａ、４Ａ。 ５Ａ）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、前記希釈剤がｔＪ８Ｙである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ＩＬ　前記希釈剤がＲＥＹである特許請求の範囲？ｇ１
   項記載の組成物。 １λ　前記クラッキング触媒対希釈剤の重量比が約１０
   ：９０ないし約９０：１０の範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １３、前記クラッキング触媒対希釈剤の重量比が約５０
   ：５０なψ、し約８５：１５の範囲内である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １４　前記クランキング触媒が約１．０〜４．０のＭＡ
   Ｔ活性を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １五　前記クランキング触媒が無定形シリカ−アルミナ
   触媒である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １６　前記クランキング触媒が橋かけ結合クレーである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７　前記クラッキング触媒が合成雲母−モンモリロナ
   イトである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１１、前記クラッキング触媒が結晶性アルミノケイ酸
   塩を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９　前記クランキング触媒が安定化水素結晶性ケイ酸
   アルミニウムを含有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ２０　前記クラッキング触媒が希土類−交換結晶性ケイ
   酸アルミニウムを含有する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ２１　前記クランキング触媒が耐火性金属酸化物マトリ
   ックスに分散されたクランキング特性を有する約１０〜
   ６０重量％のゼオライトを含んで成る特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２ｚ　前記クラッキング触媒が耐火性金属酸化物マトリ
   ックスに分散されたクラッキング特性を有する約１０〜
   ４０重量％のゼオライトを含んで成る特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２＆　前記クランキング触媒が耐火性金属酸化物マトリ
   ックスに分散されたクランキング特性を有する約２０〜
   ４０重量％のゼオライトを含んで成る特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ２４、ゼオライトが合成ホージャサイトである特許請求
   の範囲第２１項記載の組成物。 ２＆　ゼオライトがＹ型及びＸ型よりなる群の中から選
   ばれた少なくとも１種の合成ホージャサイトである特許
   請求の範囲第２１項記載の組成物。 ｇａ、ｘ及びＹゼオライトが希土類交換されている特許
   請求の範囲第２５項記載の組成物。 ２−１．　マトリックスがｌ’ｔとんど結晶である特許
   請求の範囲第２１項記載の組成物。 ２８　マトリックスがほとんど無定形である特許請求の
   範囲第２１項記載の組成物。