JPS606930B2 - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールを効率的に製造する全く新
規な方法に関する。

さらに詳しくいえば、本発明は、光触媒反応によりメタ
ノールからエチレングリコールを効率良く製造する方法
に関するものである。エチレングリコールは、ポリエス
テルの原料、有機溶媒、不揮発性不凍剤、冷却剤などと
して工業的に重要かつ需要の多い基礎化学品である。

このエチレングリコールは現在エチレンを原料とする石
油化学法により製造されている。しかし、昨今の石油価
格の急激な高騰や石油資源の枯渇化により、この現在石
油から誘導されている化学製品を石油以外の原料から製
造する方法に転換することが急務となっている。石油以
外の原料からエチレングリコールを製造する方法として
は、メタンを主成分とする天然ガス、又は石油に比べて
多量に存在する石炭などから容易に入手しうる合成ガス
及びそれから誘導されるホルムアルデヒドなどの炭素数
１の化合物を原料とするエチレングリコールの製造方法
がこれまで多数提案されている。

例えば、ロジウム触媒の存在下に合成ガスから直接エチ
レングリコールを製造する方法（特開昭５０一３２１１
７号、同５１一３２５０７号など）が開発されている。

しかし、この方法は５０ぴ気圧以上の高圧下で行う必要
があり、工業的に実施するには困難が伴う。またホルマ
リン又はその誘導体を原料とする方法も多数提案されて
いる。例えばホルムアルデヒドを合成ガスと反応させエ
チレングリコールを得る方法（特関昭５１−１２８９０
３号、同５３一５３６０７号）が知られているがエチレ
ングリコールの選択率が低く、対ホルマリン収率が４０
％以下にすぎない。さらにホルムアルデヒドの第二級ア
セタール−と合成ガスを反応させてエチレングリコール
モノェーテルとし、次いで加水分解によりエチレングリ
コールを得る方法（持関昭５６一１１８０２６号）、ホ
ルムアルデヒドと一酸化炭素の共重合により得られる重
合体をアルコールで加溶媒分解し、グリコール酸ェステ
ルとし、これの水素化によりエチレングリコールを製造
する方法（特開昭５４−１０６４０８号など）が知られ
ているが、これらの方法は高圧の、一酸化炭素又は合成
ガスの存在下で反応を行う必要があり、また、反応工程
数が多く、選択率が十分でないなど改良すべき点が多く
、工業的にに実施することは困難であった。一方、濃硫
酸中、銅カルボニルの存在下で常温、常圧でホルムアル
デヒドと一酸化炭素を反応させ、次いでメタノールで処
理してグリコール酸メチルとし、これを水素化しエチレ
ングリコールを得る方法もある（相馬芳枝、佐野寛、触
媒２３ ４８（１９８１））が、この方法においても反
応工程数が多く、また多量の硫酸を使用するので、その
腐食性及び廃棄処理の面倒このため困難が伴う。一方、
メタノールを原料とするエチレングリコールの製造方法
も数少ないが提案されており、メタノールから誘導され
るホルムアルデヒドを原料とす方法よりは経済的に有利
となることが期待される。

このような方法としては、例えばメタノール譲導体のカ
ップリングによるエチレングリコールの製造法が知られ
ている。すなわち、メタノールの水酸基をトリアルキル
シリル基で保護し、その後有機過酸化物によるカップリ
ング反応で１，２−ビス（トリアルキルシロキシ）エタ
ンとし、次いでメタノーリシスによりエチレングリコー
ルを得る方法がある。しかし、この方法もやはり反応工
程数が多く、トリアルキルシリル基や有機過酸化物を使
用するなど複雑であり、工業的に実施する方法としては
まだ解決すべき問題が多い。本発明者らは、このような
従来知られているエチレングリコールの製造法の欠点、
問題点を克服するため種々検討を重ねた結果、常温、常
圧で特，定の触媒の存在下、メタノールに光照射を行う
ことにより、効率良く、一段反応で直接エチレングリコ
ールが得られることを見いだし、この知見に基づき本発
明をなすに至った。すなわち本発明は、ロジウム錆体及
びアセトンの存在下でメタノールに光照射することを特
徴とするエチレングリコールの製造方法を提供するもの
である。

本発明方法の反応は次式により表わされる。

光２ＣＨ３０Ｈ−ーーーＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ＋日２触
媒本発明方法においては、ロジウム鎖体を触媒として用
いる。

このロジウム鈴体とは、ロジウムに、配位子として、ホ
スフィン類のようなリン化合物、ハロゲン及び一酸化炭
素から選ばれた少な〈とも１種を配位させてなることを
特徴とする単核又は複核の錆体を意味し、具体例として
は、クロロトリストリフエニルホスフインロジウム、ブ
ロモトリストリフエニルホスフインロジウム、クロロカ
ルポニルビストリフエニルホスフインロジウム、１，５
−シクロオクタジエンビストリフエニルホスフインロジ
ウム（１）パークロレート、／ルボルナジエンビストリ
フエニルホスフインロジウム（１）テトラフルオロボレ
ート、トリカルボニルビス（アセタト）トリフエニルホ
スフインロジウムなどがあげられる。本発明方法の実施
に当っては初めからロジウム鍔体として反応系中に添加
しないで、直接、反応条件下でロジウム鈴体前駆体と配
位子（例えばトリフェニルホスフイン）とを混合するこ
とにより触媒活性種を発生させるようにしてもよい。こ
のようなロジウム鍔体前駆体を例示すると、ジクロロテ
トラカルボニルジロジウム、クロロビスシクロオクテン
ロジウム、ジクロロジノルボルナジエンジロジウムなど
がある。また、ロジウム錯体の配位子としてのホスフィ
ンとしては、トリフェニルホスフィンを代表的に例示し
たが、もちろんこれに限定されるものではなく、一般式
（式中、Ｒ，，Ｒ２及びＲ３は１価の脂胞族基又は芳香
族基をそれぞれ示す）で表わされるホスフィンが配位子
として利用できる。

上記ホスフィンにおいて、置換基Ｒ．，Ｒ２及びＲ３は
それぞれ異なっていても良いが、経済的な理由から同じ
であるのが好ましい。適当な脂肪族置換基としては、メ
チル、エチル、ブロピル、ブチル、オクチル、デ十シル
、８−フエニルエチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル基などがあげられる。また、芳香族置換基としては、
トリル、キシリル、ｐ−エチルフエニル、ｐ−ｔｅれ−
ブチルフエニル、ｐ−オクチルフエニル、ｐ−メトキシ
フエニル、ｐ−クロロフエニル、ｐ−フルオロフエニル
、ｍートリフルオロメチルフェニル、２ーナフチル基な
どがあげられる。またホスフィン配位子として、一般式 式中Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は脂肪族又は芳香族基で
あり、ｎは１〜１０の整数である）で表わされるジホス
フィンも本発明において有効である。

このジホスフインの例としては、ビス（ジフェニルホス
フイノ）メタン、１，２ービス（ジフエニルホスフイノ
）エタン、１，３ービス（ジフエニルホスフイ／）プロ
パン、１，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン、
１，５ーピス（ジフヱニルホスフイノ）ペンタン、１，
６ーピス（ジフエニルホスフイノ）へキサン、１，４ー
ビス（ジシクロヘキシルホスフイノ）ブタン、１，４−
ビス（ジブチルホスフイノ）ブタンなどがあげられる。
以上例示した触媒は、反応条件下では、上記以外の異な
る活性種を同時に形成することもあるが、これらは本発
明の反応を損なうものではない。

このロジウム鍔体の使用量は特に制限はないが５．０Ｘ
ＩＯ−２〜１×１０‐３ｍｍｏｌ／ｍｏｌーメタノール
の範囲が好ましい。

この量が少なすぎると、反応速度が不十分であり、また
多すぎてもその効果は十分ではない。次に本発明におい
ては、アセトンの共存下に反応を行うことが必要である
が、このアセトンの添加量は１．４×１０‐４ｍｏｌ〜
ｌｍｏｌ／ｍｏｌメタノールの範囲が好ましい。

本発明における光照射の照射光としては、紫外光から可
視光に至る広範囲の白色光又は単色光が使用可能である
が、好ましくは、水銀灯から発生する白色光を用いる。

光照射時間は、光源の強さ、照射距離などの照射条件や
反応容量などによって異なるが通常１〜２鮒時間の範囲
である。本発明においては、通常常温で反応が行われる
が、必要に応じて加熱、冷却してもよく、その温度範囲
は、一９７０〜６５ｑｏ、好ましくは０〜６０ｏｏの範
囲である。

この場合温度が低すぎると反応速度が不十分であり、ま
た、高くなりすぎるとメタノールの沸点を越えるので望
ましくない。このように本発明方法によれば、ロジウム
鍵体及びアセトンの存在下でメタノールに光照射するこ
とにより、常温、常圧下でメタノールから容易に、好収
率で選択性良くエチレングリコールを製造でき、反応が
一段反応で進行し複雑ではないので、全く新しい反応シ
ステムに基づくエチレングリコールの製造方法を提供す
るものとしてその意義は大きい。

次に本発明を実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説
明する。

実施例 １ ガラス製４５０の【容の石英ジャケット付内部照射型光
反容器にメタノール３０２夕（９．４ｍｏｌ）、アセト
ン１５．８夕（０．２７ｍｏｌ）及びクロロトリストリ
フェニルホスフインロジウム（ＲｈＣ１（Ｐｐｈ３）３
）４０の９（０．０４１ｍｍｏｌ）を仕込み、３０分間
かきまぜた。

次に反応溶液をかきまぜながら、１００Ｗの高圧水銀灯
より光照射を開始し、６時間照射して反応を行わせた。
反応温度は垣温槽により２２０に保持した。反応終了後
、反応溶液を分析した結果、エチレングリコールが３．
７夕（６位ｈｍｏｌ）生成していることがわかった。実
施例 ２ 実施例１と同じ反応容器を用い、メタノール３０２夕（
９．４ｍｏｌ）、アセトン１５．８夕（０．２７ｍｏｌ
）及びクロロトリストリフエニルホスフインロジウム１
００雌（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１時間かきまぜた
。

次に反応溶液をかきまぜながら、１００Ｗの高圧水銀灯
により照射を開始し、１虫時間３０分光照射下で反応を
行った。その間反応温度を陣温槽により２２０に保持し
た。反応終了後生成物を取り出して分析した結果、エチ
レングリコール６．６夕（１０８ｈｍｏｌ）が生成して
いることがわかった。実施例 ３実施例１と同機の反応
容器を用い、これにメタノール２３８．２夕（７．４ｍ
ｏｌ）、アセトン７９．２夕（１．４ｍｏｌ）及びクロ
ロトリストリフェニルホスフインロジウム４０の９（０
．０４１ｍｍｏｌ）を仕込み、１時間かきまぜた。

次に反応溶液をかきまぜながら１００Ｗの高圧水銀灯に
より光照射を開始し、６時間照射して反応を行わせた。
反応温度は恒温槽により２２０に保持した。反応終了後
生成物を分析した結果エチレングリコール４．７夕（７
８ｈｍｏｌ）が生成していることがわかった。実施例
４ 実施例１と同様の反応容器を用い、これにメタノール３
０２夕（９．４ｍｏｌ）、アセトン１５．８夕（０．２
７ｍｏｌ）及びクロロカルボニルビストリフェニルホス
インロジウム（ＲｈＣ○ＣＩ（Ｐｐｈ３）２）７４．７
雌（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み１時間かきまぜた。

次に反応溶液をかきまぜながら１００Ｗの高圧水銀灯に
より照射を開始し、１筋時間光照射下に反応を行わせた
。その間の反応温度は恒温槽により２が０に保持した。
反応終了後生成物を分析した結果、エチレングリコール
４．１５夕（６７ｍｍｏｌ）が生成したことがわかった
。比較例 １ 実施例１と同様の反応容器を用い、これにメタノール３
１８夕（９．９ｈｏｌ）及びクロロトリフェニルホスフ
インロジウム４０の９（０．０４１ｍｍｏｌ）を仕込み
１時間かきまぜた。

次に反応溶液をかきまぜながら１００Ｗの高圧水銀灯に
より照射を開始し、照射下に６時間反応を行わせた。反
応温度は２２０‘こ保持した。反応終了後反応溶液を分
析したがェチレングＩＪコールの生成は認められなかっ
た。比較例 ２比較例１と同様の反応容器を用い、これ
にメタノール３２０夕（９．ｇｈｏｌ）、アセトン１６
．０夕（２．８×１０‐ｌｍｏｌ）及びクロロトリスト
リフェニルホスフィンロジウム４０雌（０．０４１ｍｍ
ｏｌ）を仕込み光照射を行わずに（すなわち脂反応で）
６時間反応溶液をかきまぜた。

反応温度は２ぞＣに保った。反応終了後生成物の分析を
行ったが、エチレングリコールの生成は認められなかっ
た。実施例１〜４及び比較例１〜２の反応条件及び結果
をまとめて次表に示す。

（反応温度 全て２２℃）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジウム錯体及びアセトンの存在下で、メタノール
   に光照射することを特徴とするエチレングリコールの製
   造方法。