JPS606946A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱後、化学線に曝露することによる画像の形
成方法に関するものである。

従来、光重合による画像形成は、揮発性有機溶媒中に光
重合性物質を含む溶液を支持体に塗布し、溶媒を蒸発さ
せて光重合性物質のフィルムを残Ｌ　、該フィルムにネ
ガを通して化学線を照射して、照射されたフィルムの部
分を光重合しくそして溶解度を低下させ）、一方照射か
ら遮断された部分は実質的に影響を受けない状態に保持
し、次に該フィルムの未照射、非光重合部分を、照射さ
れ光重合された部分を溶解しない適当な溶剤により溶〃
）することにより行われている。最後の段階は通常°′
現像”として知られている。

有機溶媒を用いずに、光重合性物質の層を支持体に塗布
し、そしてこのＪ＊　ｋ実質的に固体の直ちに照射でき
る非粘着性の状態に変換する方法があれば望ましい。こ
の段階で、毒性および引火の問題を提起しそしてまたそ
の回収に費用がいる溶媒の使用が回旋されるだけでなく
、直ちに照射できる塗装支持体を連続ベースで製造する
のが容易になるであろう。

本発明者等はこの目的が、それぞれを通じて熱重合と光
架橋結合を起させることのできる２種の基を含む、ある
種の液体組成物を使用することによって達成され得るこ
とを見出した。これらの二つの型の基は同一分子の一部
全形成してもよく、するいは異なる分子の一部を形成し
てもよい。この基は液体組成物の被Ｈりの熱重合かすみ
やかに起って、固体の実質的に粘オ゛１性はないがなお
ある柚の溶奴に溶解する被膜をル成するように選択され
る。

所望の時に、この被膜の一部分または枚数の部分を化学
線に照射すると、被膜の既に熱重合した分子中の他の型
の基を通して光架橋結合が起り、被膜の光架橋結合され
る部分の溶媒に対する耐溶解性がさらに大きくなる。

米国特ｉ！［第４２９１１１８号明細書は液状の光重合
性物質のフィルムからレリーフ像を形成するだめの方法
に関するものであシ、その方法は、フィルムが固化する
に十分な化学的硬化処理を施こし、固化したフィルムを
ある型内で、型の中にない固化した素材とは化学的条件
を兵にする方法で処理し、そして次に一方の化学的条件
にある素材の部分を選択的に除去し、レリーフ像全形成
するように他方の化学的条件にある素側の部分を残すこ
とからなっている。化学的条件の差別をもたらすために
は、°′熱も引続いて使用することができる。″という
註記があるが、すべての記載例で化学線が使用されてい
る。

それ故、上記米国特許に述べられた方法では液体物質の
フィルムが化学線に曝され、次に固化したフィルムが型
形状の中で化学線に再露光されてその一部分または複数
部分が溶媒によって除かれ易く１〜、そして最後により
容易に除かれる部分または複数部分すなわち再露光され
なかった部分？：溶媒によって洗い去ることによって現
像される。

露光条件を注意して調整しなければならない；もし最初
の露光が不十分であると固化した物質が粘着し取扱いに
不便であり、一方過剰であると不鮮明な画像となる。

光重合性ポリエン−ポリチオール組成物の使用について
記されているだけであるが、これらの組成物は、化学線
への露光によって開始される重合が、露光を中断しても
継続するという欠点をもっている。そこでもし良質の画
像の得られることを望むならば遅滞なく第二の照射を行
なわなければならないことになる。これはこの方法の工
業的利用を制約する。

米国特ｊ′「第４２８８５２７号及び第４５５２７２３
号明細書には紫外線と熱との双方に順次に又は同時にさ
らすことによって硬化し、塗膜、ガスケット、ンー　ラ
ント、レジスト及び同様のものとして使用するのに適当
な固体生成物を形成するアクリレ−１組成物が記載され
ている。組成物中には触媒銀のピナコール、光重合開始
剤及び所望により共重合性モノマーまたは反応性溶媒を
含むことができる。これらの特許には液体組成物がまず
熱重合によって固化し、次に選択的紫外線照射によって
画像が形成されるプロセスは開示されてない。

さらにこれらの特許には加熱段階と紫外線照射段階との
間に遅滞があっても画像の質が損われないプロセスは開
示されてない。

さて本発明者等は同一または異なる分子中にエチレン基
と光重合できる基の双方を含有する組成物を使用するこ
とによって従来の製造技術のイｆする欠点を克服できる
ことを見出した。

光重合性のペンダント基を含有する化合物が光重合性基
を含有するアクリレートの遊離基開始熱重合によって製
造され得ることは多年に亘りよく知られている。固体ポ
リマーは、通常、揮発性有機溶媒の溶液として製造され
、そしてそのような溶液を銅−クラッド積層体のような
基体に塗布し、溶媒を蒸発させることにより該基体上に
フィルムが形成される。上記の米国特許第４２９１１１
８号により有機溶媒の蒸発が避けられ、しかも光重合性
物質との接触において帯像透明部が定められる画像形成
方法に対する要請が説明されているが該特許において提
案された方法は本発明者等が述べた理由によって不利で
ある。

上記の米国特許によって説明された要請にも拘わらず、
そしてアクリレートからの光重合性ポリマーの製造は多
年に亘り公知であるけれども、本発明者等はソウトーア
フター　プロセス（ｓｏｕｇｈｔ−ａｆｔｅｒ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）が、そのベースとして画像の形成される基体
上に、光重合性残基を含有する液状アクリレートの熱重
合を起させ、なお像様に光重合できる固体＃／を生成せ
しめうるということが示唆されたことはなかったことを
確信する。さて、本発明者等は驚くべきことに同−丑た
け異なる分子中に１個のアクリレート基または他の熱重
合性不飽和基と１個の光重合性基とを含有する液体組成
物を溶媒の使用を必要とせずに銅−り２ラド積層体のよ
うな基体上で熱重合させ、固体ではあるがなお硬化でき
る被膜を形成し、該被膜を次に像様に化学線に露光して
、現像液に可溶な未露光部分を残１〜つ＼、露光部分を
硬化せしめることのできることを発見した。

従って本発明の一つの目的は画像形成のだめの方法を提
供することにあり、その方法は（１）基体上に支持され
た （５）少くとも１個の熱重合性エチレン不飽和基を含有
する化合物と、 （ハ）光重合できる物質と、そして ０　（５）の重合のための熱活性化される遊離基開始剤
とを含有する液体組成物の被膜を、開始剤（ｑが活性化
される温度で加熱して、被膜が熱重合によって固化し、
実質的に非粘着性となるが光重合できる状態であるよう
に、熱重合性エチレン不飽和基またはそれらの複数の基
を介して物質（Ａ）を重合し、引続いて （１１）被膜の露光部分が架橋結合するように、固化被
膜をあらかじめ決められた像様に化学線に露光し、そし
て、 （ｉｉｉ）　上記の処理で実質的に架橋結合されなかっ
た被膜部分をそれらのための溶媒により除去することか
らなっている。

パアらかじめ決められた像様に露光する′という成句は
６明画像を通しての露光と、画像をＪｒ４ｆるようにコ
ンピューターの指示通り動くレーザービームに対する露
光との両方を包含している。

本発明に使用される液体組成物は熱重合できる１種また
はよシ多い種類の物質（Ａ）と排他的に光重合できる１
柚またはよシ多い種類の物質◎との混合物全包含するこ
とができる。それに代って１種またはより多くの種類の
°“二官能性物質″、すなわち熱重合性でも光重合性で
もある物質−１特に同一分子中に１個またはより多くの
熱重合性エチレン不飽和基と１個またはより多くの排他
的に光重合できる基とを有する物質を包含することがで
き；このような態様ではＡとＢとは同一になる。さらに
上記とは別に本発明の組成物は１種またはより多くのこ
の上うな二官能性物質と１種またはより多くの熱重合物
質及び／丑たは１種またはより多くの排他的に光重合で
きる物質との混合物を包含することができる０ この方法の第一段階は通常、組成物′ｌｒ：８０′ｆｔ
いし１５０℃、好ましくは１００ないし１２０℃の湿度
で５０分間迄好ましくは２ないし６０分間加熱すること
によって行なわれる。それ故、一般的には、加熱重合性
化合物（５）と光重合性物質（Ｂ）とは、加熱段階の間
での著しい損耗を、避けるために大気圧で１００℃以上
、好まし１１１２゜℃以上、そして特に１５０℃以上の
沸点を有することが望捷しい。（５）の中の１個または
より多くの不飽和の基は脂肪族でも脂ＦＡ族でもよく、
そして飽和もしくは不飽和の脂肪族基の炭素原子、芳香
族基の炭素原＋１たけ酸素原子またはカルボニル基に結
合することができる。このような物質で適当なものには
スチレン、アＩＪ　）し化合物、ンクロヘキセン及びア
クリルエステルが包含される。

好ましい熱重合性物ｇＩＡは： ａ）次式■： ２ （式中、各々の基Ｒは独立に水素原子または１ないし４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘは１また
は２を表わし、セしてＸが１を表わすときはｌ（・１は
水素原子または１ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、 Ｘが２を表わすときはＲ１は１ないし４個の炭素原子を
有するアルキレン基、酸素原子もしくけ硫黄原子または
カルボニル スルホニル基を表わし、そして Ｒ２は水素原子もしくは・・ロゲン原子、１ないし６個
の炭素原子を有するアルキル 酸基またはグリシジルオキシ基またはフェノールもしく
はカルボン酸と反応したグリシジルオキシ基の残基を表
わす。）で表わされる任慧の置換スチレン、 ｂ）次式１１Ａ捷たは■Ｂ： ２ （Ｉ［Ａ） （Ｉ［Ｂ） （式中、 １１１、　Ｒ２及びＸは前記の定義と同じ意味を表わし
、 ｙは０または１を表わし、そして Ａは共有結合、酸素原子またはカルボニル基を表わす。

）で表わされるアリル化合物、Ｃ）次式■Ａ塘たは■Ｂ
： （ＭＡ）　（ｍＢ） （式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、カルボキシ
ル基または所望によりエポキシ基を含有する炭素原子数
５ないし１゜のエステル基ヲ表わす。）で表わされるン
クロヘキセン、及び ｄ）　次式■： ■も５ ＣＨ２二Ｃ−ＣＯＯ−（ＩＶ） （式中２、Ｒ′は水素原子、塩素原子捷たけ臭素原子、
またに炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）
で表わされる基を少くとも１個含冶−するアクリルエス
テル。

式Ｉで表わされる適当なスチレン類はスチレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン、４−ブロモスチレ
ン、４−メチルスチレン、４−ビニルフェノール、１−
プロペニル置換ビスフェノール例えば２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３（１−フロベニル）−フェニル）フロ
パン、及ヒ１−７’ロベニル置換ビスフェノールジグリ
シジルエーテル例えば２．２−ビス（４−クリシジルオ
キシ−３（１−フロベニル）フェニル）プロパンを包含
する。

弐ｎＡｔたはＩＩＢで表わされる適当なアリル化合物は
アリル−及びメタアリル置換の１価フェノール、アリル
−及びメタアリル置換のビスフェノール例えば２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−７”ロベニル）フェ
ニル）フロパン、アリル−及びメタアリル置換のビスフ
ェノールジグリシジルエーテル例えば２，２−ビス（４
−クリシジルオキシー３−（２−フロベニル）フェニル
）プロパン、１価フェノール及びビスフェノールのアリ
ル−及びメタアリルエーテル、及び芳香族カルボン酸特
にジカルボン酸及び他のポリカルボン酸のアリル−及び
メタアリルエステル例えはジアリルフタレート及びベン
ゾフェノン−３，４，３’、　４’−テトラカルボン酸
のジアリル−、ジメタアリル−、テトラアリル−及びテ
トラメタアリルエステルを包含する。

式■で表わされる基を少くとも１個有する適当なアクリ
ルエステルは１価アルコール例えば２−メトキシエタノ
ール、２−シアノエタノール、フルフリルアルコール、
グリシドール及びンクロヘキサノールのアクリレート及
び２−置換アクリレート、及び多価アルコール例えばブ
タンジオール、ペンタエリスリトール、シヘンタエリス
リトール、トリー及びテトラエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン及びグリセロールの完全または部分
エステルである。アルキレンオキシド、特にエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとアクリル酸、特に２
−ヒドロキシエチル−及び２−ヒドロキシフロビルアク
リレート及び−メタアクリレートとの反応によって生成
するエステルもまた適している。

１個またはより多くのグリシジル基を含有する化合物、
特に１価アルコールもしくは多価アルコールまたはフェ
ノールのモノ−またはポリグリシジルエーテルマタはＮ
−グリシジルヒダントインとアクリル酸またはメタアク
リル酸との反応によって生成するエステルも使用するこ
とができる。他の適当な化合物はジエボキシドと、ヒド
ロキシアルキルアクリレートまたは２−＠換アクリレー
トの飽和または不飽和二塩基酸無水物例えば無水コハク
酸または無水フタール酸との附加物との反応によって生
成されるエステルである。

他の適当なアクリレートは芳香族または脂肪族のモノー
ーマタハポリーイソシアネートとヒドロキシアルキルこ
の反応によって製造されるアクリルウレタン及び第三ア
ミノアルコールまたはアミンフェノールのアクリル酪に
よるエステル化特に第三アミノアルコールとアクリル−
またはメタアクリル酸との反応によって製造されるアク
リレートアミンを包含する。

本発明に従って使用することのできる排他的に光重合で
きる物質０とは照射によシ直接感光基を活性化すること
によって重合がなしとげられるもの、または照射により
適当な開始剤分子が活性化され、該分子が次に重合性の
基を活性化するもの＼こと＼考えてよい。

感光基を有する物質は公知のものであり、アジド基、ク
マリン基、スチルベン基、マレイミド基、ビリジノン基
、カルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基、アン
トラセン基またはエチレン不飽和結合を有する基または
アクリル基のエチレン二重結合に共役した芳香族性を有
する基により３−位１がで置換されたアクＩＪ　）レエ
ステル基の中の少くとも２柚、そして好１しくは３柚捷
たはより多い基を有するものを包含する０ 光開始剤が活性化され、それが次に光重合性基を活性化
することによって光重合が行なわれる物質は放射線に過
敏な芳香族　オニウム塩例ｔばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホキソシル塩と組合
せたエボギシ樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、環状エーテル、環状エステル、環状スルフ
ィド、環状アミン及びオルガノンリコン環状体を包含す
る。

適当なアジドの例は次式■： Ｎ３Ａｒ　−（Ｖ） （式中、Ａｒは全部で６個ないし最大１４個の炭素原子
を含有する単核もしくは２核の２価芳香族基、特にフェ
ニレン基またはナフチレン基を意味する。）で表わされ
る基を少くとも２個含有するものである。

適当なりマリンの例は次式■： （式中、Ｒ６は酸素原子、カルボニルオキシ基（−ＣＯ
Ｏ−）、スルボニル基、−＊＊ｎスルホニルオギシ基を
表わす。）で表わされる基を含有するものである。

スチルベン基全含有するもの５例は次式■；（式中、Ｒ
７はベンゼン核またはナフタレン核に融合し、そして５
または６員窒素含有複素環の窒素へテロ原子に連なる炭
素原子を介して上記ベンゼン核に結合する、全部で８個
捷での炭素原子を含有する該複素環残基、例えばベンズ
イミダゾリル、ベンズオキサシリル、ベンゾトリアゾリ
ル、ベンゾチアゾリルまたはナフトトリアゾリル残基を
表わす。）で表わされる基を含有するものである。

マレイミド基を含有するもの５例は次式■：（式中、Ｒ
８は炭素原子数１ないし４のアルキル基、塩素原子、フ
ェニル基及び特にメチル基を表わす。）で表わされる基
を有するものである。

ビリジノン基全含有するもの５例は次式■：（式中、Ｒ
は炭素原子数１ないし８の脂肪族または脂環族の基を表
わし、そしてｌ（はゼロまたは１ないし４の整数を表わ
す。）で表わされる基を有するものである。

カルコン基、プロペノ／基及びペンタジェノン基を含有
する化合物の例は次式＞ｌたはＸ：（Ｘ） Ｒ，＋。

（ＸＩ） 〔式中、各々のＲはハロゲン原子、またはアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケノキシ基
、シクロアルケノキシ基、カルボアルコキシ基、カルボ
シクロアルコキシ基、カルボアルケノキシ基、またはカ
ルボシクロアルケノキシ基を表わし、そしてこのような
有機基は１ないし９個の炭素原子を含有し、ろるいはニ
トロ基または塩の形でのカルボキシル基、スルホン酸基
または燐酸基を表わＩｙ、”は前記で示し／こよりな意
味を有し、ｔｔｌ＋は結合原子価または水素原子を表わ
し、Ｙけ次式店、Ｘ１ｌｌまたは■： （ＸＩ） （Ｘｌｌｌ） （ＸＩＶ） （式中、Ｒ及びＲは各々独立に水素原子、例えば炭素原
子数１ないし４のアルキル基、アリール基、好ましくは
フェニル基のような単核の基を表し、あるいはＲ１２と
Ｒ′３が一緒になって２ないし４個のメチレン基からな
るポリメチレン鎖を意味し、几及びＲは各々独立に水素
原子、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ま
しくはフェニル基のような単核の基であるアリール基を
表わし、ｍ及びｎは双方が同時にゼロでないことを前提
にして０，１または２を表わし、そしてＺは酸素原子ま
たは硫黄原子を表わす。）で表わされる基を表わす。〕
で表わされる基を含有するもので必る〇 適当なアントラセンはアンスリル基、例えば未置換の、
または１個または２個のブロモ−、クロロ−、メチル−
又はニトロ置換基を有する１−１２−１または？−アン
スリル基を含有するものである。

適当な６−置換アクリレートは次の一般式片；ＲＣＨ＝
Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−（ＸＶ） （式中、Ｒは既に指示したようにエチレン不飽和、また
はエチレン２重結合と共役した芳香族性を有する脂肪族
基または単核芳香族基、芳香脂肪族基または複素環基、
例えばフェニル基、２−フリル基、２−または３−ピリ
ジル基、プロペ−２−エニル基またはスチリル基を表わ
し、そしてＲ５は前記で指定したのと同じ意味を有す。

）で表わされる基を含有する。

特殊な例はポリ（オキシアルキレン）グリコールのジン
ルペート、ポリビニルンンナメート及ヒエポキシ樹脂−
シンナミン酸（桂皮酸）反応生成物である。

エポキシ樹脂または他のカチオン重合物質と組合せて光
重合性混合物を与えるオニウム塩については米国特許第
４０５８４００号及び第４０５８４０１号明細書に記載
されている。同じ目的のために使用できる適当なスルホ
オキシニウム境が米国特許第４２９９９５８号明細書及
びヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−３５９６９号及び第
ＥＰ−Ａ−４４２７４茗に開示されている。

カチオン重合物質と組合せて光重合性混合物を与える適
当な芳香族ヨードシル塩は次式：（式中、同一でも異な
っていてもよいＡｒ’　とＡｒ”は各々炭素原子数４な
いし２５の１価の芳香族基を表わし、Ｘｌ−はプロトン
酸のｔ−価のアニオンを意味し、そしてｔは１，２また
は３全意味する。）で表わされるものである。

Ａｒ’及びＡｒ”で好ましいものは各々、所望により各
々のフェニル環上で炭素原子数１ないし４のアルキル基
、ハロゲン原子またはニトロ基により置換されたフェニ
ル基である。

アニオンＸ　は硬化を効果的に行なわせるように選択さ
れる。カチオン重合できる物質を適当なアニオンと組合
わせることはカチオン重合組成物の硬化または重合の技
術に精通【７ている者にはよく知られていることである
。例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸及び無機酸か
ら誘導されたアニオンを含む塩、特にアセデート、トリ
フルオロアセテート、メタンスルホ坏−ト、ベンゼンス
ルホネート、トルエン−ｐ−スルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホネート、フルオリド、クロリド、プロミ
ド、ヨーデート、バークロレート、ナイトレート、サル
フェート、水素”）−／Ｌ／　７エート、ホスフェート
ｉたは水素ホスフェート等がフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂のようなフェノブラスト及び尿素−ホルムアル
デヒド樹脂のようなアミンプラストの硬化に有用である
。ペンタフルオロヒドロオキソアンチモネートアニオン
または次式： （式中、Ｍは金属またはメタロイド原子を表わし、Ｑは
ハロゲン原子を表わし、Ｗは４ないし乙の整数でＭの原
子価よりも１大きなものを表わす。）で表わされるメタ
ルハロゲナイドアニオンまたはメタロイドハロゲナイド
アニオンはエポキシド樹脂またはエピスルフィド樹脂の
硬化に有用である。

ＭＱｗで表わされるアニオンで好ましいものはヘキサフ
ルオロホスフェ−ト、ヘキサクロロアンチモネード、ヘ
キザフルオロアルセネ−１・、テトラクロロフエレート
、ヘキサクロロスタネート、テトラフルオロボレートま
たはヘキサフルオロホスフェートで最後に挙げた二つが
特に好ましい。

ジアリールヨードシル塩はエフ、エム、ベリンガ−（Ｆ
、　Ｍ、　Ｂｅｒｉｎｇｅｒ　）及びピー、ボートレン
ダ−（ｐ、Ｂｏｄｌａｅｎｄｅｒ　）　Ｋ　Ｊ：リジャ
ーナルオプ　オルガニックケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ
・Ｃｈｅｍ、　）　１９６８．３３．２９８１−４に記
載された方法に類似の方法または準する方法によって製
造することができる。

本発明の方法において用いられる適当な二官能性物質は
該方法の段Ｆａ（１）で用いられる条件下で重合する１
個またはより多くのエチレン不飽和基と、そしてまた前
記の如く、露光されたときにまたは露光された分子によ
り活性化されたときに重合する１個またはより多くの光
重合基を含有する。このような物質はエチレン不飽和基
、特にアクリルエステル基を、既に１個またはより多く
の光重合性基とさらにまた反応基例えばカルボン酸基、
フェノール性またはアルコール性水酸基、エポキシド基
またはイミド基の１種またはより多くを含有する化合物
に導入することによって製造できる。好ましい物質は１
個またはより多くのアクリルエステル基、すなわち１個
またはより多くの式■で表わされる基と、１個またはよ
り多くの式■、■、■、Ｘ１Ｘまたは店で表わされる基
または１個またはより多くのアントラセン基またはエポ
キシド基を含有するものである。

光重合性基とさらにカルボン酸基をも含有する化合物類
の例はアジド芳香族酸；カルボキシル置換スチルベン誘
導体例えばスチルベンベンズイミダゾール、スチルベン
ベンズオキサゾール、スチルベンベンゾチアゾール、ス
チルベンナフトトリアゾール及びスチルベンベンゾチア
ゾール：マレイミド環の２個のエチレン炭素原子が炭素
原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基捷たは塩素
原子によって置換されたカルボキシル含有マレイミド；
アントラセンカルボン酸；そしてさらにエチレン不飽和
を有する基、またはエチシン２重結合と２，３−位で共
役した芳香族性を有する基によ、！１１３−位で置換さ
れたアクリル酸である。

光重合性基とさらにフェノール性水酸基をも含有する化
合物類の例はヒドロキシ置換カルコン及ヒアントラセン
、及びヒドロキシフェニル置換プロペノン及びペンタジ
ェノンである。光重合性基とさらにアルコール性水酸基
をも含有する化合物類の例はヒドロキシ置換マレイミド
、ヒドロキシ置換ビリジノン及びアンスリル置換アルコ
ールである。このようなヒドロギシル基含有化合物は直
接、ヒドロキシル反応基を含有するエチレン不飽和化合
物と反応させることができ、あるいは先ずそのグリシジ
ルエーテルに変えて、そして次にこれらのエーテルをエ
チレン不飽和化合物と反応させることができる。

１個の光重合性基と１個のイミド基を含有する化合物類
の例は、マレイミド環の２個のエチレン炭素原子が上記
で示したように置換された２Ｂ換マレイミドである。

適当なアジド芳香族酸は４−アジド安息香酸及び次式鶏
： Ｎ５−Ａｒ　−ＣＯＯＨ（Ｍ） （式中、Ａｒは前記で指示した意味を有する。）で表わ
される他の化合物である。

適当なカルボキシル含有スチルベン誘導体は４−（１−
メチルベンズイミダゾール−２−イル）スチルベン−４
７−カルボン酸、４−　（２Ｈ−ナンド（１，２−ｄ）
トリアゾール−２−イル）−スチルベン−４′−カルボ
ン酸及ヒ次の一般式罵： （式中、Ｒ７は前記で指示した意味を有する。）で表わ
される他の化合物である０ 適当なカルボキシル含有マレイミドはＮ−（カルボキシ
フェニル）ジメチルマレイミド及び次の一般式ｘｍ： （式中、Ｒ８は前記で指示した意味を有し、そしてＲ１
１７は芳香族−１脂肪族−または脂環族−アミノカルボ
ン酸から第一アミノ基とカルボン酸基を除いたあとの１
４個迄の炭素原子を含有する残基全意味する。）で表わ
される他の化合物である。

適当なヒドロキシ置換カルコン及びヒドロキシフェニル
置換プロペノン及ヒ−ペンタジェノンｉｊ　１−　（４
−ヒドロキシフェニル）−３−オキ７−３−フェニルプ
ロペ−１−エン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−オキソ−３＝フェニルプロペ−２−エン、１−（２−
７１Ｊル）−５−オキソ−３−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロペ−１−エン、及ヒ次の一般式魚またはＸＸ： （ＸｊＸ）（ＸＸ） （式中、各々のＲ１０，ｋ、　Ｙ及びＺは前記で指示し
た意味を有す。）で表わされる他の化合物でるる。

適当なヒドロキシ置換マレイミド及びヒドロキシ置換ビ
リジノンはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルマレ
イミド、４．６−シメチルー１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピリジン−２−オン、及び次の一般式豆またはＸＸ
Ｉ：（ＸＸ［） Ｒ”　−０Ｈ （ｆｆ） （式中、各々のｌ’ｔ’、　Ｒ’及びｋは前記で指示し
た意味を有しセしてＲ”は脂肪族−または脂環族アミノ
アルコールからアミ７）基とアルコール性水酸赳とを除
いたあとの炭素原子数が８個を超え力い残基を意味する
。）で表わされる他の化合物である。

適当なイミドはジメチルマレイミド及び次の一般式豆■
： （式中、各々のＲ８は前記で指示１．た意味を有す。）
で表わされる他の化合物である。

適当なアントラセン含有カルボン酸はアントラセン−１
−カルボ／酸、アントラセン−２−カルボン酸及びアン
トラセン−９−カルボン酸でおる。適当なヒドロキシ＠
換アントラセンは１−アントラノール及び２−アントラ
ノールである。適当なアンスリル薗゛換アルコールは１
−ヒドロギシメチルアントラセン、９−ヒドロギンメチ
ルアントラセ／及び１−（２−アンスリル）エタノール
である。

適当な６−置換アクリル酸はシンナミン酸（桂皮酸）及
び他の次式■； Ｒ１６ＣＨ−Ｃ（Ｒ’　）　Ｃ０ＯＨ（ＸＸＩＶ）（式
中、Ｉｔ′及びＲ１６は前記で指示した意味を有す。）
で表わされる他の酸である。

公知の方法、例えばエチレン不飽和酸例えばアクリル酸
またはそのような酸の反応性誘導体４！ｌｌ＋えはグリ
シジルメクアクリレート、またはヒドロキシエチルメタ
アクリレートのようなエチレン不飽和アルコールを用い
てエステル化することによシ、上記の化合物に１個また
は複数のエチレン性不飽和基を導入することができる。

他の適当な二官能物質は輻射線に過敏な芳香ｉ　オニウ
ムまｆｃ、はヨードシル塩の存在下で熱）１【合できる
１個−！たはより多くのエチレン不飽和基と１個まｆｃ
はより多くのエポキシド基を有するものを包含する。か
くてこのような塩の存在下で、式ＩにおいてＲ２がグリ
シジル基を表わすスチレン及び式ｌｌＡｔたはｌ［Ｂに
おいてＲ２がグリシジル基を表わすアリル化合物及び式
１１１ＡまたはＩＩＩＢにおいてＷ及び／または几４→
二キキ亨がエポキシド基を含有するシクロヘキサンを二
官能性物質として使用することができる。

輻射線に敏感な芳香族　オニウムまたはヨードシル塩の
存在下で二官能性物質として使用できる他の物質はエポ
キシド基とアクリルエステル基の双方全含有するもの、
特に次式豆り副及び調： （ＸＸＭ） 及び （調） （式中、Ｒ５は前記で定義したのと同じ意味を有し、Ｒ
”は２個のグリシジル基を除いたあとのポリグリシジル
化合物の残基を表わし、Ｒ２０は２個のカルボン酸基を
除いたあとのポリカルボン酸の残基を表わし、そしてＲ
”は炭素原子数１ないし乙のアルキレン鎖を表わす。）
で表わされるものである。

このような残基Ｒ１１９として適当ηものには２価フェ
ノール特にビスフェノールの２個のフェノール性水素原
子を除いたあとの残基、２個のアルコール性水素原子全
除いたあとのグリコール残基、及び２個のアミド性水素
原子を除いたあとのヒダントイン残基が包含される。適
当なｘｉ２０は２個のカルボン酸基を除いたあとの飽和
及び不飽和の脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボ
ン酸の残基及び芳香族の）！Ｊ−″！ｆたはテトラカル
ボン酸残基例えばコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フ
タール酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の残基で
ある。適当なアルキレン基Ｒはエチレン基、プロピレン
基及びブチレン基でめる。

式店ないし膿で表わされる化合物が既に上記で熱重合性
物質としての使用を示唆された化合物を包含することは
明らかであろう。芳香族　オニウムまたはヨードシル塩
のような輻射線に敏感なカチオン性触媒が存在しないと
このような化合物のエポキシド基は光重合できない。

適当な式店ないし扇で表わされる化合物は弐Ｎで表わさ
れる基、特にアクリレート基またはメタアクリレート基
を既に１個またはより多くの１，２−エポキシド基を含
有する化合物に導入するか、あるいは逆に１個またはよ
り多くの１，２−エポキシド基を既に１個またはより多
くの弐■で表わされる基を含有する化合物に導入するこ
とによって製造することができる。

例えば式ｍで表わされる化合物を製造するために既にエ
ポキシド基を含有する化合物に弐■で表わされる、基を
導入する有利な方法は、少くとも２個のエポキシド基を
有する化合物と、該エポキシド含有量に対し化学坦論的
に不足の、式■で表わされる基ならびに分子中に少くと
も１個の式■で表わされる基を導入するように１．２−
エポキシド基と反応できるカルボン酸基、フェノール性
もしくはアルコール性ヒドロキシル基またはイミド基の
ような基の双方を含有する化合物との反応からなる。適
当なポリエポキシドはコハク酸のようなポリカルボン酸
のボリグリンジルエステル、ブタン−１，４−ジオール
のような多価アルコール及び２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパンのような多価フェノールのポリ
グリ７ジルエステル及びＮ、Ｎ’−ジグリシジルヒダン
トインのようなポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を包含す
る。

例えば式ＸＸｖで表わされる化合物を製造するために１
個またはよシ多くのエポキシド基金少くとも１個の式■
で表わされる基を有する化合物に導入する有利な方法は
、後者として少くとも１個のアルコール性水酸基または
カルボキシル基をも有する化合物を用い、そしてヒドロ
キシル基またはカルボキシル基をクリシジルエーテル基
または一エステル基に変えるためにエボギシ樹脂の技術
で公知の方法を用いて、上記の基または相数の基が１．
２−エポキシド基に転化されるように処理することから
なっている。

例えば上記の化合物を塩化水素受容体（通常強地基例え
ばＮａＯＨ）存在下で、好ましくは触媒、例えば第四級
アンモニウム化合物、第三アミン、遷移金属の塩、チオ
エーテルまたはスルホニウム塩の存在下でエピクロルヒ
ドリンと反応させる。通常、理論量を越える過剰のエピ
クロルヒドリンを使用し、過剰分が反応のための溶媒の
役を果たす。そしてこの反応は通常６０ないし１２０℃
、好ましくは４０ないし６５℃でそして通例、反応中に
生成した水分を除くために減圧下で行なわ力５る。

成用で表わされるようが化合物の有利な製造方法は式■
で表わされる基を含有するヒドロキシル置換化合物をポ
リカルボン酸無水物との反応によって部分エステルに変
えることからなっている。次に遊離のカルボン酸基は上
記に概説した方法に従ってグリ７ジル化してもよく、必
るいは２個またはより多くのエポキシド基を含有する化
合物により、通常６０ないし１２０℃で強塩基及び第四
級アンモニウム化合物または遷移金属塩の存在下で処理
することによりエステル化してもよい〇 成魚ないし罵で表わされる代表的な化合物はグリンジル
アクリレート、クリシジルメタアクリレート、２−（４
−グリシジルオキシフェニル）−２−（４−（３−７り
’）ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル）−プロパン、２−（４−グリシジルオキシフェニル
）−２−（４−（２−ヒドロキシ−６−メタアクリロイ
ルオキシ）−プロポキシ）フェニル）プロパン、１−（
２−メタアクリロイルオキシエトキシカルボニル）−２
，４−、ｌび２，５−ビス（グリシジルオキシカルボニ
ル）ベンゼン、１−（２−アクリロイルオキシエトキシ
カルボニル）−２，４−及び２，５−ビス（グリシジル
オキシカルボニル）ベンゼン、２−アクリロイルオキシ
エトキシグリシジルサクシネート、２−メタアクリロイ
ルオキシエトキングリシジルサクシネート、１−グリシ
ジル−３−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クリ
シジルー５−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイル
オキシプロピル）−５，５−ジメチルヒタ／）イン、１
−グリシジルオキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシフロピルオギシ）ブタン、１−グリシジ
ルオキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイ
ルオキシプロピルオキシ）ブタンである。

光重合は光増感剤例えば５−ニトロアセナフテン、４−
ニトロアニリン、２，４．７−）ジニトロ−９−フルオ
レノン、３−メチル１，３−ジアザ−１，９−ベンズア
ンスロン、ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、
特にミヒラー　（Ｍｉｃｈｌｅｒ　）のケトン、例えば
ビス（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び２−ク
ロロチオキサントンの存在下での輻射線によってなしと
げられる。

一般に光重合性物質の重量に対して０．１ないし２０重
凰％、そして好ましくはｏ５ないし１５重量％の光重合
触媒を添加する。

本発明に用いられる光重合物質で特に好ましいものはエ
ポキシ樹脂すなわち平均１個よシ多い１，２−エポキシ
ド基を含有する化合物とアリール　オニウノ・ヘキサフ
ルオロフタレートまたはヨードシルヘキサフルオロホス
フェートとの混合物である。このような混合物は樹脂の
光硬化を助けるための光増感剤の添加を必要としない。

熱的に活性化される遊離基開始剤（ｑは本発明方法の（
１）段階で用いられる条件の下で加熱されるとき遊離基
を発柘するものならいがなる物質でもよい。適当な遊離
基開始剤はよく知られておりそして有機の過酸化物及び
ヒドロペルオキシド、アゾ化合物及び立体的にこみ合っ
たフェニル置換アルカン例えば２．３−ジメチル−２゜
６−ジフェニルブタン及び３，４−ジメチル−３，４−
ジフェニルヘキサンを包含する。好ましい遊離基開始剤
はアゾビス（インブチルニトリル）、クメンヒドロペル
オキシド、及びケトンヘルオキシト特ニジクロヘキサノ
ンペルオキシド及びエチルメチルケトンペルオキシトチ
ある。芳香族ヨードシル塩もまた開始剤０として使用で
きる。このようにカチオン重合物質を含有する組成物に
おいては、このようなヨードシル塩は開始剤（Ｑ及びカ
チオン重合触媒としての両方の役割を果たすことができ
る。適当なヨードシル塩については先に述べた。遊離基
１１合の促進剤、例えばスルフィミド、遭移金枕の塩及
び第三アミンｆ：（Ｃ？ｌと一緒に用いることができる
。

本発明によって液体組成物が重合できる適当な基体は金
属、特に銅及びアルミニウム、所望により金槁の面を張
った繊維強化そ支合材別及びシリコンウェファ−である
。

本発明方法の第二の段階では波長２００−６００ｎｍの
化学線の使用が好ましい。適当な化学線の線源には炭素
アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を発する燐をともなっ
た紫外線灯、アルゴン及びキセノン白熱灯、タングステ
ン灯及び写真用役光灯である。これらの中では水銀蒸気
アーク、特に太陽灯、螢光太陽灯が好ましく、そして金
属ハライド灯が最も適している。＆光に要する時間は、
各種の要因に左右され、該要因には例えば、個別の使用
化合物、光線源の型及び該光線源の照射される組成物か
らの距離が包含される。適当な時間は通常の光架橋技術
において周知の技術によシ容易に決めることができる。

照射後、溶媒例えばシクロヘキザノン、２−エトキシエ
タノール、トルエン、アセトン、及びその混合物そして
稀塩酸、炭酸ンーク水溶液または芳性ソーダ水溶液のよ
うな酸及び塩基の水溶液により露光されなかった部分を
洗い去る。

このように本発明の組成物は印刷板及び印刷回路の製造
に使用することができる。光重合性組成物からの印刷板
及び印刷回路の製造方法はよく知られている。

次の実施例により本発明を説明する。すべての部及びパ
ーセントは重置部及び重量パーセントを示す。

実施例に用いる樹脂全下記のように製造する。

樹脂１ 無水トリメリット酸１９２ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート１３０ｖテトラメチルアンモニウムクロ
リド１ｆ及びハイドロキノン０３２を含有する混合物を
反応容器中、６０℃で２時間、無水物か々くなるまで加
熱する。

混合物にエピクロルヒドリン１８５２を加え、次に９０
℃迄２時間再加熱すると、そのと＠までにエポキシド含
有量がゼロに低下する。

さらにエピクロルヒドリン９２５９−ｉ追加し、シーン
アンド　スターク（Ｄｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａｒｋ）の
トラップの下で減圧下に、反応混合物を５５−５７℃で
還流させる。このものに、水８８り中水酸化ナトリウム
８８２の溶液全２時間かけて加えさらに１／２時間攪拌
ｆ：続ける。この還流中に１２４ｖの水が集められる。

次に混合物を冷却、濾過し、２００罰の１０％二水素燐
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、最後に５００７πｅの水
で２回洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後戸別し、同
転蒸発器中で１００℃に加熱しながら減圧下で過剰のエ
ピクロルヒドリンを除く。最終製品のエポキシド含有量
は３．３６ｅｑＪｇ（理論値の７６％）である。

樹脂２ このものは７２℃前後の軟化点とエポキシド価１Ｉｉ４
．７　ｅｑ／／′Ｋｙ　ｋ有する２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フロパンのエポキシ化ノボラックを
示す。

樹脂３ １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ−１，
４−ジエン−６−オン５８５部、１゜３−ジグ’）フジ
ルー５，５−ペンタメチレンヒダントイン５１．６部、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１０．１部及
びテトラメチルアンモニウムプロミド０３部を一緒に、
１００℃で９時間加熱する。さらにテトラメチルアンモ
ニウムプロミド０３部を追加しそしてさらに６時間加熱
を続けると、そのときまでにエポキシド価が０．１４　
ｅｑ７Ｋｇとなる。アクリル酸２５部を加えそしてさら
に１フ／２時間１００℃で加熱することによりエポキシ
ド含有量が無視し得る値に減少する。

樹脂４ プリンジルメタアクリレ−１５０部とテトラメチルアン
モニウムクロリド０３部とを１００℃に加熱する。４−
ヒドロキシ珪皮酸５０部を加えて温度全１００℃に保ち
ながら混合物を４部時間攪拌する。このときエポキシド
含有量が０゜１５ｅｑ／Ｋｇに減少する。ヒドロキシエ
チルメタアクリレ−１・１５部を加え混合物を放置して
室温に冷却する。

樹脂５ グリシジルメタアクリレ−１５０部、７−ヒドロキシク
マリン５０部及びテトラメチルアンモニウムクロリド０
６部ヲ撹拌して１００℃で４時間加熱するとそのときま
でにエポキシド価がｏ、　２　ｅｑ／にグになる。樹脂
全放置して冷却する。

樹脂６ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから
製造し、１．５　ｅｑ／Ｋｇのエポキシ含有量と７５−
７’　９　℃の軟化点を有する固体エボキ’ｙ　）”　
樹脂を１当量（エポキシド含有量で換算）ノアクリル酸
と、５％のオクタン酸クロム及び０２％の２，６−ジー
第三ブチル−４−メチルフェノールの存在において１２
０℃で３時間加熱する。製品のエポキシド含有量は無視
し得る（　０．２　ｅｑ／に９未満）はどである。

樹脂７ このものはエポキシド含有量４．１９　ｅｑ／Ｋｇの２
゜２−ビス〔４−グリシジルオキシ−３−（１−プロペ
ニル）フェニル〕フロパンを示ス。

樹脂８ このものはエポキシド含有Ｂ　４．４３　ｅｑ／ＫＷの
２゜２−ビス〔４−グリシジルオキシー３−（２−プロ
ペニル）フェニル〕プロパンヲ示ス。

樹脂９ 平均分子坦４２０のフェノールーホルムアルテヒドノホ
ラックから作られ５．６１　ｅｑ／Ｋｇのエポキシド含
有量を有するエポキシ化ノボラック１００１．２．６−
ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール０．２２及びトリスオ
クタン酸クロムＩＮ　Ｏ，ＩＶの混合物を１２０℃に加
熱し、そして珪皮酸８３９（（１時間かけて加える。混
合物をさらに３局時間１２０℃で加熱し次に放置冷却す
る。製品は室温で固化し０．１６　ｅｑ／Ｋｇのエポキ
シド価を有する。

樹脂１０ ２−ヒドロキシエチルアクリレート６０ｖを、フェニル
イソシアネート５９１とジプチル錫ジラウレー）　０．
２７に攪拌しつ３滴下する。すべてのイソシアネートが
反応するまで、混合物を７０℃で加熱する。

樹脂１１ 平均分子足４２０のフェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラックから作られ５．６１　ｅｑ／Ｋｆのエポキシド含
有量を有するエポキシ化ノボラック９９ｙ、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．５ｔ、４−
アジド安息香酸４．８１．２，６−ジー第三ブチル−ｐ
−クレゾールＱ、１４ｐ、テトラメチルアンモニウムク
ロリド００５？及びシクロヘキサノン４０２の混合物を
攪拌しつ５１２０℃で５時間加熱する。次にシクロヘキ
サノンを減圧下で蒸溜除去する。

樹脂１２ このものは２．２−ビス（４−クリシジルオギ７フェニ
ル）フロパンｆ２．２−ビス（３゜５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）フロパンで前駆させることにより
得られるジグリシジルエーテルを示し、５０℃の軟化点
と２．０−２、２　ｅ　ｑＡｑ　ノエボキシ価を有する
。

ジフェニルヨードシルへキサフルオロホスフェートは次
のようにして製造する： 水２００コ中水酸化す）　ＩＪウム８ｙの溶液に０℃で
ヨードオキシベンゼン２３．ｌ’ｅ加える。この温良で
攪拌を１１時間続ける。混合物を濾過し沈澱を除失する
。炉液に水素イオン濃度が４ １０４Ｌに達するまで１０％へキサフルオロ燐酸溶液を
加える。比の間に白色沈澱が生成する；沢過によってこ
れを集め水洗し空気乾燥する。

白色の固体をジエチルエーテルでつき砕き、集めて再乾
燥し融点１２８°−１３０℃のジフェニルヨードシルへ
キサフルオロホスフェートを６０％の収率で得る。

６部を混合しそしてスピン塗装により銅クラツド積層体
に塗布して厚さ６−８μｍの被膜にする。

これを１２０℃で１８分間加熱し塗膜を固化させる。５
０００　Ｗのハロゲン化金属ラングを用い陰画を通して
７５−の距離で１分間照射すると１０％アセトンを含有
するトルエン中で現像したときに鮮明な画像を得る。

実施例５ 樹脂１９４部、クメンヒドロペルオキシド５部及びトリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフエ−１・３
部をスピン塗装により銅被覆積層体に塗布して厚さ６−
８μｍの塗膜にし、得た塗膜をオーブン中１２０℃で１
０分間やきつける。樹脂混合物を固化し、次に５０００
　Ｗのハロゲン化金属ランプを用い、陰画を通して７５
ｃｍの距離で１分間照射する。１０％のアセトンを含有
するトルエン中での現像により塩化第二鉄ｍ　（Ｆｅｃ
ｌｇ）の４０％水溶液を用い、５０℃、２００秒間で腐
蝕し、塗布された無傷の部分を残すことのできる画像を
得る。

実施例１ 樹脂１　”部、シクロヘキサノンベルオキシド６部及び
トリフェニルスルホニウムへキサ７　ル’Ｊロホスフエ
ー）１［−スピン塗装ニよシ銅クラッド積層体に塗布し
て厚き６−８μｍの破膜にし１２０℃で６分間加熱する
。被膜を固化し、次に５０００　Ｗのハロゲン化金属う
ング紮用い陰ＩＩＪ１１を通して７５ｃｍの距離で１分
間１１（１射−ｒる。

１０％のアセトンを含有するトルエン中での現像により
仰ｒ与え、塗布されてない層を塩化第二鉄■（Ｉｉ’ｅ
ｃ１３）の４０％水溶液を用い６０℃、３部分間で腐蝕
し塗布された無傷の部分を残すことができる〇 実施例２ 樹脂１９４＄、トリボノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　）
５１■〔英国アクゾ　ヘミ−（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ
　）社ワンズワース、ロンドン　ニス、ダグリュー（Ｗ
ａｎｄｓｗｏｒｔｈ、　Ｌｏｎｄｏｎ　８．　Ｗ、　）
　１８　、製の市販のケトンペルオキシド混合物〕３部
及びトリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
ート実施例４ 樹脂１９４部、アゾビス（インブチロニトリル）５部及
びビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート３部の混合物ラスピン塗装により銅被覆積層体
に６−８μｍの厚みに塗布する。塗Ｍをオーブン中１２
０℃で３０分間加熱する。塗膜が固化してから次に５０
００Ｗのハロゲン化金属ランプを用い陰画を通して７５
ｃｍの距離で１′／２分間照射する。１０％アセトンを
含有するトルエン中の現像により鮮明な光沢のある画像
を得る。

実施例５ 樹脂２７０部、１，４−ブタンジオールジメタアクリレ
ート３０部、クメンヒドロペルオキシド３部及びトリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート３部を
ＮｏＩＫバーを用いて銅クラツド積層体上に塗布し厚さ
乙ないし８μｍの塗膜にする。塗膜をオープン中、１２
０℃で６分間加熱し、この間に塗膜が固化する。陰画を
通して２分間、ｓｏｏｏｗのハロゲン化金属ランプを用
い７５ｃＷＬの距離で塗膜を照射する。

？、１．１−）リクロロエタンによる現像で画像を得る
。

実施例６ 樹脂２７０部、１，４−ブタンジオールジメタアクリレ
ート３０部シクロヘキサノンベルオキシド３部及びトリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート３部
の混合物をスピン塗装により銅クラツド積層体に塗布し
厚さ６−８μｍの被膜にして１２０℃で５分間加熱する
。

塗布した塗膜が固化してから陰画を通して７５ｃｍの距
離の５ｏｏｏＷハロゲン化金属ランプからの光に２分間
曝す。１，１．１−トリクロロエタン中の現像によシ良
好な画像を得る。

実施例７ 樹脂２７０部、１，４−ブタンジオールジメタア′クリ
レート３０部クメンペルオキシド３ｆｌｆｌ及ヒ）ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート３部の
混合物をスピン塗装により銅クラツド積層体に塗布し厚
さ６−８μｍの被膜にして１２０℃で７分間加熱する。

塗布した塗膜が固化してから陰画を通して７５ｃｍの距
離のｓｏｏｏｗハロゲン化金属ランプからの光に２分間
曝す。１．ｉ、１−）リクロロエタンに、Ｌる塗膜の現
像により良好な画像を得る。

実施例８ クメンヒドロペルオキシドをシクロヘキサノンペルオキ
７ドに代えた以外は実施例７の混合物を用いる。銅クラ
ツドラミネート上の塗膜を１２０℃で５分間加熱すると
固化する。陰画を通し７５ｃｎ１の距離の５ｏｏｏＷハ
ロゲン化金属ランプを用いて塗膜を２分間照射すると１
．１．１−トリクロロエタンで現像することのできる画
像を生ずる。

実施例９ ６′−メタアクリロイルオキシ−２７−ヒドロキシプロ
ビルアントラセンー９−カルボキシレート６フ５部、グ
リシジルメタアクリレート２７５部及びシクロヘキサノ
ンペルオキシド３部の混合物をスピン塗装により銅クラ
ツドラミネート上に塗布し厚さ２０μｍの被膜とする。

積層体を１２０℃で１０分間加熱してから放置冷却する
。

陰画を通して、７５ｃｒｎの距離の５００．ＯＷハロゲ
ン化金金属ランプ用い、固化した被膜を１島分間照射す
る。シクロヘキサノンと１．１．１−１−リクロロエタ
ンの１部１混合物によシ現像すると良好な画像を得る。

実施例１Ｏ Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシ）エチル−２，３−
ジメチルマレイミド４２部、３−（メタアクリロイルオ
キシ）−２−ヒドロキシプロビルジプロモーｐ−タレジ
ルエーテル４２部、グリシジルメタアクリレート１０部
及びクメンヒドロペルオキシド５部の混合物全スピン塗
装により銅クラツド積層体に塗布し厚さ６−８μｍの破
膜にして１２０℃で２０分間加熱する。

次に固化した塗膜を陰画を通し７５（ｍの距離にある５
０００Ｗハロゲン化金属ランプを用いて照射する。１，
１．１−）リクロロエタンによる現像で明確な画像を得
る。

実施例１１ ｔＭ脂５　１００部及びシクロヘキサノンペルオキシド
６部の混合物とスピン塗装により銅クラツド積層体に塗
布し１２０℃で５分間加熱する。

厚さ約２０μｍの固化した塗膜を、陰画を通し７５ｃｍ
の距離にある５０００Ｗハロゲン化金属ランプを用いて
２分間照射する。水酸化ナトリウノ・の０５％水溶液に
よる現像で画像を得る。

実施例１２ 樹脂４６５部、グリシジルメタアクリレート３５部及び
シクロヘキサノンベルオキシド３部の混合物′ｆ：銅ク
ラッド積層体」二に１２μｍの厚さにスピン塗装する。

オープン中１２０℃で５分間加熱することにより樹脂被
膜を固化する。次に陰画全通し７５ｃｍの距離にある５
ｏｏｏＷハロゲン化金属ランプを用い塗膜を１３分間照
射する。トルエンと２％のシクロヘキサノンによる現像
で光沢のあるシャープな画像を得る。

実施例１３ 樹脂５７５部、グリシジルメタアクリレート２５部及び
トリボノックス５１６部の混合物を銅クラツド積層体上
にスピン塗装し１２μｍの厚きにする。オープン中、１
２０℃で７分間加熱することにより塗膜を固化する。陰
画を通して７５ｃｍの距離にある５０００Ｗハロゲン化
金属ランプを用い固化した樹脂を１８分間照射する。

トルエンと２％のシクロヘキサノンによる現像ではつき
りした光沢のある画像を得る。

実施例１４ ４、２　ｆの樹脂６．３．Ｂｙのジペンタエリスリトー
ルモノヒドロキシペンタアクリレート、２１２の１，４
−ブタンジオールジメタアクリレート、０．５？のベン
ジルジメチルケタール及び０３グのシクロヘキサノンペ
ルオキシドの混合物を釦クラッドラミネート上に塗布し
て約２５μｍの厚さにする。次に塗布した積層体をオー
プン中１２０℃で７分間加熱し粘着しない表Ｙ１ｒｉを
得る。陰画を通しての、７５ｃ１ｒＬの距離にある５０
０ｏ　Ｗハロゲン化金属ランプを用いる照射により５％
のキシレンを含有する石油エーテル中で現像することの
できる画像を生ずる。

実施例１５ 樹脂７２０部、４−ブロモスチレン　２０部。

シクロヘキサノンペルオキシド　３部　及びビス（４−
ニドａフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート　３部の混合物を銅クラッド積１一体上に２０μｍ
厚の被膜が形成されるように塗布する。オープン中、１
２０℃で５分間加熱することにより混合物を固化する。

陰画を通して７５ｃＩｎの距離にあるｓｏｏｏｗのハロ
ゲン化金属ランプを用い照射すると５係のキシレンを含
む石油エーテルで現像することのできる画像を生ずる。

実施例１６ ！脂８　１ｏｏ部、シクロヘキサノンベルオキシド５部
’ＨＵビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート５部の混合物ヲ１５μｍの厚さに銅クラツ
ド積層体上に塗布する。

オーフン中１２０℃で２５分間加熱することにより被膜
が固化する。陰画を通し７５．、の距離にある５ｏｏｏ
　ｗハロゲン化金属ラングを用いてフィルムを１力分間
照射し、続いてトルエン中での現像により画像を生ずる
。

実施例１７ 樹脂９１０部、ジエチルアミンエチルアクリレート５部
、クメンヒドロベルオキシド０６部、ミツヒラ−（Ｍｉ
ｃｈｌｅｒ　）のケトン０．２部及び安息香酸スルフィ
ミド００５部の混合物を２μｍの厚さに銅クラツド積層
体上に塗布する。

オーブン中１２０℃で１分間加熱することにより塗膜が
固化する。陰画を通し７５ｃｒｎの距離にある５ｏｏｏ
　Ｗハロゲン化金属ランプを用いて同化した塗膜を２分
間照射し、続いてエタノール中での現像により画像を生
ずる。

実施例１３ 樹脂９６０部、樹脂１０４０部及びシクロヘキサノンペ
ルオキシド３部の混合物を１０μｍの厚さに銅クラツド
積層体上に塗布する。オーブン中１２０℃で１０分間加
熱することにより塗膜が固化する。陰画を通し７’　５
　ｃ、の距離にある５０００Ｗハロゲン化金属ランプを
用いて固化した塗膜を２分間照射し、続いてアセトンを
５％含有するエタノール中での現像にょシ画像を生ずる
。

実施例１９ 樹脂１１８０部、２−シアンエチルアクリレート２０部
、′クメンヒドロペルオキシド３部及びナフテン酸鉄０
１部の混合物を１２μｍの厚さに銀クラツド積層体上に
塗布する。オーブン中１００℃で３分間加熱することに
より塗膜が固化する。陰画を通し７５ｃｎＬの距離にあ
る５ｏｏｏＷハロゲン化金属ランプを用いて固化した塗
膜を２分間照射すると、トルエン中で現像したときに十
分に明確な画像を生ずる。

実施例２０ 樹脂１２６４部、ジグリシジル１，２−シクロヘキセー
４−エンジカルボキシレート５６部、シクロヘキサノン
ペルオキシド６部及びトリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート３部の混合物を１５−１８μｍの
厚さに銅クラツド積層体上に塗布する。塗布した積層体
をオーブン中１２０℃で１０分間加熱し放置して冷却す
ると粘着しない表面となる。陰画を通し７５ｃｍの距離
にある５０００Ｗハロゲン化金属ランプを用いて塗膜を
３分間照射し次にトルエン中で現像すると鮮明な硬質画
像となる。

実施例２１ 樹脂１２６．６部、ジアリルフタレート１．６部、４−
ブロモスチレン１６部、シクロヘキサノンペルオキシ）
”ｏ、ｓ！及びトリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロホスフェート０６部の混合物を銅クラツド積層体上に
６−８μｍの厚さに塗布する。塗膜を１２０℃で５分間
加熱することによｐ固化する。陰画を通し７５７ｍの距
離にあるｓｏｏｏｗハロゲン化金属ランプを用いて固化
した塗膜を２−２分間照射するとトルエン中での現像に
より画像を生ずる。

実施例２２ 樹脂１１００部、アゾビス（イソブチロニトリル）３ｇ
６及びジンエニルヨードンルヘキサフルオロホスフエー
ト６部の混合物を銅被覆積層体に６−８μｍの厚さの塗
膜として塗布する。オーブン中１２０℃で３０分間加熱
することにより塗膜を固化する。次に陰画を通して７５
ｃ１ｎの距離にあるｓｏｏｏｗハロゲン化金属ランプを
用い固化した塗膜を１分間照射する。１５％のアセトン
を含むトルエン中での現像により良好、硬質、そしてシ
ャープな画像を得る。擬はれなかった層は塩化第二鉄の
水溶液（４０％Ｆｅｃｌ、　）を用い、３０℃、２００
秒間で腐蝕することができ、覆はれた部分には影響がな
い。

実施例２３ 樹脂２７０部、１，４−ブタンジオールジメチルアクリ
レート６０部及びジフェニルヨードシルへキサフルオロ
ホスフェート６部の混合物を銅クラツド積層体上に塗布
して厚さ６−８μｍの破膜とする。この被膜全１２０℃
で５分間加熱するとその時間中に固化する。陰画を通し
、７５ｃｎの距離にあるハロゲン化金属ランプからの光
に２分間被膜を曝す。１，１．１−）ＩＪジクロロエタ
ン中の現像により十分に明確な画像を得る。

特許出願人 チハーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト（ほか１名
）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１） （＋）　基体−ヒに支持された い）少くとも１個の熱重合性エチレン不飽和基を含有す
   る化合物と、 但）　光重合できる物質と、そして （Ｃ１（Ａ）の重合のための熱活性化される遊離基開始
   剤とを含有する液体組成物の被膜を、開始剤（Ｑが活性
   化される温度で加熱して、被膜が熱重合によって固化し
   、実質的に非粘着性となるが光重合できる状態であるよ
   うに、熱重合性エチレン不飽和基またはそれらの枚数の
   基を介して物質（８）を重合し、引続いて（１１）被膜
   の露光部分が架橋結合するように、同化被膜をあらかじ
   め決められた像様に化学線に露光し、そして、 （ｉｉｉ）　上記の処理で実質的に架橋結合されなかつ
   た被膜部分をそれらのための溶媒により除去することか
   らなることを特徴とする画像形成方法。
2. （２）液体組成物が１種またはより多くの熱重合性物質
   （８）と１種またはより多くの排他的に光重合できる物
   質の）との混合物を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）液体組成物が、（５）及び■の双方として存在す
   る１個またはより多くの熱重合性エチレン不飽和基と１
   個またはより多くの光重合性基を有する１種またはより
   多くの二官能性物質全所望により１柚またはより多くの
   熱重合性物質及び／または１柚またはより多くの排他的
   に光重合できる物質と一緒に含有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
4. （４）熱重合性化合物置がスチレン、アリル化合物、ン
   クロヘギセンまたはアクリルエステルである特許請求の
   範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
5. （５）　熱重合性化合物（Ａ）が ａ）次式Ｉ： ＲＦ （式中、各々の基Ｒは独立に水素原子または１ないし４
   個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘは１また
   は２を表わし、そして Ｘが１を表わすときはＲ１は水素原子または１ないし４
   個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 Ｘが２を表わすときはＷは１ないし４個の炭素原子を不
   するアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子またはカ
   ルボニル基もしくはスルホニル基を表わし、そして Ｒ２は水素原子もしくはハロゲン原子、１ないし６個の
   炭素原子を有するアルキル基、水酸基またはグリシジル
   オキシ基またはフェノールもしくはカルボン酸と反応し
   たクリシジルオキシ井の残基を表わす。）で表わされる
   スチレン、 ｂ）次式ＩＩＡまたはＩＩＢ： ２ （ＩＩＡ） Ｉイ、′ （■Ｂ） （式中、 Ｒ１，Ｒ２及びＸは式Ｉにおけると同じ前味を表わし、 ｙは０または１を表わし、そして Ａは共有結合、酸素原子”またはカルボニル基を表わす
   。）で表わされるアリル化合物、Ｃ）次式１１１Ａ−ｉ
   たは■Ｂ： （ＩＩＩＡ）　（ＩＩＩＢ） （式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン
   原子、炭素原子数１ないし乙のアルギル基、カルボニル
   基捷たは所望によりエボギシ基を含有する炭素原子数６
   ないし１０ｃｒ）ｘステル基を表わす。）で表わされる
   シクロヘギセン、丑たは ｄ）次式■： ５ Ｃ１−Ｉ　２　＝Ｃ−ＣＯＯ−（ＩＶ）（式中、１％５
   は水素原子、塩素原子または臭素原子、または炭素原子
   数１ないし４のアルキル基を表わす。）で表わされる基
   を少くと　（も１個含有するアクリルエステルである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）光重合性物質（ハ）の重合が照射による感光性基
   の直接活性化によって効果的に行なわれる特許請求の範
   囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）光重合性物質（１３１がアジド基、クマリン基、
   スチルベン基、マレイミド基、ビリジノン基、カルコン
   基、フロペノン基、ペンタジェノン基、捷たはアントラ
   セン基またはエチレン不飽和またはアクリルエステル基
   のエチレン２７［（結合に共役した芳香族性を有する基
   により３−位で置換されたアクリルエステル桔の中の少
   くとも２種の基を有する特許請求の範囲第６項記載の方
   法。
8. （８）　照射によって適当な開始剤分子を活性化し、次
   にそれが光重合性物質（Ｂ）の光重合性基を特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方
   法。 １９）　光重合性物質（Ｉ３）が輻射線に過敏な芳香族
   オニウム塩またげ芳香族ヨードシル塩と組合せたエボキ
   ７樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
   環状エーテル、環状エステル、環状スルフィド、環状ア
   ミンまたは有機シリコン環状体である特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 （１（１（ａ）液体組成物が１個またはより多くのアク
   リルエステル基と、アジド基、クマリン基、マレイミド
   基、カルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基また
   はアントラセン基またはエチレン不飽和またはアクリル
   エステル基のエチレン２重結合に共役した芳香族性を有
   する基により３−位で置換されたアクリルエステル基か
   ら選ばれた１個またはよシ多くの感光性基を有する二官
   能性物質を含有するか、（ｂ）液体組成物がエポキシド
   基とアクリルエステル基の双方を、輻射線に敏感な芳香
   族オニウム塩または芳香族ヨードシル塩と一緒に有する
   三官能物質を含有する特許請求の範囲第１項及び第６項
   乃至第９項のいずれかに記載の方法。 αＤ　熱活性化される遊離基開始剤（Ｑが有機ペルオキ
   シド捷たはヒドロペルオキシド、アゾ化合物、立体的に
   こみあったフェニル置換アルカンまたは芳香族ヨードシ
   ル塩である特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいすね
   かに記載の方法。 （１４第１段階が組成物を８０°ないし１５０℃の温度
   で加熱することによって行なわれる特許請求の範囲第１
   項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。