JPS606974B2 - 新規建染め染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔式中ｔ×は酸素原子またはィオウ原子であり、Ａおよ
びＡ，は互いに独立して置換されていないアントラキノ
ン−１−ィル基またはアントラキノン−２−ィル基であ
るか、あるいはハロゲン原子、アルコキシ基、フヱニル
メルカプト基、フェニルァミノ基または置換されていな
いかまたはハロゲン原子により置換されているペンゾィ
ルアミノ基により置換されているアントラキノンー１−
ィル基であり、Ｕ′はアリール基、ハロゲン原子または
−ＮＨ−Ａ，（Ａ，は前記の意味をもつ）で表わされる
基であり、Ｒは置換されていないベンゼン残基またはナ
フタリン残基であるか、あるいは低級ァルキル基、置換
されていないかまたはハロゲン原子により置換されてい
るペンゾィルアミノ基またはハロゲン原子により置換さ
れているベンゼン残基であって、ここで基Ｘは基Ｒにア
ミド基に対してオルト位またはメタ位で結合しているも
のとする〕で表わされる新規建染め染料に関するもので
ある。 本明細書中で『ァリール基ｌ』とは置換されていないま
たは塩素原子、臭素原子、低級アルキル基および（また
は）低級アルコキシ基で置換されているフェニル基、ナ
フチル基またはジフェニル基の意味を主としてもち、さ
らに本明細書中でＵ’ハロゲン原子』とは塩素原子、臭
素原子またはフッ素原子のことである。 トリァジン基上の置換基は主として次に述べるような組
合せとして存在する。

【ａ｝ 両方の置換基が式−ＮＨ−Ａ，で表わされる基
である場合。 （ｂ｝ 一方の置換基がハロゲン原子、またはアリール
基であり、もう一方の置換基が−ＮＨ−架橋を介して結
合している基Ａ，である場合。 染料分子中のトリアジン基に式 −Ｘ−Ｒ−ＣＯＮＨ−Ａ で表わされる基をたった１個含む化合物はとりわけ高度
な着色濃度をもつ生成物を作る。 トリアジン基は一般式 〔式中、 ｛ａ）ｙ，は−ＮＨ−Ａ，基であってｙ２は−ＮＨ−Ａ
，基であるか、または｛ｂ｝ ｙ，はハロゲン原子また
はアリール基、であってｙ２は−ＮＨ−Ａ，基である〕
で表わされる１・３・５−トリアジンであることが好ま
しい。 このような本発明の染料の例としては次に述べるような
ものを挙げることができる。 似下城中、「「■ で表わされる基である） 有効な色調をもつ染料のとりわけ好ましいものは前記式
中のＡおよびＡ，が異なる基である化合物を含んだ染料
である。 一般式（１）で表わされる染料は式 Ａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−×−日（５） （式中、Ａ、ＲおよびＸは前記と同じ意味である）で表
わされる化合物および式 Ａ，−ＮＨ２（５′） （式中、Ａ，は、前記と同じ意味である）で表わされる
化合物を式 （式中、Ｕ′は前記の意味であり、Ｙ，およびＹ２は置
換基でありそれらのうち少なくとも１つは容易に除去す
ることのできる基たとえばハロゲン原子好ましくは塩素
原子または臭素原子、またはメチルスルホニル基である
ものとする）で表わされる複素環式反応性成分で縮合す
ることにより作られる。 例えば、２・４・６−トリクロロー１・３・５−トＩＪ
アジンを最初にヒドロキシまたはメルカプト化合物で処
理し次にこうして得られた生成物をアミノ基を含んだ建
てることのできるキノンたとえば１ーアミノーアントラ
キノンと縮合することができる。 また、除去することのできる置換基を含むトリアジンた
とえばハロゲン化トリアジンをヒドロキシまたはメルカ
プト化合物と１：１の割合で処理し、次にトリアジンの
除去することのできる２つの置換基のアミノ基による置
換は除去することのできる置換基を含む多環式の建てる
ことのできる芳香族化合物たとえばハロゲン化アントラ
キノンとの縮合により行う。 ２つの異なる建てることのできる化合物の結合により種
々の色調の化合物を得ることができる。 また、ヒドロキシまたはメルカプト化合物と、建てるこ
とのできるキノンと、除去することのできる置換基を含
むトリアジンとを、１：１：１の割合で縮合させること
もできる。 この縮合の反応は不活性な溶媒中で酸性の結合剤たとえ
ば炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ジメチルホルムア
ミドまたは効果的には第３アミソ好ましくはピリジンの
存在下で行うのが好ましい。 前記縮合剤の性質から、前記縮合の反応に効果的な媒質
としては水性の系（たとえば水ノアセトン）または有機
溶媒たとえばニトロベンゼン、ジーまたはトリクロロベ
ンゼン、ジメチルアニ１′ン、Ｎ−メチルピロリドン、
ピリジンその他またはできればフェノールを挙げること
ができる。 ２・４・６ートリクロロー１・３・５ートリアジンを使
う場合には、処理を沸点の高い溶媒たとえばニトロベン
ゼン、オルトージクロロベンゼン、ナフタリンまたはフ
ェノールの中で行うのが効果的である。 というのは、トリアジンの基の３番目の置換基は比較的
置換しにくいからである。温度を１００００以上にする
ことが好ましい。トリアジンの環の３番目の置換基の置
換は芳香族のスルホン酸たとえばベンゼンスルホン酸、
パラ一トルェンスルホン酸または特にはメタ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸の少量を加えることによって促進する
こともできる。前記反応のある期間または全期間中にト
空気または窒素を反応混合物に流入することが効果的で
あることもできる。本発明による染料はスルホ基を含む
こともできる。必要があれば、繊維に対してすぐれた親
和力をもつ生成物はスルホ基を遊離した染料を後で周知
の方法の１つでスルホ化して得られる。反応に使用する
トリアジン化合物として好ましいものは一般式〔式中、 【ａー Ｙ，はハロゲン原子であり、Ｙ′２およびＹ３
はそれぞれ式−ＮＨ−Ａ，で表わされる基であるかまた
は‘ｂ｝ Ｙ，はハロゲン原子であり、Ｙ′２はアリー
ル基であり、Ｙ′３は−ＮＨ−Ａ，で表わされる基であ
るかまたは‘ｃ’Ｙ，およびＹ２はハ。 ゲン原子であり、Ｙ３はアリール基または式−ＮＨ−Ａ
．で表わされる基であるかまたは【ｄ’Ｙ，、Ｙ′２お
よびＹ３はハロゲン原子である（式中、Ａ，は前記と同
じ意味である）〕で表わされる化合物である。 このような化合物の例としては次に述べるものを挙げる
ことができる。 ２・４・６ートリクロロー１・３・５ートリアジンおよ
び２・４・６ートリプロモー１・３・５ートリアジンま
たはトリアジンの２の位置がアリール基たとえばフェニ
ル基によりまたは特には窒素原子を介して結合している
芳香族のアミノ化合物たとえばアミノアントラキノンの
基により置換されている４・６ージクロロー１・３・５
ートリアジソ。 さらにこの様な反応性化合物の例としては次に示す式で
表わされる化合物を挙げることができる。 なお以下の式中Ｔｒは１・３・５ートリアジニル基であ
る。（式中、Ｒ，およびＲ２は水素原子、ベンゾイルア
ミノ基またはフェニルメルカプトの基である）前記基Ａ
およびＡ，は建てることのできる多環式キノンの基であ
る。 □・建てることのできるキノン』とは、還元することに
より天然または再生セルロース繊維への親和力が非還元
型のものより大きくなるようないわゆるロィコ型または
建染型に変えることができ、さらに酸化することにより
本来の発色系にもどすことのできる発色団のことである
。１ーアミノ−４−アリールアミノアントラキノン−２
ースルホン酸型の多環式キノソは、本発明による製法に
使用されないが、それはこのキノンは還元することはで
きるが還元するとあまりに強く化学的に変性するのでも
はや本来の発色系にもどすことができなくなるからであ
る。 ＡおよびＡ，の置換基としては次に述べるものを挙げる
ことができる。 ハロゲン原子特には塩素原子、フッ素原子または臭素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル
アミノ基およびフェニルメルカプト基。 さらにとりわけ重要な置換基は置換されていないかまた
はハロゲン原子により置換されているペンゾィルアミノ
基である。本明細書中のＨ’アシル基』とは主に低級ア
ルカンカルボン酸またはスルホン酸の基であり、さらに
はベンゼン系のカルポン酸またはスルホン酸の基であり
、このベンゼン核は置換されていないかまたはハロゲン
原子、低級アルキル基またはアルコキシ基またはアリー
ル基で置換されていることができる。さらに本明細書中
のＨァシル基』とは低級ァルキル炭酸モノェステルまた
は硫酸またはモノアミド炭酸の基でもある。それらのア
シル基およびアシルアミノ基はたとえば、ベンゾィル基
、パラ一クロロベンゾィル基、パラーフェニルベンゾィ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルェンスルホニル基、
アセチル基、アセチルアミノ基、ェトキシカルボニル基
、ェトキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基およ
びカルポン酸アミド基であり、それらの基は低級アルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基、ウレィド基およ
びアルキル化されたウレィド基たとえばＮＨ２−ＣＯ−
ＮＨ−または（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−で置換され
ているかまたは置換されていないものである。本発明に
よる製法で使用する一般式（５）で表わされる出発物質
は芳香族のヒドロキシまたはメルカプトカルボン酸クロ
ラィドと前記建てることのできるキノンのアミノ化合物
との反応によって得られる。 一般式Ａ−Ｎ比またはＡ，一ＮＨ２で表わされる出発化
合物の好ましい例を次に示す。川１−アミノアントラキ
ノン、｛ｏ｝ １−アミノー４ーメトキシアントラキノ
ン、し一 １ーアミノ−４ーアセチルアミノアントラキ
ノン、‘コ １ーアミノー４−ペンゾイルアミノアント
ラキノン、‘村１−アミノ−４一（パラートルエンスル
ホニルアミノ）−アントラキノン、Ｎ Ｉ−アミノ−４
一（パラークロロベンゾイルアミノ）−アントラキノン
、【ト）１ーアミノ−４ーアニリドアントラキノン、扮
１ーアミノー４一〔パラー（Ｎ・Ｎ一ジメチルスルフ
アミド）−ペンゾイルアミノ〕ーアントラキノン、｛リ
】１−アミノー４ーフエニルメルカプトアントラキノン
、肉１ーアミノ−４一（４′ーフエニル−ペンゾイルア
ミノ）ーアントラキノンおよび４の位置にではなく５ま
たは８の位置に置換基をもつそれに相当する１−アミノ
アントラキノン、（心１ーアミノー２一クロロアントラ
キノン、（ヲ） １−アミノー３一クロロアントラキノ
ン、（ヮ）１ーアミノー５−クロロアントラキノン、Ｅ
’ １−アミノー４一クロロアントラキノン、凶１−ア
ミノー６−クロロアントラキノン、Ｍ １−アミノー８
一クロロアントラキノン、（ッ）１−アミノ−６・７ー
ジクロロアントラキノン、材 １−アロイルアミノ−４
一または一５−アミノアントラキノン、伝） １−アミ
ノ−７−クロロアントラキノン、芳香族のヒドロキシま
たはメルカプト化合物の適当なカルボン酸クロラィドは
ベンゼンまたはナフタリン系のカルボン酸から誘導され
るのが好ましい。 この化合物はヒドロキシまたはメルカプト基に加えてさ
らに置換基たとえばハロゲン原子、低級ァルキル基また
は置換されていないかまたはハロゲン原子により置換さ
れているペンゾィルアミノ基を含むことができる。この
ようなカルボン酸の例を次に挙げる。 ｛ィ｝ サリチル酸、 ｛口｝ チオサリチル酸、 し一 ２−ヒドロキシ−５−クロロ安息香酸、０ ２−
ヒドロキシー３−メチル−安息香酸、■ ２−ヒドロキ
シ−４・５一または６ーメチル−安息香酸、Ｎ ２・４
−ジヒドロキシ−安息香酸、 川 ２・５−ジヒドロキシ−安息香酸、 仔） ３−ヒドロキシ安息香酸、 肌 １−ヒドロキシ安息香酸、 伝） １−ヒド。 キシー２ーナフタリンカルボン酸、材 ３−ヒドロキシ
−２ーナフタリンカルボン酸。 本発明による染料での染色は明るく明瞭な色調に特徴が
ある。 有効に応用できる品質はとりわけ強調できる。なかでも
強調できるのは、本発明の方法により得られる染料を利
用する場合、温度の条件をそれほど考慮に入れなくても
すむ点である。この染料は非常に多くの種類の方法たと
えば吸尽法またはパッド染色法、たとえばパッドージッ
グ法、パッド−蒸熱法または冷パッドーバッチ法で利用
することができる。さらに特筆すべき点は、全ての使用
法ですぐれた染料収量が得られる点と、本発明の製法に
よればほぼ理論収量値に近い量の染料が合成できる点で
ある。本発明による染料は色調の範囲がきわめて広く、
本発明による化合物を使えば実用的な色調は全て作るこ
とができる点もきわめて有利である。本発明の製法によ
って得られる生成物は多くの種類の材料の染色および捺
染に有効であり、特に天然および再生セルロースの繊維
を還元剤たとえばジチオナィトの存在下で染色および捺
染するには効果的である。 染色されたものは湿潤処理に対してきわめてすぐれた堅
牢性を示し、特には沸騰ソーダに対する堅牢性および塩
素に対する堅牢性、さらにはきわめてすぐれた日光堅牢
性を示す点も顕著である。この新規染料は顔料としても
使うことができる。 この染料は有益な性質をもっているので顔料としての利
用法にも非常に多くのものがあり、その例をあげれば、
細かく分割した状態でレーヨンおよびビスコースレーヨ
ン、またはセルロースエーテルまたはェステルをさらに
融解した状態で超ポリアミドおよび超ポリウレタンまた
はポリエステルを染色する。また本発明による化合物は
アセチルセルロース、ニトロセル。−ス、天然樹脂また
は合成樹脂たとえば重合樹脂または縮合樹脂たとえばア
ミノプラスト、アルキド樹脂、フェノリツクプラスチツ
ク、ポリオレフインたとえばポリスチレン、ポリビニル
クロライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアク
リロニトリル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびケイ
素樹脂の顔料によって着色されたラッカーまたはレーキ
の型、溶液または生成物を作る場合にも使うことができ
る。さらにこの新規染料は色鉛筆、化粧品の原料または
積層シートの製造にも効果的に使用できる。以下実施例
に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、その中
で特に指示のない限り部および％は重量による。 また記号は式 で表わされる基である。 例１ シアヌル酸クロラィド１モルと１−アミノアントラキノ
ン２モルとの反応生成物５．６部をニトロベンゼン８の
都およびサリチロイルアミノアントラキノン３．５部の
中でピリジン０．３部の存在下でかさまぜながら２０５
０〜２１０午０に加熱する。 この反応混合物を１勿時間この温度で保ち、この間窒素
流を頻繁にまたは時々通す。次にこの混合物を冷却し、
不溶性の染料をろ過によって分離し、このろ過生＊成物
をまずニトロベンゼンで洗い次にメタノールで洗い次に
真空中で乾燥する。こうして得られる染料は式で表わさ
れる化合物であり、木綿を周知の建築染色法ですぐれた
堅牢性をもつ濃い黄色の色調に染色する。 クロロホルム中で測定したこの染料の吸・ 収極大波長
は４１３ｎのである。次に示す表に示した出発物質を使
い、本発明方法によって最後の欄に示した色調の種々の
染料を作ることができる。 以上の染料のうち、例２および例４の染料のクロロホル
ム中の吸収極大波長はそれぞれ４６軌のおよび４４か肌
である。 例 ９〜１１ 例１と同様の方法によって以下の染料も作ることができ
る。 例９ クロロホルム中で測定したこの染料の吸収極大波長は４
４節ｍである。 例１Ｏ クロロホルム中で測定したこの染料の吸収極大波長は４
５かのである。 例１１ クロロホルム中で測定したこの染料の吸収極大波長は５
０１ｎのである。 例 １２ １−サリチロイルアミノー５ーベンゾイルアミノアント
ラキノン２４部、およびシアヌル酸クロライド１モルと
１ーアミノー４−〆トキシアントラキノン２モルの縮合
生成物３１部を乾燥したニトロベンゼン５０の都中でピ
リジン１．５部および不純物を含まない炭酸ナトリウム
５．５部を加えて６時間１４５０〜１５０午○の温度で
かくはんする。 この混合物を４０ｑｏの温度に冷却し、枕でんした染料
をろ過で分離し、まずニトロベンゼンで次にメタノール
で洗浄し、さらに５０ｑｏの温水で洗浄して中性にし真
空中で乾燥する。こうして得られた式 で表わされるオレンジ色の染料は綿および再生セルロー
スをすぐれた堅牢性と取扱い性をもつあご・やかなオレ
ンジ色の色調に染色する。 同じようにすぐれた品質をもつ染料はこの例で使用した
１−サリチロイルアミノー５−ペンゾイルアミノアント
ラキノン２４部の代わりに１一（２・３ーオキシーナフ
トイルアミノ）一５−ペンゾイルアミノアントラキノン
２６部を使用して得られる。本発明の方法によって次の
表に示した染料をさらに作ることができる。なお記号−
Ｔｒ− 量 はトリァジニル基である。 染料の色調を最後の欄に示した。３つの異なる建てるこ
とのできるアントラキノィド基をもつその他の非対称染
料を次の表に示す・出発物質から本発明の方法によって
作ることができる。 布の染色 染料１部を水２０碇部中で５０〜７０ｑｏで比重３６０
Ｂｅの水酸化ナトリウム１鉾容量部および亜硫酸水素ナ
トリウム５部で建てる。 前記の原建浴を水２００碇部中に比重３６ｏ茂の水酸化
ナトリウム溶液５容量部および亜硫酸水素ナトリウム３
．７部を含む染格に加える。綿１００部を４０ｑｏのこ
の梁俗に入れる。１び分後に塩化ナトリウム１５部を加
え２び分後にさらに塩化ナトリウム１５部を加え、染色
は４０００の温度４５分間行う。 周知の方法で綿を絞り、酸化し、処理する。顔料染色法 例７に記載の染料５部をフタル酸ジオクチル９５部と混
合し、ボールミルで染料粒子が３ミク。 ンより小さくなるまで粉砕する。このフタル酸ジオクチ
ルのペースト０．８部をポリビニルクロライド１３部、
フタル酸ジオクチル７部およびステアリン酸カドミウム
０．１部と混合し、この混合物を一対のローラミルで５
分間１４０００の温度で十分に粉砕する。すぐれた移染
性および日光堅牢性をもつ黄色の材料が得られる。 同じようにすぐれた移梁性と日光堅牢性をもつ材料は前
記染料の代わりに前記例１５または１７に記載の反応生
成物を使用しても作ることができる。 ラッカーの染色法ニトロセルロースラッカー４疎部、２
酸化チタン２．３７５部および前記例２に記載の染料０
．１２５部をロッドミルで１曲時間粉砕する。こうして
得られたラッカーを薄層でアルミ箔に使用する。すぐれ
た日光堅牢性の青色の呈色を得る。同じようなすぐれた
日光堅牢性をもつオレンジ色の呈色は前記例１２に記載
の染料を使用して作られる。以上本発明を詳細に説明し
たが、本発明の構成を具体的に述べれば次のようである
。 ‘１） 出発物質として一般式 〔式中、 【ａー Ｙ，はハロゲン原子であり、Ｙ２およびＹ３は
それぞれ式−ＮＨ−Ａ．で表わされる基であるかまたは
‘ｂ｝ Ｙ′，はハロゲン原子であり、Ｙ′２はアリー
ル基であり、Ｙ′３は式−ＮＨ−Ａ，で表わされる基で
あるかまたは｛ｃ｝ Ｙ．およびＹ２はハロゲン原子で
あり、Ｙ３はアリール基または式−ＮＨ−Ａ，で表わさ
れる基であるかまたは‘ｄ｝ Ｙ，、Ｙ２およびＹ３は
ハロゲン原子である〕で表わされる反応性化合物を使う
前記特許請求の範囲に記載の蓬染染料の製法。 （２｝ 出発物質を基ＡおよびＡ，が異なった基である
化合物から作る前記特許請求の範囲または前項‘１｝に
記載の方法。 【３１一般式 （式中、Ａは前記の意味である） で表わされる化合物を一般式 （式中、Ｕは、アリール基、または一ＮＨ−Ａ，基であ
る）で表わされるトリアジンと縮合する前記特許請求の
範囲および前項ｔｌ｝〜｛２ーのいずれかに記載の方法
。 ｛４’一股式 （式中、Ａは前記と同じ意味である） で表わされる化合物を一般式 脚 本明細書中の前記実施例に記載の染料。 ‘７｝ 前記実施例のいずれかによる染料の製法。‘８
’ 一般式｛１’で表わされる染料を使用する染色およ
び捺染の方法。｛９） 一般式‘１｝で表わされる染料
で染色または捺染される材料。 ００ 一般式｛１｝で表わされる染料を顔料として使用
する方法。 （式中、Ａ，は前記と同じ意味であり、Ｕ′はアリール
基、ハロゲン原子または一ＮＨ一Ａ，基である）で表わ
されるトリアジンと１：１の割合で処理する前記特許請
求の範囲および前項‘１）〜‘３｝のいずれかに記載の
方法。 ‘５｝ 不活性ガス流を縮合中に混合物に通す前記特許
請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｘ−Ｈ （式中、Ａは置換されていないアントラキノン−１−イ
   ル基またはアントラキノン−２−イル基であるか、ある
   いはハロゲン原子、アルコキシ基、フエニルメルカプト
   基、フエニルアミノ基または置換されていないかまたは
   ハロゲン原子により置換されているベンゾイルアミノ基
   により置換されているアントラキノン−１−イル基であ
   り、Ｒは置換されていないベンゼン残基またはナフタリ
   ン残基であるか、あるいは低級アルキル基、置換されて
   いないかまたはハロゲン原子により置換されているベン
   ゾイルアミノ基またはハロゲン原子により置換されてい
   るベンゼン残基であり、そしてＸは酸素原子またはイオ
   ウ原子であって、基Ｘは基Ｒにアミド基に対してオルト
   位またはメタ位で結合しているものとする）で表わされ
   る化合物および式 Ａ＿１−ＮＨ＿２ （式中、Ａ＿１は、Ａとは互いに独立してＡに与えた意
   味をもつ）で表わされる化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｕ′はアリール基、ハロゲン原子または−ＮＨ
   −Ａ＿１（Ａ＿１は前記の意味をもつ）で表わされる基
   であり、Ｙ＿１およびＹ＿２のうち少くとも一方は容易
   に除去することのできる基である〕で表わされる複素環
   式反応性成分と縮合させることから成る、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ａ＿１、Ｒ、ＸおよびＵ′は前記の意味を
   もつ）で表わされる建染め染料の製法。