JPS60697A - 情報を保持するためのメモリ - Google Patents

情報を保持するためのメモリ

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JPS60697A
JPS60697A JP59058073A JP5807384A JPS60697A JP S60697 A JPS60697 A JP S60697A JP 59058073 A JP59058073 A JP 59058073A JP 5807384 A JP5807384 A JP 5807384A JP S60697 A JPS60697 A JP S60697A
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JP
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layer
membrane
dye
memory according
charge
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JP59058073A
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English (en)
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エドワ−ド・ガイ・ウイルソン
デイビツド・ブル−ア
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KIYUU EMU SHII IND RESEARCH LT
KIYUU EMU SHII IND RESEARCH Ltd
Original Assignee
KIYUU EMU SHII IND RESEARCH LT
KIYUU EMU SHII IND RESEARCH Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は情報保持装置に関するものである。この装置の
ことを以下メモリと呼ぶが、情報を短時間だけ保持する
場合にはこの装置はたとえば遅延線として機能し、情報
を長時間保持する場合はこの装置は通常のメモリとして
機能することを理解すべきである。
たとえばコンビ、−夕月に開発されているメモリは近年
しだいに小型になってきているが、よシ小型のメモリが
められている。本発明の目的はそのようなメモリ、とく
に化学的に付着された単分子層で作られた膜を用いるメ
モリを得ることである。
本発明は、複数の単分子層の逐次付着により構成された
多層膜と、保持すべき情報に対応する時間順序で電荷を
膜の一方の側に入れるための要素と、膜の面の間に電圧
を加えて、任意の層の間に保持されている電荷を隣の層
へ移動させる要素と、膜によシ保持されている一連の電
荷を読出すための要素とを備え、少くとも1つの単分子
層は化学吸着法により付着され、各層は電荷を保持でき
、情報を保持するためのメモリを提供するものである。
親水性および疎水性末端を有する多くの分子、たとえば
長鎖脂肪酸は空気−水の境界面に不溶性の単分子層を形
成する。単一層の充填分は、バリヤを介して表面圧力を
加えることにより制御でき、膜の状態方程式は表面圧力
ー面積等電線により与えられる。たとえばガラス、シリ
コン、またはりん化インジウム製の基体を空気−水塊界
面の中に浸すと、その境界面の中に浸すと、その境界面
を基体が通るたびに1つの単一層をその基体に移転させ
ることができる。したがって、極めて完全な膜が1度に
1つの単一層を形成できる。それらの膜はラングミーア
ープロジェット(Langmuir −Blodget
t )膜として知られている(以下、B−L膜と呼ぶこ
とにする)。電子と励起の輸送の研究のために脂肪酸、
長鎖状染料および類似の分子よ構成る極めて精密な超分
子構造を作ることが可能であることが示されている。最
近、ある置換基を有する脂肪酸、たとえばジアセチル類
、を空気−水塊界面において重合化できること、または
膜が作られた後で重合化できることが示されている。
次に、L−B膜における電荷とエネルギーの輸送につい
て以下に概要を述べる。
a)電子のトンネル移動現象 釦の長さしたがって厚さが変化する脂肪酸の単一層は、
導電アルミニウム層の間にはさまれているものとして作
られている。そのような膜の導電度は、単一層が厚くな
るにつれて対数的に高くなることが示されている。それ
は、電子が誘電体の単一層をトンネル効果で通シ抜ける
結果として電流が流れる場合に予測されるような結果で
ある、ある留保をつけて、この考えは、それらの実験が
単一層の非常に完全な品質を示すという結論であるとし
て、一般に受け容れられている。
b)励起の輸送 染料で置換された脂肪酸の単一層は、分配された染料の
特性吸収スペクトルおよび螢光スペクトルを示す。1つ
の学−府中のノつの種類の染料から、近くの、またはも
っと遠い単一層中の第2の種類の染料へのエネルギー輸
送につ込て研究が行われている。たとえば、紫外線波長
帯で吸収して青波長帯で放出する増感剤染料Sが、青波
長帯で吸収して黄波長帯で放出する受容体染料Aを有す
るL−B層組合せ体に混ぜられたとすると、かなりの量
のエネルギー輸送が起り得る。紫外線照射下においては
、染料Aの存在により青色の螢光が部分的に消失させら
れ、黄色の螢光が現われる。
染料への相対的な消失は、古典的な電気双極子模型によ
り予言されているようにして、染料Sの近似体に依存す
る。
C)光により誘起される電子伝達 電子とエキサイトンの輸送が、多層組合せ体における種
々の発色団の間で観察されて因る。この場合には、光子
が吸収されると、ドナーDとして機能する1つの分子か
らアクセプタAとして機能する第コの分子へ電子が伝達
させられる。ドナーとアクセプタが同じ単−膜内に存在
するか、または隣接する単一層の間の親水性境界面に存
在すると、単−屑紙合せ体において螢光の消失が観察さ
れる。D層とA層が7つの脂肪酸単一層によシ分離され
ていると、この伝達を光電流として観察することが可能
であった。
d)補償された光誘起電子伝達 一般に、光誘起電子伝達D−Aは可逆的であシ、暗黒中
では電子はA−Dへ戻る。電子源分子gsが電子を光に
より酸化されたドナーに供給できるならば、逆過程を禁
止できる。この可能性が単一層サンドイッチ構造:ES
(0イコステアリレンブルー) (1eucostea
rylenblue ) 、、 D (W−)くイレネ
スティアレート) (pyrans+ste訂ate 
) 、脂肪酸、A(ジオクタデシル−パイピリジニウム
)(dloctadeayl −blpyrldlnl
um )。照明されると、装置は効率の低い電子ポンプ
として動作した。
e)光誘起電子伝達 fノ′ノーバー(り励起r仄慈山イ、)1ギ 1 くタ
111J−脂肪酸層の電位障壁に近いとすると、脂肪酸
層の膜内にある吸収分子の層から光電流を発生できる。
これは、綿状共役分子キンケジエニル(quinque
thtenyl ) については可能であることが知ら
れている。そのキンケジエニルに対する励起状態はアラ
キドン酸塩(arachidate )膜の電位障壁よ
シO0弘eV低いVベルにある。
超分子構造体の製造するためのL−B多層技術の可能性
は、上記のように十分に証明されている。
しかし、光により励起されたエネルギーを有し、電荷伝
達を行う構造体の実用的な応用は、主として脂肪酸によ
り構成されているL−B多層の安定度が低いために妨げ
られていた。安定度が低いのは、長鎖脂肪酸の融点が低
く、大きな振幅の分子運動のためである。そのためにパ
ラフィン結晶の融点以下で固状相転移が生ずる。したが
って、脂肪酸L−B多相の天井温度が室温に近くなシ、
それらのL−B多層は著るしいエージング(agein
g)を示し、その結果として、L−B層内での分子再配
置のために物理的性質が変化する。
何年にもわたつて広く研究された、この問題に対する1
つの解決技術は、層内に重合体鎖を発生できる反応性単
位な拳一層形成分子中に含ませることである。そのよう
な反応はL−B層内で起シ得る。その理由は、各層内の
分子充填のために反応性単位が密に接触させられるから
である。二重結合を含んでいる分子、たとえばビニル・
ステアリン酸塩とオクタデシル・メタクリL/−)(o
cLadecyl mathacrylate ) 、
についてまず研究した。
紫外紛(U■)と電子ビームの照射で重合化が観察され
たが、物質が容易に酸化することが見出されたから、全
ての膜形成作業は不活性雰囲気中で行わなければならず
、かつ重合化で寸法か変化するから、かなシネ完全な製
品が得られた。しばらく前から、ある種の2置換された
ジアセチレン(di−substituted dla
eatylsnes )の固相トポ化学重合が知られて
hだ。この重合は正常な雰囲気には感じないから、ジア
セチリニック・ユニットヲ含む脂肪酸から作られたL−
B膜の性質を調べるための研究が続りだ。空気中でのU
V照射の下にトポ化学重合化が起ることが見出されてお
り、寸法変化が十分に小さ込から、最終的に得られた膜
は最初のモノマー膜と同様に完全であった。
ホリシアセチレンL−B多層の安定性と品質は、それら
がMIS装置に含まれていることにより示されている。
ピンホールの無いL−B単一層を形成するための諸条件
は、置換されていない脂肪酸の単一層を形成するための
諸条件よりも厳しいが、それらは現在では文献で周知の
ものとなっているから、型にはまったやり方で行うこと
が可能である。ポリジアセチVンL−B膜の天井温度は
厳密には決定されていない。天井温度としては、2oo
″Cをこえる値が予測される。というのは、それが、そ
の中においてポリジアセチレン結晶が分解することが観
察される過程だからである。7つのケースにお込では、
この分解の第1の段階は、おそらくは吸収されて層る酸
素によシ開始される、かさばる反応性サイドグループの
臂開として確認されている。これは、反応性の低いバラ
フィニック・サイドグループを有するジアセチレンが、
よシ高い温度で分解しやすいことを示唆するものである
重合化されるとバラフィニック・サイドチェーンが重合
体鎖によシその場所にロックされ、膜の平面に入ったシ
、それから出るどのよ5な並進運動も阻止するから、重
合化された膜のエージングは無視できる。これは、純粋
の酸と、それらの酸の塩との両方における相遷移の消失
によシ最も劇的に示される。ポリジアセチVン鎖をL−
B多層中に含ませることにより、一層耐久性のある膜が
得られるといり利点を生ずることを強調せねばならない
。それらはPDA鎖の諸性質から得られるものである。
電子−正孔相互作用が強く行われる、禁止帯の幅が広い
広帯域半導体である。したがって、PDA鎚は、エネル
ギーの光励起と、L−B多層構造体を通る電荷伝達とに
おいて積極的な役割を演することができる。
共役ポリジアセチレン主鎖の電子的および震動的励起に
よる励起は、いまでは非常に良く理解されている。光の
吸収および反射の分光学により、主鎖における約λeV
の励起状態が示され、光伝導測定によシ伝導帯が価電子
帯のλ、≠eV上のレベルに存在することが示されてい
る。共鳴ラマン分光学によシ、主鎖上のほんの少数の光
子″IJ−励起に強く結びつけられていることが明らか
圧されている。それらのうち最も顕著なものは2100
 cm −”、!: 1soo−におけるものである。
バックボーンの格子の動的な分析によシ、前者のモード
が三重結合の歪を主として含み、後者のモードが二重結
合を含むことが示されている。
本発明は、その中に少くとも7つの単分子層が化学吸着
法により付着されているような多層膜を使用するもので
ある。このようにすると、極めて規則正しく、かつ前記
L−B膜の構造に類似する構造を有する単分子層で作ら
れる膜を構成することが可能である。この明細書で用い
る「化学吸着」という用語は、沈積される分子中の反応
基と、基材上または既に沈積されている単分子層の露出
表面上の反応基との化学反応による単分子層の沈積を意
味する。化学吸着過程を行5前に活性化過程によシ、基
体上に反応群を発生させるととが一般に必要である。
化学吸着反応は液相反応、たとえば適当な溶液中で行わ
れる反応、または気相反応のいずれかとすることができ
ることに注意すべきである。
本発明に従って、化学吸着のみを用いて、または化学吸
着と前記L−B技術との組合せにょシ多層膜を構成する
ことが可能である。後者の場合には、L−B技術によシ
最初の単分子層により適当な基体を作り、化学吸着によ
υ別の層を作るととができ、あるいはこの逆の手順で作
ることもできる。または、このaつの技術を希望に応じ
て組合せて多層膜を構成できる。
化学吸着によシ単一層だけを付着するためには、化学吸
着の諸条件の下で基体と反応し、または前に付着された
活性化された単一層と反応するlっの群だけを、付着さ
れる分子が有することが必要である。別の単一層を付着
できるようにするために、別の反応基を導入することに
よシ、または保護された形で既に存在する反応基を露出
させることにより、先に付着された単一層の露出面を活
性化しなければならない。
化学吸着により膜を作る1つの方法は、金属、または半
導体たとえばシリコン結晶のような、自由表面水酸基類
を有する基体を有することである。
自由水酸基類は大気に露出されている清浄な表面に自然
に生じ、プラズマにより清浄にされた表面から最良の結
果を得ることができる。それらの自由水酸基類は、たと
えばシリコンのハロゲン化物と反応させて、シリコン−
酸素結合により表面に、結びつけられた単分子層を形成
できる。したがつて、式Hi15SIX (Halはハ
ロゲン、なるべく塩素)の化合物は自由表面水酸基類と
反応して構造を与えることができる。類Xは、稠密充填
されている単一層の形成に化学的に相客できる無極性の
モアエテ4 (mgisty )であるビニル(−CI
 = CH2)基とすることができる。そのビニル基は
公知の方法により一〇〇20H20Hに容易に変えるこ
とができる。その公知の方法というのは、たとえばテト
ラハイドロ7ラン(tetrahydrofuran 
)内でシボノーン(dtborans )で処理してか
ら、アルカリ過酸化水素で酸化するものである。これに
より表面水酸基類を有する単分子層が得られる。その単
分子層をct 3s t x と再び反応させて別の層
を得ることができる。この操作なくり返えすことによシ
極めて規則的な単分子層よ構成る膜を形成できる。
表面上にアミン@またはカルボキシル類を用いて類似の
操作を行うことが可能である。したがって、化学吸着の
ための基体を、L−B技術により得られた極性表面とす
ることができる。酸末端基を有する分子を用いて、−C
O2H表面基を含む表面を作ることができ、かつ末端−
NR2基を有する分子を用いて化学吸着を実行でき、ま
たは酸末端基を有する分子を用いて、化学吸着を実行で
き、かつ末端−NR2基を有する分子を用いて−CO2
H表面類な含む表面を作ることができる。半導体基体で
はなくて絶縁基体上に単層膜を作るのであれば、この方
法はとくに適当である。
上記の末端ビニル類を残りの類で置き換えるととができ
、公知方法で残シの類を適切な任意の反応類によシ置換
することにより、以前に付着され ゛た単一層を活性化
できる。適当な残りの類は核的置換反応に加わるものと
して既に知られているものである。適当な核試薬(置換
反応剤)は一般に塩基類、たとえば水酸化物、アルコラ
ード、アミン類、ハロゲン化物、メルカプタン、アルコ
ール、エーテル、シアン酸塩、チオシアン酸塩、または
カルボン酸である。それらの試薬は適当な残りの類、た
とえば強酸または中程度の酸の陽イオン、たとえばハロ
ゲン化物のイオン、スルホン □酸陽イオン、または硫
酸陽イオン、−NR5,−0H2または一0R2である
(Rは水酸化類である)。
膜の露出面の直接化学的変態に加えて、別の単一層を付
加する前に、反応類を得るために光化学処理を使用でき
る。適当な光学処理のいくつかの例は次の通シである。
電子伝達、求核的溶剤内での光によシ開始される反応、
たとえば、メタノールまたはイソプロピルアルコールへ
のメチルp−シアノ安息香酸塩の溶液中に浸されている
、末端ビニル基を有する膜に照射することにより、末端
ビニル基をアルコールに変換できる。反マルコフニコフ
求核試薬添加を用いて、たとえばアセトニトリル/アル
コール混合溶剤中へのシアン化物塩溶液により、CN類
を入れるために用いることができる。分子の露出層の末
端類を修正するために他の光溶媒化分解反応を使用でき
る。別の例は残シの類、たとえばハロゲン化物、ニトリ
ル、酢酸塩、炭酸塩、エーテル、アルコールなどを、と
くにベンジル末端類とともに使用することである。
したがって、化学反応性膜表面の作製は直接的なやシ方
と、光化学的なやシ方の両方で行うことができる。
十分な安定な膜を得るために、付着される分子は、調製
後に単分子層を重合化できるような構造をなるべく有す
るようにする。したがって、単分子層を公知の方法によ
り重合できるよりに、基XはエチVン不飽和を含むこと
ができる。
付着される分子なジアセチレンとすることがとくに好ま
しい。この種の化合物は容易に重合できる。また、共役
結合構造を有するポリジアセチレンのような膜はとくに
有利である。とい5のは、その構造は低エネルギm−ギ
ャップを有するからである。そのジアセチレンは次のよ
うな構造を有する。
CH2=CB−(CHz)m−C=C−C=C−(Cf
r2)n Rここに、Rは反応基(たとえば−8tHa
13 )、mとnは整数である。3およびそれ以上の高
いアセチレンも同様にして用いることができる。情報保
持装置を高速動作させるために要求される狭い層間隔は
、mとnがともに比較的小さい、たとえば≠またはそれ
以下、であるジアセチレンを用いて層構造を作ることに
より最もよく得ることができる。
規則的な層構造を保持できるならば、各単一層の形成後
に、または全体の膜の形成に続く1回の工程で、ジアセ
チレン層を公知の方法で重合できる。活性と、別の層の
沈積の前に重合化を行5ことが好ましい。空気中で紫外
線を照射することにより膜の中に触媒を入れる必要がな
く、寸法変化が十分に小さいために最終的に得られる膜
が最初の単量体膜と同様に完全であるから、空気中で紫
外紛を照射することによシ重合を行うことが好ましい。
末端ビニル基が存在するのであれば、ジアセチレン群の
重合によシ末端ビニル類の反応がひき起される。そのた
めに問題が起ると、選択的な光重合化によυ、または大
きい残シの類によりビニル類を保護することにより、そ
の問題を避けることができる。たとえば、ビニル類に近
接する工またはOR2(Rは短す炭化水素鎖)のような
大きい類は反応を阻止でき、これは、ビニル類の希望の
化学的修正が行われる前に除去できる。あるいは、前記
他の反応類のうちの7つを使用できる。
Rが一8iHa13 である前記ジアセチレンは、末端
アセチレン化合物の結合、たとえばCadiot −C
hodkievricz 結合、によシ作シ、式0式% を与えることができる。この化合物は、ト’)−n−ブ
チル・7オスフイン、または四塩化炭素内のトリフェニ
ル嗜フォスフインを用いて塩素置換でき、テトラハイド
ロフランにMgを加えることによシグリニイアール(G
rignard )試薬に変換でき、かつベンゼンのよ
うな適当な溶液中でのグリニアール試薬と8%8111
m との反応によりシレートできる。
以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。
第1図に示す実施例はn個(図示の例ではg個)のPD
A層コで形成されたL−B膜lを有する。
それらの膜は相にある距離をおいて隔てられ、膜ノの全
体の厚さはdである。膜/の一方の面には電子ドナー分
子の層りが近接して設けられる。それらの分子は、電子
を与えるためにX00以上の光子エネルギーを必要とす
る。XωDはドナ一層りから電子をとり出し、その電子
をPDAの伝導帯へ入れるために必要なエネルギーであ
る。光子エネルギー源3が設けられる。この光子エネル
ギー源3の出力は装置ヶにより後述するよ5KL、て変
調される。膜lの他方の面の近くには、電子を受けた時
に螢光を発生する分子の層Fが設けられる。
光ループOがNFの出力を層りへ返還する。層りとFの
量子効率はl以下であるから、ループOは利得を有しな
ければならない。
増幅するために、層Fにより発生された光信号を電気信
号に変換してから、その電気信号を増幅でき、または光
信号を直接交換できる。電源6が電極7を通じて膜lの
間に直流電圧を加えることができる。ある場合には、以
下の説明から明らかとなるであろうように、層り、Fは
それ自体電極として機能できる。参照番号jで増幅器が
示されている。
光ループOが設けられていなければ、上記したこの種の
装置は依然としてメモリとして機能できるが、短い時間
だけ情報を保持するメモリである。
この場合には、この装置の動作は遅延線の動作に類似す
るから、本発明の目的のためにはある種のメモリと見な
すことができる。
上記実施例の動作を理解するために、7つの釦の伝導体
内に存在する余分の電子の運命について考えることにす
る。その電子は平面中に急速に拡散する。七の電子はモ
ツ)(Mott)型議論により次式のようにして計算さ
れるように、長いジャンプ時間τを有する。
l/τ=νexp (−uka) filここに、νは
光子の振動数である。kの値はk・= 2 m A /
 、h’” (2)により与えられる。ここに、Aは電
子親和力、mは電子の質量である。
したがって、垂直方向への拡散係数りと移動度μとは D=a”/τ (3) μ=(e/knT)D で与えられる。ことに、eは電荷、kBはボルツマンの
定数、Tは絶対温度である。
膜に印加される可能な電圧には3つの態様がある。すな
わち、 (A) ’ < V < kB’r7’a = V (
1)に対しては、垂直伝導において拡散がドリフトより
も優勢である。
(B) ’V(])<V<n”kBT/5=Vlb) 
に対しては、膜厚dにわたーてドリフトが拡散より優勢
である。
しかし、層の分離間隔aにわたってはそうではない。
(C) lb)<V に対しては、層の分1強間隔aに
わたってもドリフトが拡散よりも¥1勢である。この態
様においては、隣シ合う層における電子のエネルギー差
はkBTよりも大きく、電界に逆っての逆ジャンピング
はまれである。移動度も電界に依存する。
速度Vでの、ドリフトによる膜の横断走行時間tはt 
= d/v = d/μE=a7μVである。そうする
と、(3)式を用いて、 t = n2r 、 v = a/nr V=V (1
)においてt=nτ、v=a/τ、v=v(h)におい
てとなる。
含まれる数値の実除℃大きさの近似値は次の通シである
室温においては、kBT/e=jJ mV 0 これは
v(1)でもある。
したがって、を層の膜に対してはv(h) = o、a
 vである。
D、μ、τ、tの値は+1(およびA)に指数的に感す
る。6=/ナノメートル、A=#eVとすると(ν= 
10 ” I(z )、τ=t、rμsである。
したがって、0.コVが加えられると、坑lの層にある
電子はr、rμSごとに隣の層ヘジャンプし、70μs
後にt番目の層から出る。
上記の指数依存性のために、aまたはへの差が小さい種
Rの装置のtとτの差は大きくなり得る。
この装置の動作においては、光源3から放射された光子
のエネルギー、たとえば光、は変調器グによりパルス符
号変調される。そのノζルスの幅はtよシ狭く、同期は
t/nであシ、電圧v > v (h)が膜の両面間に
加えられる。パルス列の周期と、電子が1つの平面から
次の平面ヘジャンプするのに要するジャンプ時間とは同
期しているから、′ゞルス列は膜を横切る対応する空間
電荷分布に変換される。したがって、たとえば、光源3
から放射されたパルス列が10011010だとすると
、tに等しい時間が経過した後は、膜の幅方向に対応す
る電荷分布100/1010が存在することになる。
ここに、Oと7は、膜の個々の層における電荷の存在と
不存在にそれぞれ対応する。この電荷パターンは光ルー
プOの作用により装置内を連続して循環させられる。
図につbてここで行りている説明はただ1個の電子につ
いてのものであるが、実際には電子群が存在するもので
あることを理解すべきである。したがって、電荷Qを含
んでいる面積Acの゛装置について考えることKする。
空間電荷を考慮すると、与えられた電界Eにおいて電荷
Qの上限Qmが存在する。
Qm=εε6AcE ここに、ε、ε0はそれぞれ媒体と自由空間の誘電率で
ある。したがりて、n層よ構成る装置においては、1つ
の層における電荷qの上限qrnはqm=ε1ioAe
E/n で与えられる。電子がFg到達した時に、エネルギーが
vL@Vで、量子効率がηである光子が螢光を発生する
。そうすると、ホップ時間(bop tim@)である
時間τの間にlビットがFに到達すると、P;ηqmV
L/τ で与えられる最大螢光発生パワーPが得られる。
この段階では、上記の装置は電子到達検出(ここではE
ADと記す)法と別の検出法を用いることに注意された
い。別の検出方法としては、後で電流微分(CD)につ
いて説明する。
以上の説明は1肩当k)lビットの格納についてのもの
である。しかし、別のやり方は、n4ビツトを格納する
ためにn個の層を用いるものであるから、ビットはM層
だけ離れて込る。これには、格納の空間的な相関性を損
う拡散があまり大きくないという利点がある。先に示し
た式を用いると、Nサイクル後に隣接ビットが装置内を
一緒に拡散しないための基準はV/V (h) > N
/M”であることがわかる。
第2図は電流微分(CD)を用いる実施例を示すもので
ある。この実施例は、それぞれn個のPDA層コ、2′
を有する一対の装置i、i’を有する。
各装置は電子ドナー分子層りを有するが、F層(第1図
)は有しない。各装置には光エネルギー源3.3′が設
けられる。それらの光エネルギー源は発光ダイオード(
LED)で構成される。各装置には、以下に説明するよ
うにして装置内の電流を検出する電流微分検器ざ2g′
も設けられる。q!r装置の検出器は他方の装置のLE
Dに結合されて、一対の装置により構成されている装置
内を情報が連続して循環させられるようになっている。
各装置には、光エネルギー源3,3′の出力を変調する
ための装置(図示せず)と、電極7に直流電圧を加える
ための電源6(図示せず)も設けられる。
次に、ビットパターンootiiooについて電子到達
検出と電流微分の動作を示す第3a〜3f図を参照する
。第3a図は位置の関数として電荷密度ρを示す。二重
類の矢印はビットが移動する向きを示す。任意のlビッ
トにおける最大電荷はqmである。第3b図は層Fから
の螢光発生パワーと時間tとの関係を示すグラフである
。最大電力はηqmvL/τ である。これは、第1図
におけるように、電子到達検出により検出されるもので
ある。
第3c図はビットパターンが出ることのみによる電流と
時間の関係を示すグラフである。FK/ビットが到達し
たことによる、時間τにおける電流最大の変化は Δ1=qm/nf で与えられ、Dへの7ビツトの注入による電流の時間τ
における最大の変化(第3d図)はΔI=qm/nτで
ある。この電流を時間に関して微分すると、FK/ビッ
トが到達することによるdi/dtは持続時間がτの負
のピークで、高さがΔ■/τであり(第Je図)であり
、Dへのlビットの注入によるdI/dtは持続時間が
τの負のピークおよび高さΔI/τである(第3図f)
。この電流微分法は、HADとは対照的に、ビットの入
りと、ビットの出を記録する。更に、それらの入りと出
は界なる符号で記録される。ビットが出るのと同時に入
るものとすると、CDは何の変化も記録しない、それと
は対照的に、EADは、ビットの人シの有無とは無関係
に、出るビットを正しく記録する。
第2図に示す装置は、ビットが書込みがビットの読出し
と決して重なり合わないように構成される。
また、入るビットではなくて、出るビットだけが次の段
のビットを入らせるように、接続の符号が選択される。
CDを用いる別の装置について更に説明する。
第2図は、ビットが各層lの書込まれた側とは反対側か
らビットが出る実施例を示すものであるが、読出しと書
込みは同じ側で行うこともできる。
これは、最後のビットが書込1れた後、および最初のビ
ットが膜の反対側から出る時間が経過する前に、電源乙
により加えられる電圧を反転することにより行うことが
できる。もしこれが行われたとすると、ビットはそれが
書込まれた側と同じ側で膜から再び出る。もっとも、ビ
ットは入った時とは逆の順で出ることはもちろんである
第2図に示す実施例においては、膜の同じ側で読出しと
書込みを行うことも可能であるが、書込まれるビットが
読出されるビットに重なり合うことを避けるために、ル
ープ0に遅延手段を設ける必要がある。そうすると、ル
ープ0は膜の書込み側から出て、同じ側へ戻るループと
なる。
螢光検出器(EAD)または微分電流検出器の信号対ノ
イズ比はそれぞれ積PτとτΔIにより決定される。そ
れらの積の最大値は次の通りである。
pr=ηqm”L=εε、 Ac EVE、 η/n 
ジ鳳−ル (EAD)τΔI =qm/n =εεoA
cE/n’ クーロン (CD)ηが小さいとしても、
nが十分に大きければEADはCDよりも高感度である
。装置の面積を広くし、電界を強くすると信号が強くな
る。
先にあげた数値例、すなわち、n=f、a=/ナノメー
トル、V(h)=0..2V1A=4’eV、V=to
”Hz 、 r =Ij sm f;を用イ、i = 
3 、Ac =10−”m” (/ +111”当りそ
の装置か10 個存在することに相当する)、■=コV
とすると、 ΔI=A×10 アンペア、 ρ=♂ηvLΔIワット となる。
第7図は、電子親和性Aの値がΔAだけ異なる2種類の
材料たとえば2種類のPDAの層を交互に配置して構成
された膜を示す。異なるサイドグループの異なるPDA
は0.2! eVまで異なるエネルギーギャップを有し
、対応する差がAにも生ずる。したがって、ΔAは熱エ
ネルギーKBT (室温において)のio倍にも大きく
できる。そうすると、第弘a、≠b図に示されているジ
ャンプ時間はi/r12 (s) = vexp (−
−2ka ) exp (−ΔA/’kBT)、電界が
弱いか、零、EくΔA/e a ノ/τ12(1)=νexp (−2ka )、電界が
強く、E≧ΔA/e a l/T11ニジ”Xp(−4’ka) ここに、τ丘は種類がlの屑から種類が2の層へのジャ
ンプ時間、T11は種類が7の1つの層から種類が7の
最も近い層へのジャンプ時間である。
したがって、 T12(1)<< T12(s)<< fuである。
2つの層当りlビットを格納するためにそれらの交番層
が用いられるものとすると、M=、2である。(そうす
る必要はなく、種類がλである隣り合う層の間に種類が
lの層を複数個含ませたり、種類が7の隣り合う層の間
に種類がλの層を複数個含ませたりできることに注意す
べきである。)それから、大きい電界に対してはジャン
プ時間は前と同様であシ、装置の挙動はほとんど変化し
なtn(以前のM=2の場合から)。しかし、弱い電界
に対しては、ビットは、時間τ12(S)の間、最高A
傾向の二重層内にほぼ凍結される。したがって、静的な
ビットパターンが拡散により破壊される1での保持時間
はT12(@)である、 前記数値例を用い、室温においてΔA=/(:)KBT
とすると、 T12(1)=fjμs、 T12(g)=0./F秒
、T11−417時間である。
したがって、そのよ5なPDA交番層では、強い電界の
下でビット書込むことができ、そのピントを弱い電界ま
たは零電界においてT12(s)1での時間格納でき、
強い電界を再び加えることにより装置からビットが読出
される。この交番層装置では印加電圧を制御しなければ
ならない、すなわち、ビットの書込みと読出しに同期し
て電界をオンオフさせなければならないから、この装置
は元の装置より複雑であるが、情報保持時間は長い。
読出しと書込みの電界E−ΔA/ e aは非常に強い
。前記数値例においては、層間距離a当シ 10kBT
 、すなわち、lナノメートル当り、2so mV (
= 、2.j X 10B7m )である。しかし、そ
のような電界は従来の技術では極めて容易にかけること
ができる。
読出し電界と書込み電界の極性が互いに異なる時は、λ
つの電界の作用でビットは逆向きに動くから、EADを
用いて多層の同じ側と書込みと読出しを行える。
最後に書込まれたビットが最初に読出される。
読出しと書込みを異なる時に行うのであれば、交番層装
置の長い保持時間を用いて、EADを捨て、代りにCD
を用いることが可能である。
温度を低くシ、シたがってτ11に等しくなるまでτ1
2(11)を延長させることにより保持時間を長くでき
る。前記数値例を用いると、T=l弘00Kにおいてτ
12(S)=τ11となる。この温度以下では保持時間
はJ/7時間となるが、それ以下に温度を下げても保持
時間は変らない。
以上の説明から明らかなように、考慮すべき保持時間が
2つある。1つは、電界が加えられていて、ビットが書
込まれ、または読出されている時に、ビットパターンが
拡散により摂われるまでの保持時間である。この保持時
間は第7図を参照して説明した保持時間である。この時
間は最長書込み時間を設定する、すなわち、この時間は
拡散により制限される最長バイト長を設定する。第2の
保持時間は、ビットパターンが拡散により枦われるまで
に、弱い電界または零電界においてビットパターンが静
的に保持されている時間である。それら第7と第一の保
持時間をそれぞれ動的保持時間、静的保持時間と呼ぶ。
動的保持時間は、高いAを有する1つの層と、低L/−
IAを有するCM−/)個の層との合計M個の層にlビ
ットを格納する前記技術を用いることによシ、延長でき
る。これによりτ11は指数関数的に長くされる。τ1
1は、温度を下げることにより到達できる静的保持時間
の上限である。
前記数値例を用いると、M=3(すなわち、種類lの各
層の間に種類λの層がλつある)の場合にはτ11は、
2ooooo年となる。液体窒素の温度T−77°Kに
おいてはτ12 (s) = 6000年である。
次に、本発明の装置の部品を作るのに適当ないくつかの
材料について説明する。
電極は装置に電界を加え、D層から走行電子を供給し、
F層において走行電子を集める。それらの電極は金属ま
たはドープされた半導体で構成できる。あるいは、その
ようなLB層に蒸着普たはスパッタさせて作ることがで
きる。光子エネルギーが半導体のバンドギャップ以下で
ある半専体/ri、、;極の場合には電極は透明である
。その他の場合には正極は半透明である(もし厚ければ
不透明である)。
電子・光注入器を構成するノーDは金属でイ1°9成で
き、その場合にはDも電極となる。第jfよ、電子を光
で注入するだめの最小光子エネルギーXcIJrIがX
ω、=W−Aで与えられる様子を示すものである。
金属電極はMで示さ′i1.LB層はLBで示されてい
る。Vは結合していないf(j極の基準エネルギー、c
bはV以下のエネルギAにおけるり、8層(たとえばP
DA)の材料の伝導帯縁部、vbけPDAの価心子帝縁
部すなわちV以下のエネルギー1.wはV以下のエネル
ギーWにおおける金属のフェルミレベルである。Wの利
用できる範囲は広いから、4はほば任意に選択できる。
PDA結晶上の金属電極として使用するために適当な金
属にはAg 、 Al、 Ad、 Cd、 Cu、 G
a、 fIg。
In、 Mg、 Pb、 Zn、 Snが台筐れる。
あるいけ、Dとしてp形半導体を使用できる。
第を図は、半導体ン用込て光注入するための最小エネル
ギーがQ*n = EG (A >W−Eoであれば)
であることを示す。WはV以下のエネルギーWにおける
半導体の価電子帯縁i1り、EGは半導体のエネルギー
ギャップであるいこノ1. rc 嫡坐な半導体はGe
、 Si、 GaAs、 GaSb、 InP、 In
Aa、 InSb、 HgTeなどである。
筐だ、Dは第7図に示すように染料分子DMで構成でき
る。染料は光子のエネルギー(G−E)を強く吸収して
、エネルギーレベルeにおりて励起を行う。その励起に
より自己イオン化して、レベルcbの11子と、(G−
E)>W−AであればレベルWの正孔を発生できる。光
子吸収の正味の結果として電子注入が行われる。自己イ
オン化はDMが単一層の場合におりてのみ有効である。
層Fにつめて以下に説明するように、染料分子のLB単
一層を作ることができる。第7図で、Wは、電極が金属
Mであるか、半導体Sであるかに応じて、金属のフェル
ミレベル、または半導体の価電子帯縁部であシ、gはV
以下のエネルギーGにおける染料DMの電子的グラウン
ドeスレート(electronic ground 
alate )であり、eはV以下のエネルギーEにお
ける染料の最初の単一励起状態である。
(G−E ) (2eVであると、染料の励起はPDA
の内部を伝わらな因。電極がEo>(G−E)の半導体
の場合には、染料の励起は半導体を直接励起することは
ない。そのために電子注入の効率は最高となる。
全ての場合において、Wく工であれば、暗黒内での正孔
の注入は行われない。正孔の光による注入は無視できる
。PDAK加えられた電界のためにそれらの正孔は戻る
1α子到達検出器Fは第2図に示すようにp形半導体で
構成できる。この′−極に到達した電子は、W−EG>
Aであれは、半導体の価電子帯に入ることができる。p
形半導体においてはその電子は少数キャリヤであり、エ
ネルギーがEoの光を放射することにより急速に再結合
できる。そのような再結合のための諸条件は、半導体レ
ーザ筐たは発光ダイオードにおける再結合のための諸条
件と同じであるから、良く知られている。そうすると、
Fば、n形電子注入器の代シにPDA多層を用いたLE
DVC,類似する。暗黒中で正孔の注入が起らないよう
にW(Iとする必要がある。LED技術のために開発さ
れた、種々のEG、Wを有する広い範囲の半導体が存在
するが、それらの半導体にはGaAa、 GaSb、 
Ink、 InAa、 InSb、 HgTeなどが含
まれる。
あるいは、Fを架材分子とすることができる。
第7図の励起自動イオン化の反転においては、第2図は
、到達した電子をトンネル効果で゛電極へ伝達さぜるこ
とにより励起を行わせる様子を示すものである。このプ
ロセスはW−A>(G−E)である必要があシ、かつ効
率を高くするためにはFを単一層とする必要がある。以
にの急速な染料の螢光は、電子が到達したことの合図で
ある。
第10図は単一層におけるそのようなトンネル効果を利
用せず、よシ厚い染料層で動作する別の夾施例を示ずも
のである。
このプロセスは次のような過程を含む。
1、電子g −+ w 発熱W−G コ、電子c b −+ e 発熱E−A3、螢光e −
+ g 発光G −E その結果としてW−Aのエネルギーが放出される。
このプロセスを起させるためにはE>A、G(W。
I>Wとする必要がある。
過程/は暗黒中で自然に起り、正にイ]¥屯した染料分
子を作る。単一層染料中以外においては、正゛亀荷は加
えられた電界の中を、PDAに近い染料分子まで移動す
る。PDA鎖に泪って非常Vこ良く動くことができる到
達電子は、膜の平面内で正に帝′1dシている染料分子
を探すことができ、その正帯電染料分子を見つけること
ができる。過程−においては電子は染料の中に入りて励
起を行うことができる。過程3は急速な染料螢光発生で
ある。
この励起の移動は前記方法によシ阻止できる。
求められているiif包囲に訃ける螢光発生染料につい
ては、染料レーザVC分いて使用するために投込間研究
されている。染料は蒸堝“によU−とすることができる
。それからLB層を形成できる分子中に、EとGの値が
追歯な大きさである染料を入れたとすると、PDA多層
のD側またはF (R11においてその染料を単一層葦
たは多層にできる。たとえば、脂肪族側鎖で軽く置換さ
れたアントラセン誘導体、たとえば側鎖がグつのCH2
単位(Ctとして知られてbる)誘導体および側鎖がt
つのCH2単位(C+とじて知られている)を有する誘
導体、からLB層を作ることができる。これについては
、雑誌Phys、Technol、 VOI、/J、/
りざ/、pp”り〜l’7を参照されたい。1だ、同様
にしてペリレン蛍光を得るために、ペリレンの誘導体か
らLBMを作ることもできる。
以上の説明はPDAの層としてのメモリの層についての
ものである。しかし、PDAO代りに、単分子層で作ら
i’L f、:、Ij:aを形成するその仙の物質も使
用できる。なるべくなら、そtしらの物質は、共役さi
tだ不飽和を有する大きな有4ス“モ物分子とするとよ
い。というのは、そのような分子1τおいては、I−A
の値が小さく、したがってメモリの草同的な規則性を狽
う枢子が不純物や欠陥によシ捕えらノする機会が少ない
からである。そのような分子は単一結合/二重結合の環
状または直線状シーケンスを含むことがある。たとえば
、前記分子CIIとCtは、ペリレンの誘導体がそうで
ある。L: 5に、メモリのために使用できる。また、
共役された不飽和を有する2m類のポルフィリンが単分
子層を形成できるから、このメモリにポルフィリンを使
用できる。
?+il記交番層装置は、PDAの層を、C4または(
lアントラセン、または前11己ポルフイリンのような
分子の層と交番させて作ることができる。こうすること
によシ、層の間の′電子親和性の違bΔAを、層の種々
の分子構成によシ一層容易に制御できる、という利点が
得られる。
あるいは、その交番層は、7つの層の中1cλつの分子
釉を混合することによシ作ることもできる。
たとえば、それらの層を、染料の分子と交番する配列−
(CミC−CEEC)で作ることができる。
そのようfL 4iI;造を重合させたとすると、メモ
リに適当な交番層構造が作られる。
11ン(の単位面積に複数の独立した情報保持装置を作
ることができる。これを行うには次の三通りの方法があ
る。
(、) 層を形成する前に、通常のマイクロ電子技術に
より作られた複数の独立した電極を基体が有することが
できる。
(b) 層の形成後に、複数の独立したi11極をそれ
らの層の上に置くことができる。
(e) 紫外線により単一層を重合できる。従昧のマイ
クロ電子技術により作られたメツシュ内の複数の穴の中
を光が通るものとすると、対応する複数の情報保持装置
が作られる。
それらの技術により最大で7+ar’当1)lo個のオ
ーダーの情報保持装置を作ることができる。これは、最
小to −11mRという大きさの装置を作ることがで
きることを意味する。n個のPDA層を有するこの大き
さの装置ではnピットを保持できる。
これを従来の装置と比較すると、7ピツトを保持するの
にこの寸法の何倍かの面積を必要とする。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の第7の実施例の縮図、第2図は本発明
の第2の実施例の線図、第3a〜3f図は本発明の装置
における電荷と電流の検出を示すグラフ、第≠a、4(
b図は強I/−1電界と弱い電界が加えられた場合にお
ける、2種類の物質より成る多くの層に対するエネルギ
ーレベルを示し、第1〜7図は使用できる光注入器の3
つの構成に対するエネルギーレベル図、第r−io図は
使用できる電子到達検出器の3つの構成に対するエネル
ギージベル図である。 l・・・膜、λ・・・PDA層、3・・・光エネルギー
源、≠・・・変調器、!・・・増幅器、6・・・電源、
7・・・電極、r、r’・・・電流微分検出器。 出願人代理人 猪 股 清 図面の浄書(内容に変更なし) Fig、6 Fig、7 15 手続ネill 正 p) (方式) 昭和59年7月λグ日 特許庁長官 若杉 和 夫 殿 1 事Ftの表示 昭和59年 特訂願 第58073号 2 発明の名称 情報を保持するだめのメモリ 3 補正をする者 事1!1との関係 特乳′[出願人 Vコーエムシー、インダストリアル、 リサーチ、リミテッド 4代理人 東京都千代田区丸の内圧丁目2番3対 電話東京(211)2321大代表 4230 弁理士 猪 股 ft’j 5 補正命令の日付 [? 和 59(f 6 月6 1EI(発送日 昭和
59年6月2 (3Ll )6 補正の対象 図面 7 補正の内容 図面の浄古く内容に変更なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (11複数の単分子層の逐次付着により構成された多層
    膜と、保持すべき情報に対応する時間順序で電荷を膜の
    一方の側に入れるための要素と、膜の面の間に電圧を加
    えて、任意の層の間に保持されている電荷を隣の層へ移
    動させる要素と、膜により保持されている一連の電荷を
    読出すための要素とを備え、少くとも1つの単分子層は
    化学吸着法により付着され、各層は電荷を保持できるこ
    とを特徴とする情報を保持するだめのメモリ。 (2)膜の層は重合物質から作られることを特徴とする
    特許請求の範囲第7項記載のメモリ。 (3)膜の層は共役された不飽和(conjugate
    dunsaturation )を有する物質で作られ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項またはコ項記
    載のメモリ。 (4)膜の少くともいくつかの層はポリジアセチレンで
    構成されることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載
    のメモリ。 (5)電荷を入れるための要素は、光子エネルギーのパ
    ルスの形で前記情報を表す人力信号に応答して動作する
    ように構成されることを特徴とする特許請求の範囲第7
    −μ項のいずれかに記載のメモリ。 (6)電荷を入れるための要素は半導体層を備えること
    を特徴とする特許請求の範囲第j項記載の装置。 (7)電荷を入れるための要素は光注入金属の層を備え
    ることを特徴とする特許請求の範囲第j項記載のメモリ
    。 (8)電荷を入れる要素は、前記膜と電極の間にはさま
    れた染料の単一層を備えることを特徴とする特許請求の
    範囲第j項記載のメモリ。 (9)読出し要素は、膜の、電荷を入れる要素が近くに
    配置される面とは反対側の面の近くに配置されることを
    特徴とする特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載
    のメモリ。 α1 読出し要素は、膜の、電荷を入れる要素が配置さ
    れている側と同じ側に配置されることを特徴とする特許
    請求の範囲第1−1項のいずれかに記載のメモリ。 I 読出し要素は、前記膜からそれへの電荷の移動に応
    じて光子エネルギーを放射するようにされた要素を備え
    ることを特徴とする特許請求の範囲第り項または70項
    記載のメモリ。 α4 読出し要素はp形半導体の層を備えることを特徴
    とする特許請求の範囲第1/項記載の装置。 a埠 読出すための要素は、前記膜と電極の間にはさま
    れた染料単一層を備え、その染料は、電極への電子のト
    ンネル効果による移動によシ励起が行われるようなもの
    であシ、その時に染料は螢光を発生することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1/項記載のメモリ。 (U4 読出し要素は、前記膜と電極の間にはさまれた
    染料の層を備え、その染料は、そこから電極への電子の
    移動により、正に帯電した染料分子が作られるようなも
    のであり、それにより前記膜から染料に到達する電子は
    励起を生じさせることができ、その励起によシ染料は螢
    光を発生させられることを特徴とする特許請求の範囲第
    1/項記載のメモリ。 tF啼 読出し要素は装置内を流れる電流を検出するた
    めの要素と、その電流を時間に関して微分するための要
    素とを備えることを特徴とする特許請求の範囲tA/−
    4項のいずれかに記載のメモリ。 (IQ 前記読出し要素から電荷を入れるための前記要
    素までの帰還路を含み、それによシ入れられた電荷はメ
    モリ内を連続して循環させられることを特徴とする特許
    請求の範囲第7〜lA項のいずれかに記載のメモリ。 aη 膜は昂なる電子親和性を有する少くとも2種類の
    物質で構成され、それらの物質のうちの一方の少くとも
    1つの層は他方の物質の隣シ合5層、または層の群の間
    にはさまれることを特徴とする特許請求の範囲第1〜を
    項のいずれかに記載のメモリ。 αQ 膜を冷却するための要、素を備えることを特徴と
    する特許請求の範囲第17項記載のメモリ。 (ハ)読出し要素は膜の、電荷を入れる要素が配置され
    ている側と同じ側に配置されることを特徴とする特許請
    求の範囲第17項またはlS項記載のメモリ。
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