JPS6070672A - レドツクス・フロ−型二次電池の運転方法 - Google Patents
レドツクス・フロ−型二次電池の運転方法Info
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- JPS6070672A JPS6070672A JP58177617A JP17761783A JPS6070672A JP S6070672 A JPS6070672 A JP S6070672A JP 58177617 A JP58177617 A JP 58177617A JP 17761783 A JP17761783 A JP 17761783A JP S6070672 A JPS6070672 A JP S6070672A
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
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- H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はレドックス・フロー型二次電池の運転方法に関
し、特に両極液の充電状態を一致させるに好適な運転方
法に関するものである。
し、特に両極液の充電状態を一致させるに好適な運転方
法に関するものである。
電力負荷の平担化要請に沿って、最近二次電池の開発が
注目されているが、その１つとして電解液流通産の二次
電池が知られている。この電池は電解液が電解槽へ流入
または流出する間に充電または放電の電池反応が行われ
るものであシ、電解液はよシアノ−ディックな電池反応
を起こす正極液と、よりカッ−ディツタな電池反応を起
こす負極液とに分けられる。この正、負極液に酸化・還
元性、すなわち酸化反応と還元反応とが可逆的に起こり
得る物質、例えば、正極液には塩酸酸性下の塩化鉄（第
一鉄または第二鉄）、負極液には塩酸酸性下の塩化クロ
ムまたは塩化チタン等を用いたものが、いわゆるレドッ
クス・フロー型二次電池である。
注目されているが、その１つとして電解液流通産の二次
電池が知られている。この電池は電解液が電解槽へ流入
または流出する間に充電または放電の電池反応が行われ
るものであシ、電解液はよシアノ−ディックな電池反応
を起こす正極液と、よりカッ−ディツタな電池反応を起
こす負極液とに分けられる。この正、負極液に酸化・還
元性、すなわち酸化反応と還元反応とが可逆的に起こり
得る物質、例えば、正極液には塩酸酸性下の塩化鉄（第
一鉄または第二鉄）、負極液には塩酸酸性下の塩化クロ
ムまたは塩化チタン等を用いたものが、いわゆるレドッ
クス・フロー型二次電池である。
従来のこの種のレドックス・フロー型二次電池は、第１
図に示す通り（本発明に従い特徴的に設ける活物質濃度
等の検出器１を除く）、その本体部をなすセル（電解槽
）７はプロトンを選択的に透過自在とする隔膜１０によ
シ正極寛８と負極室９とに分割されている。
図に示す通り（本発明に従い特徴的に設ける活物質濃度
等の検出器１を除く）、その本体部をなすセル（電解槽
）７はプロトンを選択的に透過自在とする隔膜１０によ
シ正極寛８と負極室９とに分割されている。
このような構成において、正極ｍ８１ｃ塩酸酸性下の塩
化鉄溶液を、また負極室９に塩酸酸性下の塩化クロム溶
液を流出入させれば、各室で独自に充放電反応が進行す
る。すなわち、充電時には正極室８で第一鉄が第二鉄に
、まだ、負極室９で第ニクロムが第一りｐムに電解され
、その際、隔膜ｌＯを通ってプロトンが正極室８から負
極室９へ透過する。この充電により正極室８からは第二
鉄化合物を多く含む溶液が、まだ負極室９からは第一ク
ロム化合物を多く含む溶液が得られるが、それらはそれ
ぞれ対応するタンク（図示省略）に一時貯蔵され、放電
時に再びセルフの各室へ送液される。この放電時には上
記充電時とは逆の反応が起とシ、電池外部へ出力がとり
出される。
化鉄溶液を、また負極室９に塩酸酸性下の塩化クロム溶
液を流出入させれば、各室で独自に充放電反応が進行す
る。すなわち、充電時には正極室８で第一鉄が第二鉄に
、まだ、負極室９で第ニクロムが第一りｐムに電解され
、その際、隔膜ｌＯを通ってプロトンが正極室８から負
極室９へ透過する。この充電により正極室８からは第二
鉄化合物を多く含む溶液が、まだ負極室９からは第一ク
ロム化合物を多く含む溶液が得られるが、それらはそれ
ぞれ対応するタンク（図示省略）に一時貯蔵され、放電
時に再びセルフの各室へ送液される。この放電時には上
記充電時とは逆の反応が起とシ、電池外部へ出力がとり
出される。
このような電池が二次電池として長い期間の使用に耐え
るためには、上記した充放電サイクルが良好に継続され
る必要があり、そのためには正極室および負極室におけ
る充放電反応時の電流効率が互いに一致していなければ
ならない。一般に正極液に鉄化合物の溶液を用いると、
正極室における充放電反応ははｔ’ｚ ｉ ｏ ｏ％進
行する。しかし、上記に例示したクロム化合物の溶液を
負極液とすると、負極室での反応は放電時にはほぼ１０
０チの箆流効率下で進行するが、充電時においては第ニ
クロム化合物が第一クロム化合物へ還元される反応とと
もに、プロトンが還元されて水素を生成するという副反
応も発生する。このため、充電終了時には、正ｗＳ室で
生成した第二鉄化合物置に比して負極室で生成した第一
クロム化合物量が相対的に少なくなるので（正極液が負
極液に対して過充電状態となる）、このまま充放電サイ
クルを繰シ返せば両極液の充電状態（充１１．深度の割
合）が大きく崩れ、遂には充放電反応を繰シ返すことが
困難となる。このような事情から、レドックス・フロー
型二次電池で１通常、両極液の充電状態を丹一致させる
リバー令・グという操作が必要とされておシ、実際にク
ロム−鉄系二次電池の場合には、充電時に負極室から発
生した水素ガスに上り第二鉄化合物を還元するなどのり
バランス法がとられている。この方法は両極液の充電状
態のずれが充電時に負極室から発生する水素ガスのみに
起因するものとみなし、該発生水素ガスを回収してこれ
を全て第二鉄化合物の還元に消費するようにしたもので
あり、これにより正極液の過充電を防止でき、充放電サ
イクルを成る程度長期にわたって行うことが可能となる
。しかし、このような従来法には下記（１）および０）
に示すような欠点がある。
るためには、上記した充放電サイクルが良好に継続され
る必要があり、そのためには正極室および負極室におけ
る充放電反応時の電流効率が互いに一致していなければ
ならない。一般に正極液に鉄化合物の溶液を用いると、
正極室における充放電反応ははｔ’ｚ ｉ ｏ ｏ％進
行する。しかし、上記に例示したクロム化合物の溶液を
負極液とすると、負極室での反応は放電時にはほぼ１０
０チの箆流効率下で進行するが、充電時においては第ニ
クロム化合物が第一クロム化合物へ還元される反応とと
もに、プロトンが還元されて水素を生成するという副反
応も発生する。このため、充電終了時には、正ｗＳ室で
生成した第二鉄化合物置に比して負極室で生成した第一
クロム化合物量が相対的に少なくなるので（正極液が負
極液に対して過充電状態となる）、このまま充放電サイ
クルを繰シ返せば両極液の充電状態（充１１．深度の割
合）が大きく崩れ、遂には充放電反応を繰シ返すことが
困難となる。このような事情から、レドックス・フロー
型二次電池で１通常、両極液の充電状態を丹一致させる
リバー令・グという操作が必要とされておシ、実際にク
ロム−鉄系二次電池の場合には、充電時に負極室から発
生した水素ガスに上り第二鉄化合物を還元するなどのり
バランス法がとられている。この方法は両極液の充電状
態のずれが充電時に負極室から発生する水素ガスのみに
起因するものとみなし、該発生水素ガスを回収してこれ
を全て第二鉄化合物の還元に消費するようにしたもので
あり、これにより正極液の過充電を防止でき、充放電サ
イクルを成る程度長期にわたって行うことが可能となる
。しかし、このような従来法には下記（１）および０）
に示すような欠点がある。
（１）両極液間の充電状態のバラツキは上記した水素ガ
スの発生のみに起因するのではなく、寄−りは小さいが
例えば電池活物質が一方的に他極基へ漏れ込む等によっ
ても発生するので、どΔ二鉄化合物の還元を発生水素ガ
スのみ罠よって行うのは長期的にみて無理がある。
スの発生のみに起因するのではなく、寄−りは小さいが
例えば電池活物質が一方的に他極基へ漏れ込む等によっ
ても発生するので、どΔ二鉄化合物の還元を発生水素ガ
スのみ罠よって行うのは長期的にみて無理がある。
（２）両極液の充電状態の把握は主にセル（電解槽）な
どにおける開路電圧や充放躍、眠圧の測定から行われて
いるが、このような把握力ｘノ＝を長期にわた゛つて充
放電サイクルを繰り返す場合についても適用することは
桔度上困難である。
どにおける開路電圧や充放躍、眠圧の測定から行われて
いるが、このような把握力ｘノ＝を長期にわた゛つて充
放電サイクルを繰り返す場合についても適用することは
桔度上困難である。
本発明の目的は、上記し、た従来技術の欠点を解消し、
長期にわたって充放電−リ゛イクルを繰返す場合であっ
ても、両極液間の充電状態を一致させることができるレ
ドックス・フロー型二次電池の運転方法を提供すること
にある。
長期にわたって充放電−リ゛イクルを繰返す場合であっ
ても、両極液間の充電状態を一致させることができるレ
ドックス・フロー型二次電池の運転方法を提供すること
にある。
上記の目的を達成するため、本発明は、正極液として互
に転化性の第一鉄化合物および第二鉄化合物から選ばれ
る鉄化合物の含有溶液を用いたレドックス・フロー型二
次電池の運転法において、上記第一鉄化合物および第二
鉄化合物の＠度を測定することにより正極液の過充電状
態を検出し、該検出結果に基づき正極液中の過剰第二鉄
化合物を第一鉄化合物へ還元して正極液を正常な充電状
態へ移行させることを特徴とする。
に転化性の第一鉄化合物および第二鉄化合物から選ばれ
る鉄化合物の含有溶液を用いたレドックス・フロー型二
次電池の運転法において、上記第一鉄化合物および第二
鉄化合物の＠度を測定することにより正極液の過充電状
態を検出し、該検出結果に基づき正極液中の過剰第二鉄
化合物を第一鉄化合物へ還元して正極液を正常な充電状
態へ移行させることを特徴とする。
本発明に用いられる極液中の電池活物質は、正極液につ
いては上記のように第一鉄化合物および第二鉄化合物か
ら選ばれる鉄化合物が用いられるが、対極液である負極
液についてはその機能を有するものである限り特に制限
はなく、一般に従来から使用されているクロムまたはチ
タン等の化合物が適用される。
いては上記のように第一鉄化合物および第二鉄化合物か
ら選ばれる鉄化合物が用いられるが、対極液である負極
液についてはその機能を有するものである限り特に制限
はなく、一般に従来から使用されているクロムまたはチ
タン等の化合物が適用される。
また、正極液の過充電状態を検出するための手段（以下
、単に検出器と称する）シｊ２、かかる目的が達成され
る限り公知の手段が適用可能であるが、特に作用電極に
電流または電圧を印加して第一鉄化合物および／または
第二鉄化合物に基づく電流または電圧波形を観測し、こ
れから両者の濃度をめる構成のポルタンメトリー、作用
電極に電流または電圧を印加して第一鉄化合物および／
または第二鉄化合物に基づく屯気量を得、これから両者
の濃度をめる構成のクーロメトリ−および第一鉄化合物
や第二鉄化合物の光学的吸収を利用し、これから両者の
濃度をめる構成の吸光光度法が適している。このように
して正極液中におりる電池活物質（全鉄化合物）の１度
と充１ざ、深度（全鉄化合物量に対する第二鉄化合物風
の割合）とをめておけば、これと開路電圧値からめられ
る負極液の充電状態とから両極液の充電深度の割合を把
握できるので、これをもとにして第二鉄化合物を還元す
るに必要なバランス所要具をめることが可能となる。
、単に検出器と称する）シｊ２、かかる目的が達成され
る限り公知の手段が適用可能であるが、特に作用電極に
電流または電圧を印加して第一鉄化合物および／または
第二鉄化合物に基づく電流または電圧波形を観測し、こ
れから両者の濃度をめる構成のポルタンメトリー、作用
電極に電流または電圧を印加して第一鉄化合物および／
または第二鉄化合物に基づく屯気量を得、これから両者
の濃度をめる構成のクーロメトリ−および第一鉄化合物
や第二鉄化合物の光学的吸収を利用し、これから両者の
濃度をめる構成の吸光光度法が適している。このように
して正極液中におりる電池活物質（全鉄化合物）の１度
と充１ざ、深度（全鉄化合物量に対する第二鉄化合物風
の割合）とをめておけば、これと開路電圧値からめられ
る負極液の充電状態とから両極液の充電深度の割合を把
握できるので、これをもとにして第二鉄化合物を還元す
るに必要なバランス所要具をめることが可能となる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例で用いる装置（図示）には、電源や電子負荷
装置等を含め電気系統の表示は省略されている。
お、実施例で用いる装置（図示）には、電源や電子負荷
装置等を含め電気系統の表示は省略されている。
実施例１
正極液として４Ｎ塩酸酸性１モル／ｌ塩化鉄水ｆｎ液、
負極液として４Ｎ塩酸酸性１モル／ｌ塩化クロム水溶液
をそれぞれ使用し、第１図に示す小型単電池装置によシ
充放電運転を行った。第１図に示す装置は、隔膜例の陽
イオン交換ＭＩＯにょシ分割された正極室８および負極
室９を有すレドックス・フロー型セルフと、負極室９に
付設される負極液２イン３に設ゆられた気液分離器１５
と、正極室８に付設される正極液ライン２に設けられ、
かつ隔膜例の陽イオン交換膜１０Ａにょシ水素ガス反応
室１３と分割されたりバランスセル１１の１措成室であ
る正極液活物質還元室１２（セルフの正、負極室と同禄
栴造）と、該正極液活物質還元室１２の後流において本
発明に従い特徴的に設けられた後記第２図参照の検出器
例であるポルタンメトリーセルｌと、上記各ラインの１
！兎液を送液するだめの循環ポンプ１４とから主に構成
される。
負極液として４Ｎ塩酸酸性１モル／ｌ塩化クロム水溶液
をそれぞれ使用し、第１図に示す小型単電池装置によシ
充放電運転を行った。第１図に示す装置は、隔膜例の陽
イオン交換ＭＩＯにょシ分割された正極室８および負極
室９を有すレドックス・フロー型セルフと、負極室９に
付設される負極液２イン３に設ゆられた気液分離器１５
と、正極室８に付設される正極液ライン２に設けられ、
かつ隔膜例の陽イオン交換膜１０Ａにょシ水素ガス反応
室１３と分割されたりバランスセル１１の１措成室であ
る正極液活物質還元室１２（セルフの正、負極室と同禄
栴造）と、該正極液活物質還元室１２の後流において本
発明に従い特徴的に設けられた後記第２図参照の検出器
例であるポルタンメトリーセルｌと、上記各ラインの１
！兎液を送液するだめの循環ポンプ１４とから主に構成
される。
なお、図中、１４Ａおよび１５Ａはそれぞれ水素ガス反
応室１３に付設される電解液（本実施例では４Ｎ塩酸水
溶液）のライン４に設けられた循環ポンプおよび気液分
離器、５は水素ガスボンベ６から送られる水素ガスを循
環ポンプ１４Ａの吐出側電屏液ラインへ案内するための
水素ラインである。
応室１３に付設される電解液（本実施例では４Ｎ塩酸水
溶液）のライン４に設けられた循環ポンプおよび気液分
離器、５は水素ガスボンベ６から送られる水素ガスを循
環ポンプ１４Ａの吐出側電屏液ラインへ案内するための
水素ラインである。
検出器１の例として適用される第２図参照のポルタンメ
トリーセルは、両端部に正極液人口１８および出口１９
と、中央部に静止金）α９極からなる作用極１６と、コ
イル状に巻いた白金線からなる対極１７とから主として
構成されており、このような構成において直流電圧を掃
引すると、正仮液について第３図に示す酸化還元波が観
がすされ、これらの波高から対応する化学種の１農度を
１亨出することができる。なお、上記の直流１ａ圧１１
を引に’（７ｉ（てパルス電圧の印加を行う場合も同様
な結果が得られる。セルフの正極室８および負Ａ室９並
びにリバランスセル１１の正極液活物質還元室１２およ
び水素ガス反応室１３にはそれぞれ電極として炭素布が
充填される。セルフは単に充放電を行うだりでなく、時
々充放電を断って開路電圧を測定するだめの機能も合せ
有している。リバランスセル１１では、検出器１による
測定値と開路電圧の測定値とから算出される正極液リバ
ランス所要量に応じて第二鉄化合物の還元が行われる。
トリーセルは、両端部に正極液人口１８および出口１９
と、中央部に静止金）α９極からなる作用極１６と、コ
イル状に巻いた白金線からなる対極１７とから主として
構成されており、このような構成において直流電圧を掃
引すると、正仮液について第３図に示す酸化還元波が観
がすされ、これらの波高から対応する化学種の１農度を
１亨出することができる。なお、上記の直流１ａ圧１１
を引に’（７ｉ（てパルス電圧の印加を行う場合も同様
な結果が得られる。セルフの正極室８および負Ａ室９並
びにリバランスセル１１の正極液活物質還元室１２およ
び水素ガス反応室１３にはそれぞれ電極として炭素布が
充填される。セルフは単に充放電を行うだりでなく、時
々充放電を断って開路電圧を測定するだめの機能も合せ
有している。リバランスセル１１では、検出器１による
測定値と開路電圧の測定値とから算出される正極液リバ
ランス所要量に応じて第二鉄化合物の還元が行われる。
このような構成の小型単電池装置において、先ずリバラ
ンスセル１１を動作させることなく、かつレドックス・
フロー型セルフの充放電電流密度を４０ｍＡ／ｃ＋＋！
としながら両極液の繰返し充放電を１０回行った。その
結果、開路宵１圧と検出器１の各測定値とから負極液に
対する正極液の過充電割合は約２０チであることが分っ
た。そこで、今度は充放電を行うことなくポンプ１４を
動かすのみにより両極液を循環させ、その一方でリバラ
ンスセル１１を動作させて両極液の充電深度の割合をほ
ぼ等しくシ、その後レドックス・フロー型セルフとりバ
ランスセル１１とを同時に動作させて連続充放電実験を
行った。この閥、開路電圧と検出器１の測定とを時々行
い、その結果を基にリバランスセルの動作量調整を行っ
た。その結果、４０回にわたる連続充放電テストの結果
は良好で、終了時における両極液の充電深度差は、３％
弱であった。
ンスセル１１を動作させることなく、かつレドックス・
フロー型セルフの充放電電流密度を４０ｍＡ／ｃ＋＋！
としながら両極液の繰返し充放電を１０回行った。その
結果、開路宵１圧と検出器１の各測定値とから負極液に
対する正極液の過充電割合は約２０チであることが分っ
た。そこで、今度は充放電を行うことなくポンプ１４を
動かすのみにより両極液を循環させ、その一方でリバラ
ンスセル１１を動作させて両極液の充電深度の割合をほ
ぼ等しくシ、その後レドックス・フロー型セルフとりバ
ランスセル１１とを同時に動作させて連続充放電実験を
行った。この閥、開路電圧と検出器１の測定とを時々行
い、その結果を基にリバランスセルの動作量調整を行っ
た。その結果、４０回にわたる連続充放電テストの結果
は良好で、終了時における両極液の充電深度差は、３％
弱であった。
実施例２
第４図に示すように１第１図の単電池（１枚のレドック
ス・フロー展セル）７に代えて電極面積が４３２ｄのレ
ドックス・フロー型セル９６枚を用いて作製したＫＷ級
電池スタック２１を用い、また負極液ライン３と正極液
ライン２内にそれぞれ対応する負極液タンク２３と正極
液タンク２２を、また該両タンク間に開路電圧測定セル
２０を、さらに正極液タンク２２から送られる正極液の
内、うち１部をリバランスセル１１の正極液活物質還元
室１２を経たのち正極液ラインの艮りラインへ案内する
ためのラインを設け、かつ水素ガス反応室１３を出た電
解液へ水素ガスを導入する代りに、該電解液ヘアスコル
ビン酸等の還元性有機物、金属鉄または塩化第−鉄等の
還元剤を添加するとともにこれを貯蔵するための電解タ
ンク２４を設ける以外は第１図に示すものと同様な構成
のｋｗ級電池装置を用い、実施例１と同様にして所要リ
バランス員の決定とこれに基づくソバ２ンシングを行い
ながら４０回の連続充放電運転を行った。
ス・フロー展セル）７に代えて電極面積が４３２ｄのレ
ドックス・フロー型セル９６枚を用いて作製したＫＷ級
電池スタック２１を用い、また負極液ライン３と正極液
ライン２内にそれぞれ対応する負極液タンク２３と正極
液タンク２２を、また該両タンク間に開路電圧測定セル
２０を、さらに正極液タンク２２から送られる正極液の
内、うち１部をリバランスセル１１の正極液活物質還元
室１２を経たのち正極液ラインの艮りラインへ案内する
ためのラインを設け、かつ水素ガス反応室１３を出た電
解液へ水素ガスを導入する代りに、該電解液ヘアスコル
ビン酸等の還元性有機物、金属鉄または塩化第−鉄等の
還元剤を添加するとともにこれを貯蔵するための電解タ
ンク２４を設ける以外は第１図に示すものと同様な構成
のｋｗ級電池装置を用い、実施例１と同様にして所要リ
バランス員の決定とこれに基づくソバ２ンシングを行い
ながら４０回の連続充放電運転を行った。
その結果、上記還元剤のいずれを添加する場合であって
も良好にリバランス反応が進行し、両極液間に生ずる充
電深度のずれは運転上特に問題とならない程度の軽微な
ものであった。
も良好にリバランス反応が進行し、両極液間に生ずる充
電深度のずれは運転上特に問題とならない程度の軽微な
ものであった。
なお、比較のため、リバランスを行うことなく（検出器
不使用）本装置を動かす場合には、−回の充放電で正極
液は約３−程度過充電になる仁とが分った。ｔた、仁の
場合、上記過充電の割合は一般に徐Ａに大急くなったり
、あるいは１〜２−の変動を生ずることがあるので、正
極液モニターを使用せず、常に一定のりバランス速度和
する方法は好ましくない。
不使用）本装置を動かす場合には、−回の充放電で正極
液は約３−程度過充電になる仁とが分った。ｔた、仁の
場合、上記過充電の割合は一般に徐Ａに大急くなったり
、あるいは１〜２−の変動を生ずることがあるので、正
極液モニターを使用せず、常に一定のりバランス速度和
する方法は好ましくない。
実施例３
実施例１に用いた装置の検出器に代えてポルタンメトリ
ーセルとクーαメトリーセルおよび第二鉄化合物濃度を
モニターする吸光光度セルとを直列に接続したものを使
用する以外は同様な構成の小型単電池装置を用いて正極
液の電池活物質濃度と充電深度の測定を行い、同時にこ
９測定結果につきポルタンメトリーセルとの相関性につ
いても検討した。その結果、クーロメトリ−セルおよび
吸光光度セルはともにポルタンメトリーセルと良好な相
関性のおることがわかシ、然して本発明における検出器
として十分に使用できることが明らかになった。
ーセルとクーαメトリーセルおよび第二鉄化合物濃度を
モニターする吸光光度セルとを直列に接続したものを使
用する以外は同様な構成の小型単電池装置を用いて正極
液の電池活物質濃度と充電深度の測定を行い、同時にこ
９測定結果につきポルタンメトリーセルとの相関性につ
いても検討した。その結果、クーロメトリ−セルおよび
吸光光度セルはともにポルタンメトリーセルと良好な相
関性のおることがわかシ、然して本発明における検出器
として十分に使用できることが明らかになった。
以上、本発明罠よれば、レドックス・フロー型二次電池
の正極液に含有される第一鉄化合物および第二鉄化合物
の濃度測定を行って正極液の過充電状態を検出するとと
もに、これに基づき正極液中の過剰第二鉄化合物を第一
鉄化合物へ還元するという構成としたことにより、ＦＩ
ｉｉ極液間の充放電状態を一致させることができ、これ
によシ長期に。
の正極液に含有される第一鉄化合物および第二鉄化合物
の濃度測定を行って正極液の過充電状態を検出するとと
もに、これに基づき正極液中の過剰第二鉄化合物を第一
鉄化合物へ還元するという構成としたことにより、ＦＩ
ｉｉ極液間の充放電状態を一致させることができ、これ
によシ長期に。
わたって充放電サイクルを繰返すことが可能となる。
第１図は、本発明の実施例に係るレドックス・フロー戚
二次電池装置の系統図、第２図は、第１図の検出器例と
して適用されるポルタンメトリーセルの側断面図、第３
図は、第２図のボランメトリーセルに電圧掃引法を適用
した場合の電流−電圧曲線図、第４図は、本発明の他の
実施例に係るレドックス・フロー型二次電池装置の系統
図である。図中の符号の説明は以下のとおりである。 １・・・（正極液過充電）検出器、２・・・正極液ライ
ン、３・・・負極液ライン、電解液ライン、６・・・水
素ガスボンベ、７・・・レドックス・フロー型セル、８
・・・正極良、９・・・負極室、１０．１０人・・・陽
イオン交換膜、１１・・・リバランスセル、１２・・・
正極液活物質還元室、１３・・・水素ガス反応室、１４
．１４Ａ、１４１．１４２．１４３．１４４・・・循環
ポンプ、１６・・・作用極、１７・・・対極、１８・・
・正極液入口、１９・・・正極液出口、２０・・・開路
電圧測定セル、２１・・・電池スタック、２２・・・正
極液タンク、２３・・・負極液タンク、２４・・・電解
液タンク。 第３図 ０． ０２０ −０．２ −０．４ 電 圧 （Ｖ）
二次電池装置の系統図、第２図は、第１図の検出器例と
して適用されるポルタンメトリーセルの側断面図、第３
図は、第２図のボランメトリーセルに電圧掃引法を適用
した場合の電流−電圧曲線図、第４図は、本発明の他の
実施例に係るレドックス・フロー型二次電池装置の系統
図である。図中の符号の説明は以下のとおりである。 １・・・（正極液過充電）検出器、２・・・正極液ライ
ン、３・・・負極液ライン、電解液ライン、６・・・水
素ガスボンベ、７・・・レドックス・フロー型セル、８
・・・正極良、９・・・負極室、１０．１０人・・・陽
イオン交換膜、１１・・・リバランスセル、１２・・・
正極液活物質還元室、１３・・・水素ガス反応室、１４
．１４Ａ、１４１．１４２．１４３．１４４・・・循環
ポンプ、１６・・・作用極、１７・・・対極、１８・・
・正極液入口、１９・・・正極液出口、２０・・・開路
電圧測定セル、２１・・・電池スタック、２２・・・正
極液タンク、２３・・・負極液タンク、２４・・・電解
液タンク。 第３図 ０． ０２０ −０．２ −０．４ 電 圧 （Ｖ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 、（１）正極液として互いに転化性の第一鉄化合物およ
び第二鉄化合物から選ばれる鉄化合物の含有溶液を用い
たレドックス・フロー型二次電池の運転法において、上
記第一鉄化合物および第二鉄化合物の濃度を測定するこ
とにより正極液の過充電状態を検出し、該検出結果圧基
づき正極液中の過剰第二鉄化合物を第一鉄化合物へ還元
して正極液を正常な充電状態へ移行させることを特徴と
するレドックス・７０−戯二次電池の運転方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、上記正極液の過
充電状態検出をポルタンメトリー、クーロメトリ−およ
び鉄錯イオンの光学的吸収を利用する吸光光度法から選
ばれる方法により行うことを特徴とするレドックス・フ
ロー型二次電池の運転方法。。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58177617A JPS6070672A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | レドツクス・フロ−型二次電池の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58177617A JPS6070672A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | レドツクス・フロ−型二次電池の運転方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6070672A true JPS6070672A (ja) | 1985-04-22 |
Family
ID=16034135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58177617A Pending JPS6070672A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | レドツクス・フロ−型二次電池の運転方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6070672A (ja) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4797566A (en) * | 1986-02-27 | 1989-01-10 | Agency Of Industrial Science And Technology | Energy storing apparatus |
| US7855005B2 (en) | 2007-02-12 | 2010-12-21 | Deeya Energy, Inc. | Apparatus and methods of determination of state of charge in a redox flow battery |
| US7919204B2 (en) | 2008-10-10 | 2011-04-05 | Deeya Energy, Inc. | Thermal control of a flow cell battery |
| US7927731B2 (en) | 2008-07-01 | 2011-04-19 | Deeya Energy, Inc. | Redox flow cell |
| US8230736B2 (en) | 2008-10-10 | 2012-07-31 | Deeya Energy, Inc. | Level sensor for conductive liquids |
| US8231993B2 (en) | 2008-10-10 | 2012-07-31 | Deeya Energy, Inc. | Flexible multi-walled tubing assembly |
| US8236463B2 (en) | 2008-10-10 | 2012-08-07 | Deeya Energy, Inc. | Magnetic current collector |
| US8264202B2 (en) | 2008-10-10 | 2012-09-11 | Deeya Energy, Inc. | Method and apparatus for determining state of charge of a battery using an open-circuit voltage |
| US8338008B2 (en) | 2009-05-28 | 2012-12-25 | Deeya Energy, Inc. | Electrolyte compositions |
| US8349477B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-01-08 | Deeya Energy, Inc. | Optical leak detection sensor |
| US8394529B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-03-12 | Deeya Energy, Inc. | Preparation of flow cell battery electrolytes from raw materials |
| US8551299B2 (en) | 2009-05-29 | 2013-10-08 | Deeya Energy, Inc. | Methods of producing hydrochloric acid from hydrogen gas and chlorine gas |
| US8587150B2 (en) | 2008-02-28 | 2013-11-19 | Deeya Energy, Inc. | Method and modular system for charging a battery |
| US8587255B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-11-19 | Deeya Energy, Inc. | Control system for a flow cell battery |
| US8723489B2 (en) | 2009-05-28 | 2014-05-13 | Deeya Energy, Inc. | Bi-directional buck-boost circuit |
| US8883297B2 (en) | 2008-10-10 | 2014-11-11 | Imergy Power Systems, Inc. | Methods for bonding porous flexible membranes using solvent |
| US8951665B2 (en) | 2010-03-10 | 2015-02-10 | Imergy Power Systems, Inc. | Methods for the preparation of electrolytes for chromium-iron redox flow batteries |
| WO2015122390A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池システム、及びレドックスフロー電池の運転方法 |
| CN110416648A (zh) * | 2018-04-17 | 2019-11-05 | 大连融科储能装备有限公司 | 液流电池模块中单体电池流量的测试方法 |
| JP2022509792A (ja) * | 2018-11-20 | 2022-01-24 | イーエスエス テック インコーポレーテッド | レドックスフロー電池用電解液の状態管理 |
| JP2023528972A (ja) * | 2020-06-10 | 2023-07-06 | フォイト パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | レドックスフロー電池および作動方法 |
-
1983
- 1983-09-26 JP JP58177617A patent/JPS6070672A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8551299B2 (en) | 2009-05-29 | 2013-10-08 | Deeya Energy, Inc. | Methods of producing hydrochloric acid from hydrogen gas and chlorine gas |
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| CN110416648B (zh) * | 2018-04-17 | 2021-03-02 | 大连融科储能装备有限公司 | 液流电池模块中单体电池流量的测试方法 |
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| JP2023528972A (ja) * | 2020-06-10 | 2023-07-06 | フォイト パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | レドックスフロー電池および作動方法 |
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