JPS6071688A - 炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/18—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen-generating compounds, e.g. ammonia, water, hydrogen sulfide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は原油、重質原油、残油およびＦＣＣ傾瀉油（ｄ
ｅｃａｎｔｅｄ ｏｉｌ ）および潤滑油を含む耐火性
重質留出物（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｂｅａｖｙ ｄｉ
ｓｔｉｌｌａｌｅｓ）を包含する重質炭化水素油の接触
または非接触水素化処理方法（ｂｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ）に関するものである。ま
た、本発明はシエール油、タールサンドからの油および
石炭液体（ｃｏａｌｌｉｑｕｉｄｓ ）の水素化処理方
法に関するものである。
ｅｃａｎｔｅｄ ｏｉｌ ）および潤滑油を含む耐火性
重質留出物（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｂｅａｖｙ ｄｉ
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または非接触水素化処理方法（ｂｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ）に関するものである。ま
た、本発明はシエール油、タールサンドからの油および
石炭液体（ｃｏａｌｌｉｑｕｉｄｓ ）の水素化処理方
法に関するものである。
本発明の触媒はシエール油の灰分およびヒ素含有物の存
在においてシエール油中の窒素の９６％またはこれ以上
を除去できるから、シエール油供給材料は最初に脱灰ま
たは脱ヒ素する必要がない。
在においてシエール油中の窒素の９６％またはこれ以上
を除去できるから、シエール油供給材料は最初に脱灰ま
たは脱ヒ素する必要がない。
本発明の方法は水素化方法であり、固体触媒を用いる形
式圧おいて、触媒は水素化触媒である。
式圧おいて、触媒は水素化触媒である。
触媒は酸性支持体のような分解成分を有していないため
に水素化分解触媒でない。一般に、水素化分解触媒は水
素化分解成分、例えばシリカまたはシリカ−アルミナを
構成する多孔性の酸性材料上に担持される。これに対し
て、本発明における触媒の活性金属は担持されていない
。システムを通して循環する注入硫化水素は有意な酸性
プロセス成分であり、硫化水素は軽い酸性度のみを有し
ている。このため罠、このシステムにおいて、分子量の
任意の減少は接触水素化分解を介すより、むしろ熱分解
を介して主として生ずる。この理由のために、炭化水素
反応器温度は、分解を必要とする場合には熱分解範囲に
お（・て十分に高くし、および分解を行わない水素化を
必要とする場合には熱分解範囲より低くする。勿論、接
触水素化分解活性度は、必要に応じてスラリーにするの
に十分に小さく、かつ本発明における触媒粒子とほぼ同
じ大きさのゼオライトまたはシリカ−アルミナ粒子の如
き分解成分を添加することによってプロセスに付与する
ことができる。
に水素化分解触媒でない。一般に、水素化分解触媒は水
素化分解成分、例えばシリカまたはシリカ−アルミナを
構成する多孔性の酸性材料上に担持される。これに対し
て、本発明における触媒の活性金属は担持されていない
。システムを通して循環する注入硫化水素は有意な酸性
プロセス成分であり、硫化水素は軽い酸性度のみを有し
ている。このため罠、このシステムにおいて、分子量の
任意の減少は接触水素化分解を介すより、むしろ熱分解
を介して主として生ずる。この理由のために、炭化水素
反応器温度は、分解を必要とする場合には熱分解範囲に
お（・て十分に高くし、および分解を行わない水素化を
必要とする場合には熱分解範囲より低くする。勿論、接
触水素化分解活性度は、必要に応じてスラリーにするの
に十分に小さく、かつ本発明における触媒粒子とほぼ同
じ大きさのゼオライトまたはシリカ−アルミナ粒子の如
き分解成分を添加することによってプロセスに付与する
ことができる。
本発明の接触形式としては循環スラリー触媒を用いる。
本発明におけるスラリー触媒の循環特性は高いプロセス
温度の使用に役立つ。これに対して、高い温度は固定床
システムにおいては実用的でない。固定床触媒と関連し
て高いプロセス温度を用いると、触媒上にコークス堆積
が進行して触媒の老化問題を導ひく。これに対して、ス
ラリー触媒による場合には、新しい触媒をシステムに連
続的に導入すると共に、使用済触媒をシステムから連続
的に除去するから、触媒の再生が極めて速やかに行われ
るので触媒の老化問題が生じない。
温度の使用に役立つ。これに対して、高い温度は固定床
システムにおいては実用的でない。固定床触媒と関連し
て高いプロセス温度を用いると、触媒上にコークス堆積
が進行して触媒の老化問題を導ひく。これに対して、ス
ラリー触媒による場合には、新しい触媒をシステムに連
続的に導入すると共に、使用済触媒をシステムから連続
的に除去するから、触媒の再生が極めて速やかに行われ
るので触媒の老化問題が生じない。
それ故、固定床融成の温度は触媒の表面に堆積し、かつ
触媒細孔を塞ｆ１触媒活性度を破壊するコークスの形成
により制限される。しかしながらスラリー触媒は極めて
小さい微結晶からなる小粒子が油中に実質的に均質に分
散した状態で存在し、このためにその活性度はその多孔
特性よりその粒径の細かさに著しく影響される。触媒は
細孔を有し、かつその細孔に若干の反応物が移行するけ
れども、大部分の活性度は、おそらくは、多孔性支持体
の不存在のために触媒の外面で作用する。
触媒細孔を塞ｆ１触媒活性度を破壊するコークスの形成
により制限される。しかしながらスラリー触媒は極めて
小さい微結晶からなる小粒子が油中に実質的に均質に分
散した状態で存在し、このためにその活性度はその多孔
特性よりその粒径の細かさに著しく影響される。触媒は
細孔を有し、かつその細孔に若干の反応物が移行するけ
れども、大部分の活性度は、おそらくは、多孔性支持体
の不存在のために触媒の外面で作用する。
本発明における触媒は二硫化モリブデンの高い活性形態
の分散粒子からなる。触媒を作る場合には、酸化モリブ
デン（ＭＯＯ３）の水性スラリーなアンモニア水と反応
させ、次いで低圧、低霊圏において硫化水素と反応させ
て溶液中のへブタモリブデン酸アンモニウムモリブデン
（ａｍｍｏｎｉｕｍｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｂｅｐｔａ
ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ）と平衡する懸濁不溶性オキシ硫
化アンモニウム化合物を生ずる。低圧、低温圏から除去
される水性平衡スラリーは触媒前駆物質を構成し、次い
でこれらの化合物は供給油の存在で、しかも水素化処理
反応器より前で少なくとも２つの高圧、高温間において
硫化水素および水素と反応させることにより、実質的に
アンモニアを含まず、かつ最終触媒である高活性のモリ
ブデンの硫化物に転化する。最終触媒は約２の硫黄対モ
リブデン原子比を有し、しかも従来の二硫化モリブデン
触媒よりはるかに活性である。
の分散粒子からなる。触媒を作る場合には、酸化モリブ
デン（ＭＯＯ３）の水性スラリーなアンモニア水と反応
させ、次いで低圧、低霊圏において硫化水素と反応させ
て溶液中のへブタモリブデン酸アンモニウムモリブデン
（ａｍｍｏｎｉｕｍｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｂｅｐｔａ
ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ）と平衡する懸濁不溶性オキシ硫
化アンモニウム化合物を生ずる。低圧、低温圏から除去
される水性平衡スラリーは触媒前駆物質を構成し、次い
でこれらの化合物は供給油の存在で、しかも水素化処理
反応器より前で少なくとも２つの高圧、高温間において
硫化水素および水素と反応させることにより、実質的に
アンモニアを含まず、かつ最終触媒である高活性のモリ
ブデンの硫化物に転化する。最終触媒は約２の硫黄対モ
リブデン原子比を有し、しかも従来の二硫化モリブデン
触媒よりはるかに活性である。
オキシ硫化アンモニウムモリブデン／ヘプタモリブデン
酸塩触媒前駆物質はスラリー状態（粒径０．２ミクロン
またはこれ以上）、コロイド状態（粒径０．２ミクロン
以下）および溶液相を包含する三つの状態の安定な化合
物の水性混合物である。
酸塩触媒前駆物質はスラリー状態（粒径０．２ミクロン
またはこれ以上）、コロイド状態（粒径０．２ミクロン
以下）および溶液相を包含する三つの状態の安定な化合
物の水性混合物である。
一般に、研究室的フィルターは０．２ ミクロン直径ま
たはこれより大ぎい直径の粒子を除去する。
たはこれより大ぎい直径の粒子を除去する。
０．２ミクロンより小さい溶液状態のｆ過できない粒子
はコロイドと考えられる。
はコロイドと考えられる。
本発明において作られた最終触媒のＸ−線回折分析は、
この触媒が主としてＭｏ Ｓ ２の微結晶からなること
を示している。この事は最終触媒中に若干の酸素が存在
することを示して（・る。この酸素はＭＯＳ ２格子に
存在するか、または周囲油媒体における酸素含有有機分
子から微結晶に吸着されて（・る。
この触媒が主としてＭｏ Ｓ ２の微結晶からなること
を示している。この事は最終触媒中に若干の酸素が存在
することを示して（・る。この酸素はＭＯＳ ２格子に
存在するか、または周囲油媒体における酸素含有有機分
子から微結晶に吸着されて（・る。
最終触媒はＭｏＳ２の微結晶からなるけれども、本発明
においてはＭｏＳ２の特別な活性形態をなし、かつ従来
のＭｏＳ２より接触的に極めて活性であることを確めた
。最終触媒の活性度はその調製釦用いる条件に影響され
るものと思われる。最終触媒の活性度に作用するある調
製条件としては前駆物質を生成するのに用いるＮＨａ／
ＭＯ比およびＨ，Ｓ／ＭＯ比；前駆物質をＭＯ８２Ｍ終
触媒に転化するの圧用いる温度、持続時間および段階数
；前駆物質のＭｏＳ２への転化中の水素および硫化水素
の存在；および前駆物質のＭＯ３２への転化中の油媒体
の使用を包含している。
においてはＭｏＳ２の特別な活性形態をなし、かつ従来
のＭｏＳ２より接触的に極めて活性であることを確めた
。最終触媒の活性度はその調製釦用いる条件に影響され
るものと思われる。最終触媒の活性度に作用するある調
製条件としては前駆物質を生成するのに用いるＮＨａ／
ＭＯ比およびＨ，Ｓ／ＭＯ比；前駆物質をＭＯ８２Ｍ終
触媒に転化するの圧用いる温度、持続時間および段階数
；前駆物質のＭｏＳ２への転化中の水素および硫化水素
の存在；および前駆物質のＭＯ３２への転化中の油媒体
の使用を包含している。
触媒調製の条件における変化はモリブデン化学の複雑さ
から著しく影響する。単核から多核モリブデン錯体への
多くの類種はＨ２ＭｏＯ，、ＨＭＯＯ４−％ＭｏＯ七、
Ｍｏ ７０ ｇ ４、ＭＯ７０２８（ＯＨ）’−、ＭＯ
７０，２（ＯＨ）’−１Ｍ０７０２（ＯＨ）３−および
ＭＯ□ｏＯｓニーを含む神々のＭＯおよび水素濃度に存
在する。Ｈ２ＳをＭｏ含有酸性溶液に添加する場合には
、モリブデン青として知られた生成物を生成し、この生
成物はＭｏ（Ｖ） −ＭＯ（ＶＩ）−オキシド−ヒドロ
キシド錯体であること以外はその正確な組成および構造
は知られていな、い。Ｈ２Ｓを高ｐＨで添加する場合に
は、ＭｏＯ３ＳＭｏＯ３５２−ｌ孟−１ＭｏＯＳニーお
よびｈｘｏｓニーを含む種々の単核モリブデン−硫黄錯
体を生ずる。これらのすべての錯体は文献に記載されて
いる。
から著しく影響する。単核から多核モリブデン錯体への
多くの類種はＨ２ＭｏＯ，、ＨＭＯＯ４−％ＭｏＯ七、
Ｍｏ ７０ ｇ ４、ＭＯ７０２８（ＯＨ）’−、ＭＯ
７０，２（ＯＨ）’−１Ｍ０７０２（ＯＨ）３−および
ＭＯ□ｏＯｓニーを含む神々のＭＯおよび水素濃度に存
在する。Ｈ２ＳをＭｏ含有酸性溶液に添加する場合には
、モリブデン青として知られた生成物を生成し、この生
成物はＭｏ（Ｖ） −ＭＯ（ＶＩ）−オキシド−ヒドロ
キシド錯体であること以外はその正確な組成および構造
は知られていな、い。Ｈ２Ｓを高ｐＨで添加する場合に
は、ＭｏＯ３ＳＭｏＯ３５２−ｌ孟−１ＭｏＯＳニーお
よびｈｘｏｓニーを含む種々の単核モリブデン−硫黄錯
体を生ずる。これらのすべての錯体は文献に記載されて
いる。
ＭｏＯ３をアンモニア水に溶解し、次いでＨ２Ｓを導入
して本発明における触媒の前駆物質を作る場合には、１
例において約１２重量％の溶解モリブデンが赤味がかっ
たオレンジ−褐色の固体粒子として分離する。蒸発乾固
の際、これらの固体から分離した溶液はＸ−線回折によ
り微結晶で、主としてヘプタモリブデン酸アンモニウム （ＮＨ４）６ＭＯ７０□、・４Ｈ，Ｏからなることを確
めた。赤味がかったオレンジ−褐色固体はＭｏｓ Ｎ％
Ｈ％ ０およびＳを含有し、かつＸ−線回折により測
定して結晶化度を有していない。涙液を放置する場合、
Ｐ液から生ずる固体は二次的なオキシ硫化アンモニウム
モリブデンである。特別のオキシ硫化物は特別の調製条
件下で生成し、このために広範囲傾わたる種々の錯体を
ＮＨａ７’ｉｄｏ Ｎ量比および前駆物質を生成するの
に添加するＨ２Ｓの添加量によって生成することができ
る。分析データを示す次の表の錯体は、これらの反応物
を変えてＰ液から生成できる文献には記載されていない
広範囲にわたる種々の二次的な錯体な示している。
して本発明における触媒の前駆物質を作る場合には、１
例において約１２重量％の溶解モリブデンが赤味がかっ
たオレンジ−褐色の固体粒子として分離する。蒸発乾固
の際、これらの固体から分離した溶液はＸ−線回折によ
り微結晶で、主としてヘプタモリブデン酸アンモニウム （ＮＨ４）６ＭＯ７０□、・４Ｈ，Ｏからなることを確
めた。赤味がかったオレンジ−褐色固体はＭｏｓ Ｎ％
Ｈ％ ０およびＳを含有し、かつＸ−線回折により測
定して結晶化度を有していない。涙液を放置する場合、
Ｐ液から生ずる固体は二次的なオキシ硫化アンモニウム
モリブデンである。特別のオキシ硫化物は特別の調製条
件下で生成し、このために広範囲傾わたる種々の錯体を
ＮＨａ７’ｉｄｏ Ｎ量比および前駆物質を生成するの
に添加するＨ２Ｓの添加量によって生成することができ
る。分析データを示す次の表の錯体は、これらの反応物
を変えてＰ液から生成できる文献には記載されていない
広範囲にわたる種々の二次的な錯体な示している。
０．１６ １ （ＮＨ，）６ＭＯ７０２ｏＳ。
０．１６ ａ （ＮＨＪｒ、ＭＯ７０ｉａ（ＯＨ）Ｓ７
０．１６ ５ Ｑｑｕ、）５Ｍｏ７ｏ、（ｏＨ）ｓ。
０．１６ ５ Ｑｑｕ、）５Ｍｏ７ｏ、（ｏＨ）ｓ。
０．１６ ８ （１１，）６１ＪＯ７０７Ｓ。
０．２８ １ （ＮＨ，）６ＭＯ７０，Ｓｌ。
Ｏ，２８＋３ （ＮＨ，）、ＭＯ７０□８Ｓ１゜Ｏ，２
８５（ＮＨ，）、ＭＯ７０，（ＯＨ）Ｓ□８ｏ −２ｓ
ａ （ＮＨ４）６ＭＯ７０１１８１ａｏ、２８１６
（ＮＨ，）６ＭＯ７０４８２［上記データから、０．２
８以上のＮＨａ／Ｍｏ重量比を有する溶液の場合には、
二次固体のモリブデン骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）はへ
ブタモリブデン酸塩より小さく、モノモリブデン酸塩に
等しいことを示している。明らかに、過剰のアンモニア
はへブタモリブデン酸塩を破壊して最終的にモノモリブ
デン状態に達する。
８５（ＮＨ，）、ＭＯ７０，（ＯＨ）Ｓ□８ｏ −２ｓ
ａ （ＮＨ４）６ＭＯ７０１１８１ａｏ、２８１６
（ＮＨ，）６ＭＯ７０４８２［上記データから、０．２
８以上のＮＨａ／Ｍｏ重量比を有する溶液の場合には、
二次固体のモリブデン骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）はへ
ブタモリブデン酸塩より小さく、モノモリブデン酸塩に
等しいことを示している。明らかに、過剰のアンモニア
はへブタモリブデン酸塩を破壊して最終的にモノモリブ
デン状態に達する。
上述するデータは触媒前駆物質の生成に生成できる広範
凹罠わたる種々の可能な材料を示している。これら種々
の前駆物質は異なる活性の最終触媒を生ずる。本発明に
おゆるＭＯ８２最終触媒が筒い活性を有することの理由
は知られていない。この事は、おそら（ＭｏＳ２の小さ
い微結晶による微結晶堆積、活性点への拡散接近、粒子
の大きさ、または他の理由によるものと思われる。
凹罠わたる種々の可能な材料を示している。これら種々
の前駆物質は異なる活性の最終触媒を生ずる。本発明に
おゆるＭＯ８２最終触媒が筒い活性を有することの理由
は知られていない。この事は、おそら（ＭｏＳ２の小さ
い微結晶による微結晶堆積、活性点への拡散接近、粒子
の大きさ、または他の理由によるものと思われる。
一般に１前１躯物質のスラリーおよびコロイド状態のモ
リブデン化合物は比較しうる硫黄レベルのために組成に
おいて互いに小さいが、しかし溶液相におけるモリブデ
ン化合物は固形物より実質的に異なる組成を有しており
、すなわち、主としてヘプタモリブデン酸アンモニウム
である。生成した１種の触媒前駆物質において、触媒に
存在する全モリブデンの１２重重量がスラリー状態であ
り、８８重量％が溶液および／またはコロイド相である
。触媒前駆物質のスラリー状態のモリブデン化合物の平
均粒径は約８〜８０ミクロンの範囲である。
リブデン化合物は比較しうる硫黄レベルのために組成に
おいて互いに小さいが、しかし溶液相におけるモリブデ
ン化合物は固形物より実質的に異なる組成を有しており
、すなわち、主としてヘプタモリブデン酸アンモニウム
である。生成した１種の触媒前駆物質において、触媒に
存在する全モリブデンの１２重重量がスラリー状態であ
り、８８重量％が溶液および／またはコロイド相である
。触媒前駆物質のスラリー状態のモリブデン化合物の平
均粒径は約８〜８０ミクロンの範囲である。
最終触媒は、水性前駆物質を硫化水素および水素と共に
供給油に前駆物質を生成する温度より高いが、しかし水
素化処理反応器の温度より低い温度および尚められた圧
力で分散して生成する。最終触媒は、前駆物質を生成す
る圧力（主として大気圧またはその付近）に比べて高い
圧力（好ましくはプロセス圧力）で生成する。水性前駆
物質スラリーを供給油と水素および硫化水素の流れの噴
射により攪拌混合し、混合物を水素化処理反応器の圧力
下で一連の加熱量に送る。一連の加熱量（２，８または
４個以上の圏）にお（・て、オキシ硫化アンモニウムモ
リブデン／ヘプタモリブデンアンモニウムモリブデンを
最終触媒である二硫化モリブデンに転化する。最終触媒
を含有する混合物（おそらくは任意の流れを添加または
除去しな−１゜い）を水素化処理圏に通す。混合物の温
度は反応の発熱によって水素化処理圏におし・て高くな
る。
供給油に前駆物質を生成する温度より高いが、しかし水
素化処理反応器の温度より低い温度および尚められた圧
力で分散して生成する。最終触媒は、前駆物質を生成す
る圧力（主として大気圧またはその付近）に比べて高い
圧力（好ましくはプロセス圧力）で生成する。水性前駆
物質スラリーを供給油と水素および硫化水素の流れの噴
射により攪拌混合し、混合物を水素化処理反応器の圧力
下で一連の加熱量に送る。一連の加熱量（２，８または
４個以上の圏）にお（・て、オキシ硫化アンモニウムモ
リブデン／ヘプタモリブデンアンモニウムモリブデンを
最終触媒である二硫化モリブデンに転化する。最終触媒
を含有する混合物（おそらくは任意の流れを添加または
除去しな−１゜い）を水素化処理圏に通す。混合物の温
度は反応の発熱によって水素化処理圏におし・て高くな
る。
１例において、最終触媒は特に約２０７７＋２７／ｇの
中程度の底面積、約０．０５ ｃｃ／、’７の中程度の
細孔容積、約１０ＯＡの平均細孔直径および約６ミクロ
ンの平均粒径な有している。平均粒径は、一般に前駆物
質スラリーにおける固形物の平均粒径より小さい。
中程度の底面積、約０．０５ ｃｃ／、’７の中程度の
細孔容積、約１０ＯＡの平均細孔直径および約６ミクロ
ンの平均粒径な有している。平均粒径は、一般に前駆物
質スラリーにおける固形物の平均粒径より小さい。
前駆物質の調製において、水性スラリーにおける不溶性
酸化モリブデンは次に示す代表的な条件下でアンモニア
水を添加することによって溶解できる： 圧 カニ一般に大気圧〜４００ｐｓｉ、好ましくは大気
圧〜４０ ｐｓｉ、 特に好ましくは１５〜８０ｐｓｉ０ 温 度ニ一般に８０〜４５０′″Ｆ１好ましくは１２５
〜８５０下、特に好ましくは５０〜２５０°ＦＯ ＮＨａ／Ｍｏ比ニ一般にＭｏポンド当りアンモニア０．
１〜０．６ポンド、好ましくはλイ０ボンド当りアンモ
ニア０．１８〜 ０．４４ポンド、特に好ましくはＭｏ ポンド当り０．１９〜０．２７ボンド。
酸化モリブデンは次に示す代表的な条件下でアンモニア
水を添加することによって溶解できる： 圧 カニ一般に大気圧〜４００ｐｓｉ、好ましくは大気
圧〜４０ ｐｓｉ、 特に好ましくは１５〜８０ｐｓｉ０ 温 度ニ一般に８０〜４５０′″Ｆ１好ましくは１２５
〜８５０下、特に好ましくは５０〜２５０°ＦＯ ＮＨａ／Ｍｏ比ニ一般にＭｏポンド当りアンモニア０．
１〜０．６ポンド、好ましくはλイ０ボンド当りアンモ
ニア０．１８〜 ０．４４ポンド、特に好ましくはＭｏ ポンド当り０．１９〜０．２７ボンド。
次いで、生成溶液または水性スラリーを上述する範囲の
圧力および温度、並びに次に示すＨ２Ｓ／ＭＯ比で水素
−硫化水素含有ガス流と接触させる：Ｈａｓ／Ｍｏ比ニ
一般に０．５ ＳＣＦ ｎ２ｓ／＃ｔ、好ましくは１〜
１６ＳＣＦ／＃、 特に好ましくは２〜８ＳＣＦ／＃。
圧力および温度、並びに次に示すＨ２Ｓ／ＭＯ比で水素
−硫化水素含有ガス流と接触させる：Ｈａｓ／Ｍｏ比ニ
一般に０．５ ＳＣＦ ｎ２ｓ／＃ｔ、好ましくは１〜
１６ＳＣＦ／＃、 特に好ましくは２〜８ＳＣＦ／＃。
前駆物質の調−ｉ！！！！においてＮＨａ／Ｍｏ比およ
びｌ−１２８／Ｍｏ比を変えることによって、触媒活性
度、触媒スラリー０度および粒径を制御することができ
る。
びｌ−１２８／Ｍｏ比を変えることによって、触媒活性
度、触媒スラリー０度および粒径を制御することができ
る。
水性前駆物質触媒を供給油流の全部または１部と水素−
硫化水素循環流（必要に応じ補給流）の分散力を用いて
混合し、混合物を複数の加熱量に通す。加熱量は８個設
けることができ、かつ熱交換器、予熱器および前処理器
と同様に、高温発熱水素化処理反応器間に流す前に最終
触媒の調製を完結するのに要する時間−流度セクション
を形成する。次に１加熱圏の条件を示す： ８個の加熱圏 熱交換器： 温 度（’Ｆ）：１５０〜８５０ 滞留時間（時）：過剰コークス化の抑制に十分な時間、
好ましくは０．０５〜 ０．５時間 流れ形式 ：＊泡立たせて分散する 予熱器： 温 度・ （’Ｆ）：８５１〜５００ 滞留時間（時）：過１］コークス化の抑制に十分な時間
、好ましくは０．０５〜 ０．５時間 流れ形式 ：＊泡立たせて分散する 前処理器 温 笈・（０Ｆ）：５０１〜７５０ 滞留時間（時）：過剰コークス化の抑制に十分な時間、
好ましくは０．０５〜 ２時間 流れ形式 ：＊泡立たせて分散する すべての加熱圏における分圧（ｐｓｉ）：水 素 ８５
０〜４５００ 硫化水素 ２０〜４００ すべての加熱圏におけるガス循環速度：水素対油比 Ｓ
ＣＦ／Ｂ ： ５００〜１００００硫化水素対ＭＯ比
ＳＣＦ／ｅｂ ： ５またはこれ以上 ＊泡立て 二油媒体に分布したガス気泡分散する：ガス
媒体に分散した油滴 必要に応じて、予熱器および前処理圏を０．０５〜２時
間にわたる時間で８５１〜７５０°Ｆの温度範囲で操作
する単−圏に合体することができる。加熱圏における全
圧は５００〜５０００ｐｓｉにすることができる。また
、必要に応じて、触媒を営まない供給油の１部を任意の
面部・高圧硫化水素処理圏の間に導入することができる
。更に、使用済触媒を含むプロセス再循環スラリーをす
べてのまたは任意のこれらの硫化水素加熱量に直接再循
環することができる。
硫化水素循環流（必要に応じ補給流）の分散力を用いて
混合し、混合物を複数の加熱量に通す。加熱量は８個設
けることができ、かつ熱交換器、予熱器および前処理器
と同様に、高温発熱水素化処理反応器間に流す前に最終
触媒の調製を完結するのに要する時間−流度セクション
を形成する。次に１加熱圏の条件を示す： ８個の加熱圏 熱交換器： 温 度（’Ｆ）：１５０〜８５０ 滞留時間（時）：過剰コークス化の抑制に十分な時間、
好ましくは０．０５〜 ０．５時間 流れ形式 ：＊泡立たせて分散する 予熱器： 温 度・ （’Ｆ）：８５１〜５００ 滞留時間（時）：過１］コークス化の抑制に十分な時間
、好ましくは０．０５〜 ０．５時間 流れ形式 ：＊泡立たせて分散する 前処理器 温 笈・（０Ｆ）：５０１〜７５０ 滞留時間（時）：過剰コークス化の抑制に十分な時間、
好ましくは０．０５〜 ２時間 流れ形式 ：＊泡立たせて分散する すべての加熱圏における分圧（ｐｓｉ）：水 素 ８５
０〜４５００ 硫化水素 ２０〜４００ すべての加熱圏におけるガス循環速度：水素対油比 Ｓ
ＣＦ／Ｂ ： ５００〜１００００硫化水素対ＭＯ比
ＳＣＦ／ｅｂ ： ５またはこれ以上 ＊泡立て 二油媒体に分布したガス気泡分散する：ガス
媒体に分散した油滴 必要に応じて、予熱器および前処理圏を０．０５〜２時
間にわたる時間で８５１〜７５０°Ｆの温度範囲で操作
する単−圏に合体することができる。加熱圏における全
圧は５００〜５０００ｐｓｉにすることができる。また
、必要に応じて、触媒を営まない供給油の１部を任意の
面部・高圧硫化水素処理圏の間に導入することができる
。更に、使用済触媒を含むプロセス再循環スラリーをす
べてのまたは任意のこれらの硫化水素加熱量に直接再循
環することができる。
熱交換器および他の高温・高圧硫化間において上述する
滞留時間にすることは、本発明における触媒が極めて活
性なコークス化触媒であり、このために低温度でも著し
いコークス化が観察できることを確めたことによる。前
駆物質は０．２８ＯＮＨ８／ＭＯ重量比を用いて生成し
、２８ＣＦ Ｈ２８／ボンドＭｏのＨ２Ｓを用いて低温
および低圧で硫化した。次いで、この前駆物質をウェス
トテキサスＶＴＲと混合し、２００’Ｆ、２５０°Ｆ、
８００°Ｆおよび８５０°Ｆのそれぞれの熱交換器入口
温度を用い２５００ｐｓｉで硫化した。コークス化によ
る結果を第１７図に示す。第１７図は８００°Ｆまでの
入口温度で生ずる最小コークス化を示している。しかし
なから、８５０１１″の入口温度において、多量のコー
クスが生じ、このためコークスが熱交換器容積の大体４
０％充満した。この事は、一般にコークス化が高い温度
で開始するために驚くべきことである。それ故、本発明
による触媒は極めて活性なコークス化剤である。本発明
においては、本発明における遅い加熱形式を用いること
により、すなわち、高温−高圧硫化間での加熱中上述す
る滞留時間で実施することにより抑制または回避するこ
とができる。
滞留時間にすることは、本発明における触媒が極めて活
性なコークス化触媒であり、このために低温度でも著し
いコークス化が観察できることを確めたことによる。前
駆物質は０．２８ＯＮＨ８／ＭＯ重量比を用いて生成し
、２８ＣＦ Ｈ２８／ボンドＭｏのＨ２Ｓを用いて低温
および低圧で硫化した。次いで、この前駆物質をウェス
トテキサスＶＴＲと混合し、２００’Ｆ、２５０°Ｆ、
８００°Ｆおよび８５０°Ｆのそれぞれの熱交換器入口
温度を用い２５００ｐｓｉで硫化した。コークス化によ
る結果を第１７図に示す。第１７図は８００°Ｆまでの
入口温度で生ずる最小コークス化を示している。しかし
なから、８５０１１″の入口温度において、多量のコー
クスが生じ、このためコークスが熱交換器容積の大体４
０％充満した。この事は、一般にコークス化が高い温度
で開始するために驚くべきことである。それ故、本発明
による触媒は極めて活性なコークス化剤である。本発明
においては、本発明における遅い加熱形式を用いること
により、すなわち、高温−高圧硫化間での加熱中上述す
る滞留時間で実施することにより抑制または回避するこ
とができる。
次に、特定の前駆物質触媒を特徴付ける付加試験を行っ
た。表Ｉに触媒腐７として示す触媒はこれらの試験のた
めに調製した。この触媒４７は最適触媒として示した表
■における触媒８と同じＮＨａ／Ｍｏ比を有しているが
、しかしモリブデン濃度はほぼ半分にし、触媒前駆物質
を硫化するのに用いるＨ２ Ｓ ／ Ｍｏ比は１〜２．
７ ＳＣＦ／ボンドＭＯに増加した。
た。表Ｉに触媒腐７として示す触媒はこれらの試験のた
めに調製した。この触媒４７は最適触媒として示した表
■における触媒８と同じＮＨａ／Ｍｏ比を有しているが
、しかしモリブデン濃度はほぼ半分にし、触媒前駆物質
を硫化するのに用いるＨ２ Ｓ ／ Ｍｏ比は１〜２．
７ ＳＣＦ／ボンドＭＯに増加した。
前駆物質触媒層７の組成を定めるために、触媒ヲ０．２
ミクロン研究室的フィルターに通してｆ過し、沢過ケー
キを乾燥した。生成したすべての触媒、乾燥ｆ過ケーキ
およびＰ液を採取し、分析した。生成したすべての前駆
物質触媒は次に示す元素比を示した： Ｎ／Ｍｏ原子比−１，２８ Ｓ／Ｍｏ原子比−〇、６９ すべての前駆物質触媒のうち、８８％のモリブデン化合
物に含有し、その粒径は０．２ミクロン以下であった（
非沢過性コロイドおよび分子）。これらの８８％の化合
物は次に示す元素比を有していた： Ｎ／Ｍｏ原子比＝ １．８５ Ｓ／Ｍｏ原子比−０，５ 前駆物質触媒に存在する残りの１２％のモリデンは固体
化合物状態で含有し、その粒径は０．２ミクロン以上で
あった（濾過性）。この１２％の化合物は次に示す元素
比を有していた：Ｎ ／Ｍｏ原子比−０．７２ Ｓ／Ｍｏ原子比−１，４ 上述するすべてのアンモニウム塩化合物は前駆物質触媒
である。前駆物質化合物はスラリー状態であり、すなわ
ち、これらの粒径は０．２ミクロンまたはこれ以上であ
って、９．９ ミクロンの平均粒径な有する表■の触媒
／１６７の示す粒度分布で特徴付けられて〜・る。表工
の前、常物質粒度分布の触媒Ａ７はほぼ２分の１の５〜
１０ミクロンの平均直径を有する粒子を有するバイモー
ダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を示し、はぼ８分の１の粒子は
１０〜２５ミクロンの平均直径を有する。
ミクロン研究室的フィルターに通してｆ過し、沢過ケー
キを乾燥した。生成したすべての触媒、乾燥ｆ過ケーキ
およびＰ液を採取し、分析した。生成したすべての前駆
物質触媒は次に示す元素比を示した： Ｎ／Ｍｏ原子比−１，２８ Ｓ／Ｍｏ原子比−〇、６９ すべての前駆物質触媒のうち、８８％のモリブデン化合
物に含有し、その粒径は０．２ミクロン以下であった（
非沢過性コロイドおよび分子）。これらの８８％の化合
物は次に示す元素比を有していた： Ｎ／Ｍｏ原子比＝ １．８５ Ｓ／Ｍｏ原子比−０，５ 前駆物質触媒に存在する残りの１２％のモリデンは固体
化合物状態で含有し、その粒径は０．２ミクロン以上で
あった（濾過性）。この１２％の化合物は次に示す元素
比を有していた：Ｎ ／Ｍｏ原子比−０．７２ Ｓ／Ｍｏ原子比−１，４ 上述するすべてのアンモニウム塩化合物は前駆物質触媒
である。前駆物質化合物はスラリー状態であり、すなわ
ち、これらの粒径は０．２ミクロンまたはこれ以上であ
って、９．９ ミクロンの平均粒径な有する表■の触媒
／１６７の示す粒度分布で特徴付けられて〜・る。表工
の前、常物質粒度分布の触媒Ａ７はほぼ２分の１の５〜
１０ミクロンの平均直径を有する粒子を有するバイモー
ダル（ｂｉｍｏｄａｌ）を示し、はぼ８分の１の粒子は
１０〜２５ミクロンの平均直径を有する。
前駆物質触媒を０．２ミクロンフィルターに通してｆ過
する場合、付加固形物は硫化水素雰囲気の不存在におい
て澄んだｆ液に生ずる。この観察および触媒粒径分布の
バイモーダル性質は、触媒前駆物質がスラリー状態、コ
ロイド状態および可溶性状態で分布するオキシ硫化アン
モニウムモリブデン化合物の平衡混合物であることを示
している。
する場合、付加固形物は硫化水素雰囲気の不存在におい
て澄んだｆ液に生ずる。この観察および触媒粒径分布の
バイモーダル性質は、触媒前駆物質がスラリー状態、コ
ロイド状態および可溶性状態で分布するオキシ硫化アン
モニウムモリブデン化合物の平衡混合物であることを示
している。
コロイドおよび可溶性状態のオキシ硫化アンモニウムモ
リブデンの存在を確めるために、粒化前、駆物質触媒ス
ラリー状態の表Ｉの触媒／１６７の試料を０．２ミクロ
ンフィルターに通して沢過し、固形物を除去した。ｆ過
後、しばらくして更に沈殿がｆ液中に生じた。ｐ液を硫
化水素雰囲気を存在させずに十分平衡に達するようにし
く２４時間）、次いで０．２ミクロンフィルターに通し
て再沢過した。これらの結果を次に示す： 供給材料 固形物 涙液の の重量 の重量 Ｎ 稙 第１濾過 基準： １００ ７．６ ９２．４第２濾過
９２．４ ８．６ ８８．８第２濾過か らの涙液 ７・１１・０ １．４ ０・６１．４２１・
８９上記データは、前駆物質触媒がそれぞれ特異な組成
を有するスラリー状、コロイド状および可溶性状態で分
布するオキシ硫化アンモニウムモリプ・デン化合物の平
衡混合物であることを示している。
リブデンの存在を確めるために、粒化前、駆物質触媒ス
ラリー状態の表Ｉの触媒／１６７の試料を０．２ミクロ
ンフィルターに通して沢過し、固形物を除去した。ｆ過
後、しばらくして更に沈殿がｆ液中に生じた。ｐ液を硫
化水素雰囲気を存在させずに十分平衡に達するようにし
く２４時間）、次いで０．２ミクロンフィルターに通し
て再沢過した。これらの結果を次に示す： 供給材料 固形物 涙液の の重量 の重量 Ｎ 稙 第１濾過 基準： １００ ７．６ ９２．４第２濾過
９２．４ ８．６ ８８．８第２濾過か らの涙液 ７・１１・０ １．４ ０・６１．４２１・
８９上記データは、前駆物質触媒がそれぞれ特異な組成
を有するスラリー状、コロイド状および可溶性状態で分
布するオキシ硫化アンモニウムモリプ・デン化合物の平
衡混合物であることを示している。
特定の前駆物質試験において、第１濾過からのケーキに
存在する化合物（直径＝０．２ミクロン以上）は次に示
す元素比を示した： Ｎ／Ｍｏ原子比＝ ０．７８ Ｓ ／Ｍｏ原子比；１．８ 同じ試験において、第２濾過からのケーキに存在する化
合物は次に示す元素比を示した：Ｎ／Ｍｏ／ｉ子比＝
０．８８ Ｓ／Ｍｏ原子比−１，４ 上述する第１および第２の両元素比の組は類似している
ことがわかる。これに対して、同じ試験において第２′
ｌＦｉ過からの１液に存在する化合物は次に示す元素比
を示した： Ｎ／Ｍｏ原子比＝ １．８５ Ｓ ／Ｍｏ原子比＝ ０．５８ 分析したＰ液はＰ液中の硫黄について考慮してＮＨ，Ｈ
８または（ＮＨ，）２Ｓおよび可溶性オキシ硫化アンモ
ニウムモリブデンを含むことができる。上述する最後に
示した第８の元素比の組と前記両元素比の組とは実質的
に相違している。特に、可溶性状態の化合物（第８の組
）は固形物状またはコロイド状化合物（第１および第２
のｍ）より少ない程度に硫化され、高度の硫化は可溶性
モリブデン化合物をコロイド状および固形物状化合物に
互いに平衡に転化することを示す。
存在する化合物（直径＝０．２ミクロン以上）は次に示
す元素比を示した： Ｎ／Ｍｏ原子比＝ ０．７８ Ｓ ／Ｍｏ原子比；１．８ 同じ試験において、第２濾過からのケーキに存在する化
合物は次に示す元素比を示した：Ｎ／Ｍｏ／ｉ子比＝
０．８８ Ｓ／Ｍｏ原子比−１，４ 上述する第１および第２の両元素比の組は類似している
ことがわかる。これに対して、同じ試験において第２′
ｌＦｉ過からの１液に存在する化合物は次に示す元素比
を示した： Ｎ／Ｍｏ原子比＝ １．８５ Ｓ ／Ｍｏ原子比＝ ０．５８ 分析したＰ液はＰ液中の硫黄について考慮してＮＨ，Ｈ
８または（ＮＨ，）２Ｓおよび可溶性オキシ硫化アンモ
ニウムモリブデンを含むことができる。上述する最後に
示した第８の元素比の組と前記両元素比の組とは実質的
に相違している。特に、可溶性状態の化合物（第８の組
）は固形物状またはコロイド状化合物（第１および第２
のｍ）より少ない程度に硫化され、高度の硫化は可溶性
モリブデン化合物をコロイド状および固形物状化合物に
互いに平衡に転化することを示す。
上述する結果から、前駆物質触媒は単一化合物ではなく
、二三の化合物の平衡化合物であることを示している。
、二三の化合物の平衡化合物であることを示している。
この仮定は前駆物質スラリーを沢過し、固形物および涙
液をそれぞれ別々に硫化し独立して水素化処理触媒とし
て用て行った試験により確定することができる。１部の
非濾過スラリーを同様にして硫化し、水素化処理触媒と
して使用した。ｆ液から誘導した触媒は低い水素化活性
を有することを確めた。ｆ過固形物から誘導した触媒は
高い水素化活性を有していた。非濾過混合物から誘導し
た触媒はなお高水素化活性を有していた。この事は、前
駆物質が二三の化合物の混合物であることを示している
。
液をそれぞれ別々に硫化し独立して水素化処理触媒とし
て用て行った試験により確定することができる。１部の
非濾過スラリーを同様にして硫化し、水素化処理触媒と
して使用した。ｆ液から誘導した触媒は低い水素化活性
を有することを確めた。ｆ過固形物から誘導した触媒は
高い水素化活性を有していた。非濾過混合物から誘導し
た触媒はなお高水素化活性を有していた。この事は、前
駆物質が二三の化合物の混合物であることを示している
。
上述するように、表■の触媒／１６７の前駆物質スラリ
−中に存在する全モリブデンの１２重重量はスラリー状
態であり、８８重量％はコロイドおよび／または水溶性
状態であった。以下に示す粒径データは、前駆物質触媒
の非固形物状態セグメントは溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ
）として作用し、これから小粒径の粒化モリブデン最
終触媒粒子は水素化処理反応器より前の加熱段階で発生
できることを示している。初期非加熱前駆物質硫化段階
において形成するより小さい粒径化合物を生成するため
に、硫化段階を前駆物質触媒を硫化するのに用いる温度
より高い温度で、しかも水素化処理反応器の温度より低
い温度で水相のみの代りに油および水相を混合する。こ
の理由のために、触媒の硫化の程度は低温水性前駆物質
段階で生ずる初期硫化段階で制御する。
−中に存在する全モリブデンの１２重重量はスラリー状
態であり、８８重量％はコロイドおよび／または水溶性
状態であった。以下に示す粒径データは、前駆物質触媒
の非固形物状態セグメントは溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ
）として作用し、これから小粒径の粒化モリブデン最
終触媒粒子は水素化処理反応器より前の加熱段階で発生
できることを示している。初期非加熱前駆物質硫化段階
において形成するより小さい粒径化合物を生成するため
に、硫化段階を前駆物質触媒を硫化するのに用いる温度
より高い温度で、しかも水素化処理反応器の温度より低
い温度で水相のみの代りに油および水相を混合する。こ
の理由のために、触媒の硫化の程度は低温水性前駆物質
段階で生ずる初期硫化段階で制御する。
水性前駆物質スラリー触媒の次の高温硫化は初期硫化水
性スラリーを供給油に硫化水素／水素流により分散した
後に行う。必要に応じて、遠心ポンプまたは機械ミキサ
ーを使用できるが、しかし混合容器は必要としない。次
いで、水素−硫化水素ガス、供給油、水および触媒を約
１５０°Ｆから反応器入口温度まで、プロセス圧力下で
少なくとも２または８の分離加熱段階において、その前
より高温度で、しかも水素化処理反応器の温度以下に加
熱する。これらの加熱段階において、オキシ硫化アンモ
ニウムモリブデン化合物は硫化水素の存在で最終触媒で
ある小さい微結晶硫化モリブデンの高活性形態に分解す
る。
性スラリーを供給油に硫化水素／水素流により分散した
後に行う。必要に応じて、遠心ポンプまたは機械ミキサ
ーを使用できるが、しかし混合容器は必要としない。次
いで、水素−硫化水素ガス、供給油、水および触媒を約
１５０°Ｆから反応器入口温度まで、プロセス圧力下で
少なくとも２または８の分離加熱段階において、その前
より高温度で、しかも水素化処理反応器の温度以下に加
熱する。これらの加熱段階において、オキシ硫化アンモ
ニウムモリブデン化合物は硫化水素の存在で最終触媒で
ある小さい微結晶硫化モリブデンの高活性形態に分解す
る。
１５０〜８５０°Ｆ範囲の温度にすることができる第１
加熱硫化段階において、オキシ硫化アンモニウムモリブ
デンは水素および硫化水素分圧下でモリブデンの比較的
に高級硫化物に転化するものと思われる。次いで、８５
１〜７５０下範囲の温度にすることができる第２加熱硫
化段階において、モリブデンの高級硫化物は水素および
硫化水素分圧下でモリブデン触媒の高活性で、比較的に
低級の硫化物に転化するものと思われる。この後者の転
化は硫化水素を化学量論的に生ずるけれども、モリブデ
ンの望ましい触媒活性の低級硫化物は、反応が添加硫化
水素の存在で生ずるまで生成しないのが極めて異常なこ
とである。
加熱硫化段階において、オキシ硫化アンモニウムモリブ
デンは水素および硫化水素分圧下でモリブデンの比較的
に高級硫化物に転化するものと思われる。次いで、８５
１〜７５０下範囲の温度にすることができる第２加熱硫
化段階において、モリブデンの高級硫化物は水素および
硫化水素分圧下でモリブデン触媒の高活性で、比較的に
低級の硫化物に転化するものと思われる。この後者の転
化は硫化水素を化学量論的に生ずるけれども、モリブデ
ンの望ましい触媒活性の低級硫化物は、反応が添加硫化
水素の存在で生ずるまで生成しないのが極めて異常なこ
とである。
包含するものと思われる反応についての反応式％式％：
段階からの 硫化段階 硫化段階 触媒前駆物質
Ｈ２Ａ２Ｓ／油 Ｈ２／Ｈ２Ｓ／？由
ＡＱ 、（ＮＨ４）ＸＭＯ５ｙＯｚ−一一−→Ｍｏ５１
−一−→ＭＯ８ｚ（式中、Ｗは約８の数を示す） モリブデン酸アンモニウムを活性硫化アンモニウム最終
触媒に転化するのに必要とする硫化水素の量は約７ 、
９８ＣＦ／＃Ｍｏである。このために、ｌ５ＣＦ／＃Ｍ
Ｏを低い温度および圧力で行う非加熱前駆物質段階にお
いて用いる場合には、他の６．９８ＣＦ／＠ＭＯの硫化
水素を高い温度および圧力で行う次の加熱硫化段階にお
いて必要とする。この量の硫化水素は、チオモリブデン
酸アンモニウムが処理されるけれども必要とすることは
普通ではない。
−一−→ＭＯ８ｚ（式中、Ｗは約８の数を示す） モリブデン酸アンモニウムを活性硫化アンモニウム最終
触媒に転化するのに必要とする硫化水素の量は約７ 、
９８ＣＦ／＃Ｍｏである。このために、ｌ５ＣＦ／＃Ｍ
Ｏを低い温度および圧力で行う非加熱前駆物質段階にお
いて用いる場合には、他の６．９８ＣＦ／＠ＭＯの硫化
水素を高い温度および圧力で行う次の加熱硫化段階にお
いて必要とする。この量の硫化水素は、チオモリブデン
酸アンモニウムが処理されるけれども必要とすることは
普通ではない。
なぜならば、チオモリブデン酸アンモニウムは従来技術
の二硫化モリブデンに転化するのにそれ自体十分な硫黄
をすでに含んでおり、硫化水素を添加することなく二硫
化モリブデンに分解する。この事は触媒前駆物質上で硫
化水素を用いて実施する高温−高圧反応の時間一温度経
過（ｔｉｍｅ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｉｓｔｏｒ
ｙ ）が臨界的であることを示す。実際のところ、高温
−高圧硫化段階での約８ ＯＳＣＦ／ポンドＭｏの硫化
水素はコークス化反応を避け、かつオキシ硫化アンモニ
ウムモリブデンを高活性Ｍｏｂ２にするのに必要とされ
る。一般に、添加または除去することなく極めて同じ流
れを高温−高圧硫化段階および水素化処理反応器に通す
ことができるから、一般に高温−高圧硫化段階において
用いられる、いかなる分量の硫化水素を水素化処理反応
器に存在する。必要に応じて、更に付加硫化水素および
／または他のシステム成分を水素化処理反応器に１注入
することができる。付加硫化水素を水素化処理反応器に
添加するか否かに関係なく、水素、硫化水素、油、水お
よび触媒の混合物は最高温度の領域である水素化処理反
応器に人通する前に１一連の規定される時間一温度島係
（ｔｉｍｅ”ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｇｉｍｅ
）を受ける（各関係の温度はその前より高くする）。各
関係は規定される持続時間を考慮することにより達成さ
れると共に、混合物の温度を規定された範囲内に維持し
、かつ規定された範囲にわたり加熱する。この一連の時
間一温度関係は操作がバッチ式または連続式であるかに
かかわらず観察する必要がある。
の二硫化モリブデンに転化するのにそれ自体十分な硫黄
をすでに含んでおり、硫化水素を添加することなく二硫
化モリブデンに分解する。この事は触媒前駆物質上で硫
化水素を用いて実施する高温−高圧反応の時間一温度経
過（ｔｉｍｅ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｂｉｓｔｏｒ
ｙ ）が臨界的であることを示す。実際のところ、高温
−高圧硫化段階での約８ ＯＳＣＦ／ポンドＭｏの硫化
水素はコークス化反応を避け、かつオキシ硫化アンモニ
ウムモリブデンを高活性Ｍｏｂ２にするのに必要とされ
る。一般に、添加または除去することなく極めて同じ流
れを高温−高圧硫化段階および水素化処理反応器に通す
ことができるから、一般に高温−高圧硫化段階において
用いられる、いかなる分量の硫化水素を水素化処理反応
器に存在する。必要に応じて、更に付加硫化水素および
／または他のシステム成分を水素化処理反応器に１注入
することができる。付加硫化水素を水素化処理反応器に
添加するか否かに関係なく、水素、硫化水素、油、水お
よび触媒の混合物は最高温度の領域である水素化処理反
応器に人通する前に１一連の規定される時間一温度島係
（ｔｉｍｅ”ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｇｉｍｅ
）を受ける（各関係の温度はその前より高くする）。各
関係は規定される持続時間を考慮することにより達成さ
れると共に、混合物の温度を規定された範囲内に維持し
、かつ規定された範囲にわたり加熱する。この一連の時
間一温度関係は操作がバッチ式または連続式であるかに
かかわらず観察する必要がある。
バッチ操作においては、オートクレーズ内に供給する油
、水および触媒を規定される時間にわたり漸進的罠高め
られる温度レベルで加熱することによって観察でき、各
レベルにおいて水素／硫化水素混合物をオートクレーブ
を通して連続的に循環させる。連続操作においては、各
時間一温度関係を単一加熱コイルＫ、１部の加熱コイル
に、または複数の加熱コイルに生ずるようにできる。
、水および触媒を規定される時間にわたり漸進的罠高め
られる温度レベルで加熱することによって観察でき、各
レベルにおいて水素／硫化水素混合物をオートクレーブ
を通して連続的に循環させる。連続操作においては、各
時間一温度関係を単一加熱コイルＫ、１部の加熱コイル
に、または複数の加熱コイルに生ずるようにできる。
非加熱前駆物質圏に注入する硫化水素の相対量は加熱硫
化間に注入する量に比較して少なくするけれども、若干
の硫化水素を非加熱前駆物質圏に注入するようにする。
化間に注入する量に比較して少なくするけれども、若干
の硫化水素を非加熱前駆物質圏に注入するようにする。
この点について、触媒腐を・表■の触媒１６に相当させ
て表■に示す。
て表■に示す。
表■の触媒層２および９はそれぞれ殆んど同じＮＨ８／
ＭＯ比で調製した。しかしながら、触媒／ｆ６９は低温
−低圧前駆物質間においてたｘ Ｏ，０１ＳＣＦ／＃の
Ｈ２ＳＡＡＯ比で処理したが、触媒層２は低温−低圧前
駆物質間において１．０ＯＳＣＦ／＃の高いＨ２Ｓ／′
Ｍ。
ＭＯ比で調製した。しかしながら、触媒／ｆ６９は低温
−低圧前駆物質間においてたｘ Ｏ，０１ＳＣＦ／＃の
Ｈ２ＳＡＡＯ比で処理したが、触媒層２は低温−低圧前
駆物質間において１．０ＯＳＣＦ／＃の高いＨ２Ｓ／′
Ｍ。
比で処理し、いずれの触媒も次の高温−高圧硫化段階で
殆んど同様に処理した。表■に示すように、水素消費に
おいて触媒／ｆ６９は触媒Ａ２の１６７４ＳＣＦＨ２／
ｂｂｅと比較してたｒ ８６１ ＳＣＦ Ｈ２／Ｉ）ｂ
ｅのように半分であり、次の水素化処理反応にお（・て
効果的である。この事はＨｇａＺＭｏ比（ＳＣＦ／ポン
ドとして）を０．５またはこれ以上にする低温−低圧硫
化段階における硫化工程の臨界性を明らかに示している
。
殆んど同様に処理した。表■に示すように、水素消費に
おいて触媒／ｆ６９は触媒Ａ２の１６７４ＳＣＦＨ２／
ｂｂｅと比較してたｒ ８６１ ＳＣＦ Ｈ２／Ｉ）ｂ
ｅのように半分であり、次の水素化処理反応にお（・て
効果的である。この事はＨｇａＺＭｏ比（ＳＣＦ／ポン
ドとして）を０．５またはこれ以上にする低温−低圧硫
化段階における硫化工程の臨界性を明らかに示している
。
次に示す反応式はアンモニウム塩前駆物質触媒を本発明
における最終活性触媒に転化する加熱高温−高圧硫化段
階の臨界性を示している。上述するように、チオモリブ
デン酸アンモニウムは硫化水素雰囲気の不存在において
ＭｏＳ２に転化するのに十分な硫黄を含有している。し
かしながら、この転化中における硫化水素の存在は活性
状態のＭｏＳ２を生成するのに必要である。
における最終活性触媒に転化する加熱高温−高圧硫化段
階の臨界性を示している。上述するように、チオモリブ
デン酸アンモニウムは硫化水素雰囲気の不存在において
ＭｏＳ２に転化するのに十分な硫黄を含有している。し
かしながら、この転化中における硫化水素の存在は活性
状態のＭｏＳ２を生成するのに必要である。
Ｈ２だけで
Ｈ２／Ｈ２Ｓ
（ＮＨ４）２ＭＯ３，−）ＭｏｂＷ
ｌ（２／Ｈ３Ｓ
−）ＭｏＳ２（活性）
（式中、Ｗは約８の数を示す）
上述する反応式は、活性最終触媒が２のＳ／ＭＯ比を有
するモリブデンの硫化物であることを示しているけれど
も、通常の二硫化モリブデンとしての特徴を示すことが
できないが、しかしＭｏＢ２の高活性形態である。
するモリブデンの硫化物であることを示しているけれど
も、通常の二硫化モリブデンとしての特徴を示すことが
できないが、しかしＭｏＢ２の高活性形態である。
非加熱硫化工程後、前駆物質スラリー固形物の粒径分布
については第１図に示しておシ、また最終触媒の粒径分
布については第２図に示している。
については第１図に示しておシ、また最終触媒の粒径分
布については第２図に示している。
最終触媒は、残留部分をプロパン、ブタン、軽質ナフサ
、を質ナフサおよび／またはジーゼル油留分の如き軽質
炭化水素溶剤で溶剤抽出することによって水素化処理反
応器から午する反応生成物から容易に分離することがで
きる。抽出プロセスは低温および溶剤全体を液相に維持
するのに十分な圧力で行う。第２図に示す最終触媒の粒
径分布を第１図に示す前駆物質触媒の粒径分布と比較し
て、前駆物質触媒に存在するより小さい粒子が前駆触媒
の高温−高圧硫化水素処理中に生ずることがわかる。第
２図に示す最終触媒の平均粒径は、第１図に示す前駆物
質触媒に対する９、９ミクロンの平均粒径と比べて、わ
ずかに６ミクロンである。前駆物質触媒による場合のよ
うに、反応器後触媒はバイモーダル粒径分布を示してい
る。
、を質ナフサおよび／またはジーゼル油留分の如き軽質
炭化水素溶剤で溶剤抽出することによって水素化処理反
応器から午する反応生成物から容易に分離することがで
きる。抽出プロセスは低温および溶剤全体を液相に維持
するのに十分な圧力で行う。第２図に示す最終触媒の粒
径分布を第１図に示す前駆物質触媒の粒径分布と比較し
て、前駆物質触媒に存在するより小さい粒子が前駆触媒
の高温−高圧硫化水素処理中に生ずることがわかる。第
２図に示す最終触媒の平均粒径は、第１図に示す前駆物
質触媒に対する９、９ミクロンの平均粒径と比べて、わ
ずかに６ミクロンである。前駆物質触媒による場合のよ
うに、反応器後触媒はバイモーダル粒径分布を示してい
る。
高温硫化剤の前駆物質硫化触媒における固形物および水
素化処理反応器後の最終硫化触媒における固形物の粒径
分布を第８図に比較して示している。前記物質固形物に
ついての曲線の高さは最終触媒についての曲線に比較し
て調整されており、前駆物質固形物は全モリブデンのは
ずかに１２重ｉ％含んでいるのに対して、最後触媒固形
物は全モリブデンの１００重介係を含んでいる。第３図
に示すように、最終触媒の粒子分布の第２の形態は前駆
物質触媒の調整粒子分布によって付与することができる
。この事は、水素化処理反応器における粒子凝集および
炭化が前駆物質触媒の粒径を増大するものと思われるの
で、前屈物質触媒の分布を１０ミクロンだけ置換するこ
とによって達成することができる。この推移は前駆物質
触媒の平均粒径の不確実さに相当する。この事を回避す
る場合には、１０ミクロンより大きい反応器後の触媒粒
子は前駆物質触媒のスラリー状態のオキシ硫化アンモニ
ウムモリブデンから生ずるものと思われる。
素化処理反応器後の最終硫化触媒における固形物の粒径
分布を第８図に比較して示している。前記物質固形物に
ついての曲線の高さは最終触媒についての曲線に比較し
て調整されており、前駆物質固形物は全モリブデンのは
ずかに１２重ｉ％含んでいるのに対して、最後触媒固形
物は全モリブデンの１００重介係を含んでいる。第３図
に示すように、最終触媒の粒子分布の第２の形態は前駆
物質触媒の調整粒子分布によって付与することができる
。この事は、水素化処理反応器における粒子凝集および
炭化が前駆物質触媒の粒径を増大するものと思われるの
で、前屈物質触媒の分布を１０ミクロンだけ置換するこ
とによって達成することができる。この推移は前駆物質
触媒の平均粒径の不確実さに相当する。この事を回避す
る場合には、１０ミクロンより大きい反応器後の触媒粒
子は前駆物質触媒のスラリー状態のオキシ硫化アンモニ
ウムモリブデンから生ずるものと思われる。
必要に応じて、水素化処理反応器から除去される触媒は
溶剤脱アスファルトにより■−残油生成物留分から回収
でき、次いでアスファルトの存在しない触媒および油誘
導金属を酸化して再生する。
溶剤脱アスファルトにより■−残油生成物留分から回収
でき、次いでアスファルトの存在しない触媒および油誘
導金属を酸化して再生する。
表■は、ＮＨ３／Ｍｏ重量比０．］５およびａ ２ Ｓ
／ ＭＯ３ＣＦ／す比１．０で調製された前駆物質触媒
の触媒粒径について、触媒をバッチ式反応器に入れる前
および反応器から除去した後において比較説明している
。触媒の平均粒径は使用中増大する。バッチ式反応器か
ら除去された触媒は生成スラッジをへブタンで脱アスフ
ァルトすることによって回収し／こ０スラツジの酸化は
低温焙焼の代表的な条件で行った。すなわち、試料をわ
ずか２５０°Ｆの温度で低磁度の空気に曝した。この酸
化は自然燃焼により生じた。本発明における触媒はかか
る低温度で自発的に［４２化することができることは極
めて予期できないことである。更に、この事は不発明の
触媒の高活性であることを証明するものである。
／ ＭＯ３ＣＦ／す比１．０で調製された前駆物質触媒
の触媒粒径について、触媒をバッチ式反応器に入れる前
および反応器から除去した後において比較説明している
。触媒の平均粒径は使用中増大する。バッチ式反応器か
ら除去された触媒は生成スラッジをへブタンで脱アスフ
ァルトすることによって回収し／こ０スラツジの酸化は
低温焙焼の代表的な条件で行った。すなわち、試料をわ
ずか２５０°Ｆの温度で低磁度の空気に曝した。この酸
化は自然燃焼により生じた。本発明における触媒はかか
る低温度で自発的に［４２化することができることは極
めて予期できないことである。更に、この事は不発明の
触媒の高活性であることを証明するものである。
上ヒｉｊ１文の目的のために、表■には、址た才立径を
連続水素化処理反応器後Ｃａべる最適ＮＨ８／Ｎｏ重量
比を含む異なる条件下で調製した他の触媒（表１に示す
触媒扁７つについて示している。
連続水素化処理反応器後Ｃａべる最適ＮＨ８／Ｎｏ重量
比を含む異なる条件下で調製した他の触媒（表１に示す
触媒扁７つについて示している。
−！
操作 く−山一用一山ハッナーーーー
反応器前 Ｊ
１、。、ヮ７ッ１ °１゛１“′”媒゛ ′”′化、６
、］
、２
．０６
．０７
．０
原子比
７
、ｌｉＵ
二ｈミ註
、０５
．３
粒径
、８７
．１９
０９
６
９
０
０
Ｔ勺代住
−−−−−−−＞ ＜〜−−−−−−−−−−一連 続
−−−−−−−一−−−〉２・８ −− ２７．２］ ３２．３ −− ２．１１ ５Φ、６４西、００ ０、月 ０．１０ （１，１６０，１４ １０，３−−２３，８８ ０・Ｊ６ １．８］ ・３・５ ０．２８ ２１、Ｌ１２ ５７−８８ −− ４３．；ｉ７ ８Ｆ１．Ｆ１２ −− ３］、４８ ５．９８ ０．０８ ０．５７ −− ０．０１ ０．（１９ −−０，０００，０１ −−ｏ、ｏｏ ｕ、。
−−−−−−−一−−−〉２・８ −− ２７．２］ ３２．３ −− ２．１１ ５Φ、６４西、００ ０、月 ０．１０ （１，１６０，１４ １０，３−−２３，８８ ０・Ｊ６ １．８］ ・３・５ ０．２８ ２１、Ｌ１２ ５７−８８ −− ４３．；ｉ７ ８Ｆ１．Ｆ１２ −− ３］、４８ ５．９８ ０．０８ ０．５７ −− ０．０１ ０．（１９ −−０，０００，０１ −−ｏ、ｏｏ ｕ、。
スラリー触媒は実質的に酸洗でなく、このために触媒自
体は水素化分解活性を付与しないが、循環硫化水素は若
干の分解活性を付与するゆるやかな酸洗プロセス成分で
ある。後述するデータは硫化水素注入または／および再
循環により付与される活性は任意の触媒を用いて達成で
き、かつ付加触媒の不存在で達成でき、このために硫化
水素活註作用はこ＼に記載する特定スラリー触媒に制限
するものでないことを示している。
体は水素化分解活性を付与しないが、循環硫化水素は若
干の分解活性を付与するゆるやかな酸洗プロセス成分で
ある。後述するデータは硫化水素注入または／および再
循環により付与される活性は任意の触媒を用いて達成で
き、かつ付加触媒の不存在で達成でき、このために硫化
水素活註作用はこ＼に記載する特定スラリー触媒に制限
するものでないことを示している。
小さい粒径は本発明における触媒粒子の測い触媒活性に
貢献する。一般に、本発明における触媒粒子は重油に分
散しやすいように十分に小さく、油を圧送しやすくする
。粒子が潤滑油範囲の生成物留分に存在する場合には、
粒子が自動車エンジン フィルターを通過するのに十分
に小さくする潤滑油留分に分散する粒子が自動車フィル
ターを通過するのにあ１りに大きくなる場合には、潤滑
油留分中の触媒をボールミル粉砕機を用いて、粒子がか
かる自動車フィルターの通過が可能なように十分に小さ
くなるまで、小さくすることができる。Ｍｏ５２ｆは優
れた潤滑性材料であるから、本発明における潤滑油範囲
生成物留分はそのＭＯ３２含有縫のために潤滑性が増大
する。
貢献する。一般に、本発明における触媒粒子は重油に分
散しやすいように十分に小さく、油を圧送しやすくする
。粒子が潤滑油範囲の生成物留分に存在する場合には、
粒子が自動車エンジン フィルターを通過するのに十分
に小さくする潤滑油留分に分散する粒子が自動車フィル
ターを通過するのにあ１りに大きくなる場合には、潤滑
油留分中の触媒をボールミル粉砕機を用いて、粒子がか
かる自動車フィルターの通過が可能なように十分に小さ
くなるまで、小さくすることができる。Ｍｏ５２ｆは優
れた潤滑性材料であるから、本発明における潤滑油範囲
生成物留分はそのＭＯ３２含有縫のために潤滑性が増大
する。
本発明における触媒形態の主な特做は、原油または供給
残油から誘導され、かつプロセス中二硫化モリブデン微
結晶に堆積するが、甘たけ微結晶により持ち去られる通
反のまたは比較的に多量の任意のバナジウムおよびニッ
ケルが触媒の活性を著しく悪化しないことである。事実
、後述するデータは、バナジウムが活性度を過度に失う
ことなく循環金属の７０〜８５屯愉％のように多斌含有
できることを示している。有効な循環触媒は５０１５０
重量比のモリブデンおよびバナジウムを含ませることが
できる。本発明における触媒形態の１つの重装な特徴は
、再循環による触媒の古生中、触媒金属を溶解１−るの
に添〃ｕするアンモニアのｋｋを再循環モリブデン＋反
応による補給モリブデンの量によって定め、かつアンモ
ニアによって溶解し、バナジウムおよびニッケル並びに
反応中モリブデンによシ蓄積される他の金属の足により
影、７１されないことである。それ故、再循環させずに
前駆物質触媒を調整するためにこ＼に規定する臨界的な
ＮＨ８／ＭＯ比は、再循環モリブデンがバナジウムおよ
び／またはニッケルを含有する再循環十補給モリブデン
触媒の流れまたはバッチを処理する場合には変化しない
。
残油から誘導され、かつプロセス中二硫化モリブデン微
結晶に堆積するが、甘たけ微結晶により持ち去られる通
反のまたは比較的に多量の任意のバナジウムおよびニッ
ケルが触媒の活性を著しく悪化しないことである。事実
、後述するデータは、バナジウムが活性度を過度に失う
ことなく循環金属の７０〜８５屯愉％のように多斌含有
できることを示している。有効な循環触媒は５０１５０
重量比のモリブデンおよびバナジウムを含ませることが
できる。本発明における触媒形態の１つの重装な特徴は
、再循環による触媒の古生中、触媒金属を溶解１−るの
に添〃ｕするアンモニアのｋｋを再循環モリブデン＋反
応による補給モリブデンの量によって定め、かつアンモ
ニアによって溶解し、バナジウムおよびニッケル並びに
反応中モリブデンによシ蓄積される他の金属の足により
影、７１されないことである。それ故、再循環させずに
前駆物質触媒を調整するためにこ＼に規定する臨界的な
ＮＨ８／ＭＯ比は、再循環モリブデンがバナジウムおよ
び／またはニッケルを含有する再循環十補給モリブデン
触媒の流れまたはバッチを処理する場合には変化しない
。
本発明における触媒はコークスおよびアスファルト収率
を減少させながら、水素化処理反応を適度な温度で促進
するように適応する。水素化反応は水の臨界温度である
７０５°Ｆ以上の温度で、または水が部分的にまたは全
体的に気相状態である圧力に関連する低い温度で実施す
る。それ故、スラリー触媒により水素化処理反応器に導
入される多量の水は完全に、大部分または少なくとも部
分的に気相状態で送られる。最終触媒を生成する高温−
高圧硫化水素処理は水の臨界温度より低い温度で行い、
このために水はかかる硫化中少なくともある点において
または全体にわたって液相状態である。水素化プロセス
において、アスファルテンは過度のコークスを形成する
ことなく低沸点油への転化を介して品質を向上すること
ができる。
を減少させながら、水素化処理反応を適度な温度で促進
するように適応する。水素化反応は水の臨界温度である
７０５°Ｆ以上の温度で、または水が部分的にまたは全
体的に気相状態である圧力に関連する低い温度で実施す
る。それ故、スラリー触媒により水素化処理反応器に導
入される多量の水は完全に、大部分または少なくとも部
分的に気相状態で送られる。最終触媒を生成する高温−
高圧硫化水素処理は水の臨界温度より低い温度で行い、
このために水はかかる硫化中少なくともある点において
または全体にわたって液相状態である。水素化プロセス
において、アスファルテンは過度のコークスを形成する
ことなく低沸点油への転化を介して品質を向上すること
ができる。
同時に、油は水素化脱硫反応および脱金属反応を受ける
。
。
本発明における触媒を調製するのに用いる出発材料とし
ては三酸化モリブデン（Ｍｏｏ、）が好ましいけれども
、このようなモリブデンの酸化物は触媒でも、触媒前駆
物質でもない。Ｍｏｏ８は、酸化モリブデンが先づアン
モニアと反応し、次いで硫化水素と反応する場合に、約
７／］２のＳ／ＭＯ原子比を有するモリブデンの前駆物
質硫化物に転化する。本発明においては、実質的に大気
圧並びに次の高温−高圧硫化水素処理の温度および他の
条件で触媒前駆物質の生成に用いるアンモニア対モリブ
デン比および硫化水素対モリブテン比が触媒活性に対し
てすべて臨界的であることを確めた。
ては三酸化モリブデン（Ｍｏｏ、）が好ましいけれども
、このようなモリブデンの酸化物は触媒でも、触媒前駆
物質でもない。Ｍｏｏ８は、酸化モリブデンが先づアン
モニアと反応し、次いで硫化水素と反応する場合に、約
７／］２のＳ／ＭＯ原子比を有するモリブデンの前駆物
質硫化物に転化する。本発明においては、実質的に大気
圧並びに次の高温−高圧硫化水素処理の温度および他の
条件で触媒前駆物質の生成に用いるアンモニア対モリブ
デン比および硫化水素対モリブテン比が触媒活性に対し
てすべて臨界的であることを確めた。
触媒前駆物質の生成において、種々の量の水酸化アンモ
ニウムを蒸留水でスラリーとした一定量の三酸化モリブ
デン スラリーに添加した。表１には１０種類の触媒の
調製についてのデータを示している。表■は種々のＮＨ
８／Ｎｏ重量比（モリプデン（金属としてノポンド当シ
アンモニアポンドつを１０種類の触媒の調製に用いた。
ニウムを蒸留水でスラリーとした一定量の三酸化モリブ
デン スラリーに添加した。表１には１０種類の触媒の
調製についてのデータを示している。表■は種々のＮＨ
８／Ｎｏ重量比（モリプデン（金属としてノポンド当シ
アンモニアポンドつを１０種類の触媒の調製に用いた。
生成スラリーは攪拌し、大気圧で１５０°Ｆ’に加熱し
た。この温度を２時間にわたり維持し、この間にアンモ
ニアを三酸化モリブデンと反応させてモリブデン酸アン
モニウムを生成させた。このために、硫化水素含有ガス
（９２％水素および８％硫化水素）を大気圧で導入した
。表■は、ガス流および硫化期間を１．ＯＳＯＦの硫化
水素を触媒扁９および１０’ｉ５外いてすべての触媒に
対してモリブデン（金属として）ポンド当りについて接
触させることを示している。前駆物質硫化条件を次に示
″ｊ＝ 温度 １５０”Ｆ 圧 力 大気圧 Ｈ２Ｓ分圧 ｓ、ｚ ｐｓｉ。
た。この温度を２時間にわたり維持し、この間にアンモ
ニアを三酸化モリブデンと反応させてモリブデン酸アン
モニウムを生成させた。このために、硫化水素含有ガス
（９２％水素および８％硫化水素）を大気圧で導入した
。表■は、ガス流および硫化期間を１．ＯＳＯＦの硫化
水素を触媒扁９および１０’ｉ５外いてすべての触媒に
対してモリブデン（金属として）ポンド当りについて接
触させることを示している。前駆物質硫化条件を次に示
″ｊ＝ 温度 １５０”Ｆ 圧 力 大気圧 Ｈ２Ｓ分圧 ｓ、ｚ ｐｓｉ。
Ｈ２Ｓ／ＭＯ比 １．ｏ ＳＣＦ／≠ＭＯ（金属として
〕硫化工程の末期において、触媒前駆物質生成は完了し
た。硫化水素の流れを停止し、触媒前部物質を常温に冷
却した。幾分異なる条件を表１の触媒Ａ７に示している
。
〕硫化工程の末期において、触媒前駆物質生成は完了し
た。硫化水素の流れを停止し、触媒前部物質を常温に冷
却した。幾分異なる条件を表１の触媒Ａ７に示している
。
表１の触媒Ａ９および】０の触媒は［モリブデン青］と
して示される前駆物質およびチオモリブデン酸アンモニ
ウム（テトラ） （ＮＨ４）２ＭｏＳ、のそれぞれであ
る。これら両触媒は前駆物質触媒の調製に用いるＨ２Ｓ
（ＳＯＦ）／ＭＯ（ポンド）比の効果を説明している。
して示される前駆物質およびチオモリブデン酸アンモニ
ウム（テトラ） （ＮＨ４）２ＭｏＳ、のそれぞれであ
る。これら両触媒は前駆物質触媒の調製に用いるＨ２Ｓ
（ＳＯＦ）／ＭＯ（ポンド）比の効果を説明している。
これらの触媒前記物質はこの比の有効な下限および上限
の存在することを示している。表■は硫化水素対モリブ
デン（金属として〕比をモリブデン青およびチオモリブ
テン酸アンモニウムのそれぞれに対し、て０．０１およ
び１６にすることを示している。
の存在することを示している。表■は硫化水素対モリブ
デン（金属として〕比をモリブデン青およびチオモリブ
テン酸アンモニウムのそれぞれに対し、て０．０１およ
び１６にすることを示している。
「モリブデン青」は次の処理によって作った：Ｌ バラ
モリブデン酸アンモニウム（またはへブタモリブデン酸
アンモニウ゛ム； （ＮＨ，）６ＭＯ７ｏｚ＋・４Ｈ２
０として知られている） ａｏ、６９を蒸留水】］】、
９に溶解した。
モリブデン酸アンモニウム（またはへブタモリブデン酸
アンモニウ゛ム； （ＮＨ，）６ＭＯ７ｏｚ＋・４Ｈ２
０として知られている） ａｏ、６９を蒸留水】］】、
９に溶解した。
λ 生成したバラモリブデン酸アンモニウム溶液を攪拌
し１５０°Ｆに加熱した。この期間中、窒素流の少量パ
ージを維持した。
し１５０°Ｆに加熱した。この期間中、窒素流の少量パ
ージを維持した。
＆ 一旦、溶液が上記温度に達したとき、溶液中に固形
物が認められない場合には硫化水素含有ガス流（９２％
水素−８％硫化水素）を瞬間的に導入し、コロイド状粒
子の形成により溶液の色が青に変化するまで維持した。
物が認められない場合には硫化水素含有ガス流（９２％
水素−８％硫化水素）を瞬間的に導入し、コロイド状粒
子の形成により溶液の色が青に変化するまで維持した。
この生成物が「モリブデン青」であった。
チオモリブデン酸アンモニウムとしては市販のチオモリ
ブデン酸アンモニウムを用い、二酸化モリブデンまたは
へブタモリブデン酸アンモニウムから２つの相当する処
理によシ作った。
ブデン酸アンモニウムを用い、二酸化モリブデンまたは
へブタモリブデン酸アンモニウムから２つの相当する処
理によシ作った。
ヘプタモリブデン酸アンモニウムを用いるｊ烏合には、
処理ケ次のように行った：先づ、１００ ｉ（０，０８
１モル）のへブタモリブデン酸アンモニウム・四水和物
を３００−の蒸留水および５６６ｍ／の水酸化アンモニ
ウム溶液（２９，９重量係 アンモニア〕を含む浴液に
溶解した。この混合溶液に硫化水素ガスを１時間にわた
シ泡立てた。生成したチオモリブテン酸アンモニウムの
赤褐色結晶を真空濾過し・アセトンで洗浄し、大気中で
乾燥し・乾燥生成物１３４．９ ｊｊ、＜収率９２．４
％）を得た。
処理ケ次のように行った：先づ、１００ ｉ（０，０８
１モル）のへブタモリブデン酸アンモニウム・四水和物
を３００−の蒸留水および５６６ｍ／の水酸化アンモニ
ウム溶液（２９，９重量係 アンモニア〕を含む浴液に
溶解した。この混合溶液に硫化水素ガスを１時間にわた
シ泡立てた。生成したチオモリブテン酸アンモニウムの
赤褐色結晶を真空濾過し・アセトンで洗浄し、大気中で
乾燥し・乾燥生成物１３４．９ ｊｊ、＜収率９２．４
％）を得た。
酸化モリブデンを用いる場合には、２５．Ｏｊｑ（０，
１７４モル色の三酸・化モリブデンを９４ｆｆＬ／の蒸
留水および３２５ｄの水酸化アンモニウム（２ｆ）、９
取量％ アンモニア）を含む溶液にみ解した。この混合
溶液に硫化水素ガスを１間間にわたり泡立て、生成物の
赤−褐色結晶を沈澱させた。生成したチオモリブデン酸
アンモニウムの赤−褐色結晶を真空濾過し、アセトンで
洗浄し、空気乾燥した。
１７４モル色の三酸・化モリブデンを９４ｆｆＬ／の蒸
留水および３２５ｄの水酸化アンモニウム（２ｆ）、９
取量％ アンモニア）を含む溶液にみ解した。この混合
溶液に硫化水素ガスを１間間にわたり泡立て、生成物の
赤−褐色結晶を沈澱させた。生成したチオモリブデン酸
アンモニウムの赤−褐色結晶を真空濾過し、アセトンで
洗浄し、空気乾燥した。
生成テトラチオモリブデン叡アンモニウム４．ａ、ａｙ
（収率９６．５％）を得た。
（収率９６．５％）を得た。
第１図は硫化後に得た前ル４物質スラリーにおける（２
４体粒子の平均粒径（ミクロン）全プロットした曲線で
ある。第４図は一定Ｈ２Ｓ／ Ｍ Ｏ爪上を比において
ＮＨ３／ＭＯを量比に対する平均粒径の関係を示す曲線
図で、捷た使用する触媒粒径が使用する最大ＮＨ８／Ｍ
ＯＫｆｆｉ比で減少することを示している。
４体粒子の平均粒径（ミクロン）全プロットした曲線で
ある。第４図は一定Ｈ２Ｓ／ Ｍ Ｏ爪上を比において
ＮＨ３／ＭＯを量比に対する平均粒径の関係を示す曲線
図で、捷た使用する触媒粒径が使用する最大ＮＨ８／Ｍ
ＯＫｆｆｉ比で減少することを示している。
表Ｉには触媒前駆物質スラリーにおける固形物（重量係
りの濃度を示している。第５図は一定Ｈ２Ｓ／Ｍｏ重童
比におけるＮＨＢ／Ｍｏ重量比に対する固形物濃度の関
係を示している。第５図において、０．０のＮＨ３７Ｍ
０重量比はＮＨ８を添加しない、すなわち、ＮＨ８と反
旧しない、た’ｓ ＭｏＯ２から生成した触媒前駆物質
を示している。触媒の最大可溶化は少なくとも約０．２
〜０．３のＮＨ３／ＭＯ！￥辰比において生ずるが、こ
のレベル以上では有意な改良が得られない。低いスラリ
ー濃度は、前駆物質の芙質的な割合がコロイド状でかつ
可溶性状態であることを示している。上述するように、
最終触媒における最小粒子を得るコロイド状で、かつ町
ｆ６ ａ状態の材料である。
りの濃度を示している。第５図は一定Ｈ２Ｓ／Ｍｏ重童
比におけるＮＨＢ／Ｍｏ重量比に対する固形物濃度の関
係を示している。第５図において、０．０のＮＨ３７Ｍ
０重量比はＮＨ８を添加しない、すなわち、ＮＨ８と反
旧しない、た’ｓ ＭｏＯ２から生成した触媒前駆物質
を示している。触媒の最大可溶化は少なくとも約０．２
〜０．３のＮＨ３／ＭＯ！￥辰比において生ずるが、こ
のレベル以上では有意な改良が得られない。低いスラリ
ー濃度は、前駆物質の芙質的な割合がコロイド状でかつ
可溶性状態であることを示している。上述するように、
最終触媒における最小粒子を得るコロイド状で、かつ町
ｆ６ ａ状態の材料である。
次いで、表Ｉに示す各アンモニウム塩前駆物實触媒（触
媒扁７を除いて〕を硫化して最終触媒を生成し、次いで
仄の特注をイ（するウェスト テキサス真筆塔残油供＠
材料を水素化処理するオートクレーブに用いた： ウェスト テキサスＶＴＢ−特１生 重力 Ｄ２８７：ＡＰＩ ８．７ 比軍 １゜００９３ 粘度 ５ＵＳ ２１０°Ｆ ２６００゜ ２５０°Ｆ − 硫黄 （ｗｔ、％） ３．５６ 窒素 （Ｗｔ、％） ０．４４ 緻索 （ｗｔ、％９ − 水素 （ｗｔ、％） １０．６５ 炭素 （ｗｔ、％） ８３．３５ 水 （Ｗｐｐｍ） 残留炭素分 コンラドソン（ｗｔ、％） １８．５金属
（ＷｐＰｍ ） ニッケル ２５゜ バナジウム ４４゜ 蒸留（Ｄ１１６０） ５％ ８８８゜ １０％ ８９６．（分解したう 試料ｗｔ、チ １５．２ ５５．７ ２０．５ ８．６
炭素（ｗｔ、％）８５゜８９ ８４．６０ ８２．２１
８８．５３水素（Ｗｔ、１つ １３．６０ １０．２
３ ９．１０ ７．３０窒素（ｗｔ、％） ０．００６
０．２５０ ０．８１ ０．９７ｅ８（Ｗｔ、Ｕ Ｏ
，０６０，７１３，３３１，５５硫黄（ｗｔ、％） ０
．０８ ３．９９ ４．６８ ６．１７二ツケ＃（Ｗｐ
ｐｍ、ｌ １２． １２． １２． １００゜バナジウ
ム（Ｗｐｐｍ）２４． ２４． ２４． ２５０゜Ｈ／
（３、原子比 １，９０ １，４５ １，３３ １．０
５各試験において水注前躯物質触媒および供給油を冷オ
ートクレーブに装填し、硫化水素および水素の混合物を
オートクレーブを通して連続的に循環させ、全試験中油
中を通して泡立たせ、所望の硫化水素循環速度および所
望の硫化水素分圧を得・るようにした。高温−高圧硫化
操作を硫化水素約□４０Ｓ（３Ｆ／＋Ｍｏの割合でオー
トクレーブを通して循環させながら供給油および触媒を
含有するオートクレーブを徐々に加熱することにより達
成させた。オートクレーブ内は、常に約４．ＯＳ ＣＦ
／＋Ｍ。
媒扁７を除いて〕を硫化して最終触媒を生成し、次いで
仄の特注をイ（するウェスト テキサス真筆塔残油供＠
材料を水素化処理するオートクレーブに用いた： ウェスト テキサスＶＴＢ−特１生 重力 Ｄ２８７：ＡＰＩ ８．７ 比軍 １゜００９３ 粘度 ５ＵＳ ２１０°Ｆ ２６００゜ ２５０°Ｆ − 硫黄 （ｗｔ、％） ３．５６ 窒素 （Ｗｔ、％） ０．４４ 緻索 （ｗｔ、％９ − 水素 （ｗｔ、％） １０．６５ 炭素 （ｗｔ、％） ８３．３５ 水 （Ｗｐｐｍ） 残留炭素分 コンラドソン（ｗｔ、％） １８．５金属
（ＷｐＰｍ ） ニッケル ２５゜ バナジウム ４４゜ 蒸留（Ｄ１１６０） ５％ ８８８゜ １０％ ８９６．（分解したう 試料ｗｔ、チ １５．２ ５５．７ ２０．５ ８．６
炭素（ｗｔ、％）８５゜８９ ８４．６０ ８２．２１
８８．５３水素（Ｗｔ、１つ １３．６０ １０．２
３ ９．１０ ７．３０窒素（ｗｔ、％） ０．００６
０．２５０ ０．８１ ０．９７ｅ８（Ｗｔ、Ｕ Ｏ
，０６０，７１３，３３１，５５硫黄（ｗｔ、％） ０
．０８ ３．９９ ４．６８ ６．１７二ツケ＃（Ｗｐ
ｐｍ、ｌ １２． １２． １２． １００゜バナジウ
ム（Ｗｐｐｍ）２４． ２４． ２４． ２５０゜Ｈ／
（３、原子比 １，９０ １，４５ １，３３ １．０
５各試験において水注前躯物質触媒および供給油を冷オ
ートクレーブに装填し、硫化水素および水素の混合物を
オートクレーブを通して連続的に循環させ、全試験中油
中を通して泡立たせ、所望の硫化水素循環速度および所
望の硫化水素分圧を得・るようにした。高温−高圧硫化
操作を硫化水素約□４０Ｓ（３Ｆ／＋Ｍｏの割合でオー
トクレーブを通して循環させながら供給油および触媒を
含有するオートクレーブを徐々に加熱することにより達
成させた。オートクレーブ内は、常に約４．ＯＳ ＣＦ
／＋Ｍ。
の硫化水素を与えるようにした。触媒硫化は、先づオー
トクレーブを硫化中３５０°Ｆの温度に１時間にわたり
加熱および保持し、次いでオートクレーブを６８０°Ｆ
の温度で０．５時間にわたり再び加熱および保持して最
後触媒を得るように２段階で行った。その上、更にオー
トクレーブを水素化処理温度に加熱し、各試験の完了捷
で維持した。
トクレーブを硫化中３５０°Ｆの温度に１時間にわたり
加熱および保持し、次いでオートクレーブを６８０°Ｆ
の温度で０．５時間にわたり再び加熱および保持して最
後触媒を得るように２段階で行った。その上、更にオー
トクレーブを水素化処理温度に加熱し、各試験の完了捷
で維持した。
ｆ＜■は谷オートクレーブ試験におけるプロセス条件お
よび収率を示している。また、衣ｌｖはウェスト テキ
サスＡＴＢ供給材料において、最高水素消費および最高
デルタＡＰＩ値が０．１９および０．２３のＮＨ８／Ｍ
Ｏ比で調製した触媒により達成できたことを示している
。低ＮＨ３／ＭＯ比で調製した触媒では好ましくない結
果が得られることがわかる。
よび収率を示している。また、衣ｌｖはウェスト テキ
サスＡＴＢ供給材料において、最高水素消費および最高
デルタＡＰＩ値が０．１９および０．２３のＮＨ８／Ｍ
Ｏ比で調製した触媒により達成できたことを示している
。低ＮＨ３／ＭＯ比で調製した触媒では好ましくない結
果が得られることがわかる。
最適な結果は０．２３のＮＨ８／ＭＯ比で調製した触媒
により達成できた。
により達成できた。
表 ■
反応条件
５ ６ ８ ９ １０
０．３１ Ｑ、３９ ０．６２ 帆］５ 帆；３７２５
００、Ｕ ２５５０．Ｕ ２５５０．０ ２５００．０
２５θ０．０表■において、用語の「液体油生成物」
、「脱アスファルト油」および「コークス」とは次の意
味を有する。すなわち、「液体油生成物」は水素化処理
生成物を濾過して得たろ液である。フィルター上のスラ
ッジをヘプタンで処理し、ヘプタンに溶解するスラッジ
の部分が「脱アスファルト油」である。それ故′、「液
体油生成物」および「脱アスファルト油」は互いに排他
的な材料である。ヘプタンに溶解しないフィルター ス
ラッジ状態の生成物の部分はアスファルトでアリ、コー
クスト称する。また、フィルター上のスラッジは触媒を
含有しているが、しかし供給油に基づいて得られず、生
成物物質収支で生成しない。
００、Ｕ ２５５０．Ｕ ２５５０．０ ２５００．０
２５θ０．０表■において、用語の「液体油生成物」
、「脱アスファルト油」および「コークス」とは次の意
味を有する。すなわち、「液体油生成物」は水素化処理
生成物を濾過して得たろ液である。フィルター上のスラ
ッジをヘプタンで処理し、ヘプタンに溶解するスラッジ
の部分が「脱アスファルト油」である。それ故′、「液
体油生成物」および「脱アスファルト油」は互いに排他
的な材料である。ヘプタンに溶解しないフィルター ス
ラッジ状態の生成物の部分はアスファルトでアリ、コー
クスト称する。また、フィルター上のスラッジは触媒を
含有しているが、しかし供給油に基づいて得られず、生
成物物質収支で生成しない。
これらのウェストテキサスＶＴＲ供給材料試験から得ら
れた生成物留分の分量を表Ｖに示す。表■の生成物とし
ては非蒸発油生成物（綻んだ液体生成物〕、脱アスファ
ルト油生成物、ヘプタン溶剤を含む脱アスファルＩ・油
および遠心分離固形物を示している。また、表Ｖは最高
ＡＰＩ比重油生成物がＯｌ】９および０．２３のＮＨａ
／ Ｍｏ比で調製した触媒で得られることを示し、てい
る。
れた生成物留分の分量を表Ｖに示す。表■の生成物とし
ては非蒸発油生成物（綻んだ液体生成物〕、脱アスファ
ルト油生成物、ヘプタン溶剤を含む脱アスファルＩ・油
および遠心分離固形物を示している。また、表Ｖは最高
ＡＰＩ比重油生成物がＯｌ】９および０．２３のＮＨａ
／ Ｍｏ比で調製した触媒で得られることを示し、てい
る。
表 Ｖ
上述する表■はウェスト テキサス真空残油水素化処理
試験から得られた結果を示している。これらの結果は前
駆物質触媒の生成に用いたＮＨ３ＡＪＯ比およびＨ２Ｓ
／ Ｍ Ｏ比に関する。また、これらの結果は以下にお
いて添付図面のグラフについて説明する。
試験から得られた結果を示している。これらの結果は前
駆物質触媒の生成に用いたＮＨ３ＡＪＯ比およびＨ２Ｓ
／ Ｍ Ｏ比に関する。また、これらの結果は以下にお
いて添付図面のグラフについて説明する。
表１１において、０．１９および０．２３のぞれぞれの
ＮＨ３／ＭＯ爪量比を有する触媒点４および３の触媒は
最高水素消費（それぞれ、１７９９および１９６０ＳＣ
Ｆ／Ｂ）であることを示している。それ故、Ａ４および
３の触媒はもつとも活性な水素化触媒であった。
ＮＨ３／ＭＯ爪量比を有する触媒点４および３の触媒は
最高水素消費（それぞれ、１７９９および１９６０ＳＣ
Ｆ／Ｂ）であることを示している。それ故、Ａ４および
３の触媒はもつとも活性な水素化触媒であった。
上述するように、表■は前駆物質触媒の適当な低温−低
圧硫化水素処理の重要性を示しているＯＡ９および屋２
の触媒はそれぞれ０．１５および帆１６の極めて類似す
るＮＨ８／ＭＯ重量比を用いて調製したが、しかしそれ
ぞれ０．０１および１．００の極めて異なるｕｚ ｓ
Ｚ Ｍｏ比を用いた。前駆物質調製中１．００のｎ ２
Ｓ ／ ＭＯ比を用いるＡ２の触媒は前駆物質調製中わ
ずかＯ２０】のＨ２Ｓ／Ｎｏ比を用いるＡ９の触媒の水
素化活性の２倍を示していることがわかる（それぞれ１
，６７４および８６１ ＳＯＦ／Ｂの水素消費）０第６
図に示すグラフは表Ｈのデータに基づいて記載しており
、液体生成物、ガス生成物およびアスファルト生成物に
ついてプロセス中の全水素消費によって、および炭化水
素ガスを生成し、かつアスファルトを転化するのに用い
られた水素ケ除く、油を０５＋敢体のみに品質を同上す
るのに特に用いた全水素消費の部分によって触媒の調製
に用いた一定Ｈ２Ｓ／Ｍｏ比におけるＮＨ８／ Ｍｏ東
量片の効果を示している。また、第６図は約０．１τ盪
および０．３０の範囲の最適ＮＨ８／Ｍｏ比が存在する
ことを示している。
圧硫化水素処理の重要性を示しているＯＡ９および屋２
の触媒はそれぞれ０．１５および帆１６の極めて類似す
るＮＨ８／ＭＯ重量比を用いて調製したが、しかしそれ
ぞれ０．０１および１．００の極めて異なるｕｚ ｓ
Ｚ Ｍｏ比を用いた。前駆物質調製中１．００のｎ ２
Ｓ ／ ＭＯ比を用いるＡ２の触媒は前駆物質調製中わ
ずかＯ２０】のＨ２Ｓ／Ｎｏ比を用いるＡ９の触媒の水
素化活性の２倍を示していることがわかる（それぞれ１
，６７４および８６１ ＳＯＦ／Ｂの水素消費）０第６
図に示すグラフは表Ｈのデータに基づいて記載しており
、液体生成物、ガス生成物およびアスファルト生成物に
ついてプロセス中の全水素消費によって、および炭化水
素ガスを生成し、かつアスファルトを転化するのに用い
られた水素ケ除く、油を０５＋敢体のみに品質を同上す
るのに特に用いた全水素消費の部分によって触媒の調製
に用いた一定Ｈ２Ｓ／Ｍｏ比におけるＮＨ８／ Ｍｏ東
量片の効果を示している。また、第６図は約０．１τ盪
および０．３０の範囲の最適ＮＨ８／Ｍｏ比が存在する
ことを示している。
第７図に液体、ガスおよびアスファルト生成物に対する
全水素消費、並びに炭化水素ガスの生成およびアスファ
ルトの転化に対比して触媒の高温−高圧硫化前、前駆物
質触媒を調製するのに用いるＳＯＦ Ｈ，Ｓ／＋ ＮＨ
８に蔦するウェスト テキヅスＶＴＲ供給材料の０５＋
液体生成物のみに品質向上するのに用いる全水紫消費を
示している。また、第７図は上記両水素消費の値が５近
くの５ＧＦＨ８／＋−ＮＨ８比でピークを示し、５以上
のＳＯＦ２ Ｈ２Ｓ／＋ ＮＨ８比で徐々に低下することを示してい
る。一般に、２以上、３″８１：たけ４の比で良好な結
果が得られる。モリブデンに対して云えば、０．５また
はこれ以上のＳＣＦ Ｈ２３／＋ＭＯ比を必要とする。
全水素消費、並びに炭化水素ガスの生成およびアスファ
ルトの転化に対比して触媒の高温−高圧硫化前、前駆物
質触媒を調製するのに用いるＳＯＦ Ｈ，Ｓ／＋ ＮＨ
８に蔦するウェスト テキヅスＶＴＲ供給材料の０５＋
液体生成物のみに品質向上するのに用いる全水紫消費を
示している。また、第７図は上記両水素消費の値が５近
くの５ＧＦＨ８／＋−ＮＨ８比でピークを示し、５以上
のＳＯＦ２ Ｈ２Ｓ／＋ ＮＨ８比で徐々に低下することを示してい
る。一般に、２以上、３″８１：たけ４の比で良好な結
果が得られる。モリブデンに対して云えば、０．５また
はこれ以上のＳＣＦ Ｈ２３／＋ＭＯ比を必要とする。
第８図は一定Ｈ２Ｓ／Ｍｏ比で前駆物質を調製するのに
用いるＮＨａ／ Ｍｏ重量比に対する最終触媒または使
用触媒（油水素化処理反応器を離れる際の触媒）におけ
る硫黄対モリブデン原子比の関係を示している。また、
第８図は約０．２以上のＮＨ８／ＭＯ重量比が少なくと
も２の最終触媒Ｓ ／ Ｍ ｏ原子比を得るのに用いる
必要のあることを示している。この事は、高活性度の最
終触媒におけるＭＳ／Ｍｏ比と前駆物質触媒の調製に用
いるＮＨａ／Ｍｏ重量比との間の関係を示している。ま
た、この事は最終触媒の組成が前駆物質触媒の調製に用
いるＮＨ８ＡＪ ０重量比に応答して変化することを示
している。
用いるＮＨａ／ Ｍｏ重量比に対する最終触媒または使
用触媒（油水素化処理反応器を離れる際の触媒）におけ
る硫黄対モリブデン原子比の関係を示している。また、
第８図は約０．２以上のＮＨ８／ＭＯ重量比が少なくと
も２の最終触媒Ｓ ／ Ｍ ｏ原子比を得るのに用いる
必要のあることを示している。この事は、高活性度の最
終触媒におけるＭＳ／Ｍｏ比と前駆物質触媒の調製に用
いるＮＨａ／Ｍｏ重量比との間の関係を示している。ま
た、この事は最終触媒の組成が前駆物質触媒の調製に用
いるＮＨ８ＡＪ ０重量比に応答して変化することを示
している。
第９図は一定）Ｉ２Ｓ／Ｎｏ比で前駆物質のＷ４製に用
いるＮＨ８／Ｎｏ重景比に対す６最終触媒に関連する０
／ＭＯｙＸ子比（高温−高圧硫化段１９＆後または水素
化分解反応器後）の関係を示している。−１：ｆｃ、第
９図は最小０／Ｍｏ比が第８図で示す同じＮＨ８ＡＯ比
でまたはその付近で最大Ｓ／Ｍｏ比を生ずることを示し
ている。０．２〜０．３の範囲のＮＨ８／Ｍｏ比では酸
素含有置換物を注入しながら、硫黄含有置換物を著しく
引き例けることのできる最終触媒を生成できることがわ
かる。
いるＮＨ８／Ｎｏ重景比に対す６最終触媒に関連する０
／ＭＯｙＸ子比（高温−高圧硫化段１９＆後または水素
化分解反応器後）の関係を示している。−１：ｆｃ、第
９図は最小０／Ｍｏ比が第８図で示す同じＮＨ８ＡＯ比
でまたはその付近で最大Ｓ／Ｍｏ比を生ずることを示し
ている。０．２〜０．３の範囲のＮＨ８／Ｍｏ比では酸
素含有置換物を注入しながら、硫黄含有置換物を著しく
引き例けることのできる最終触媒を生成できることがわ
かる。
高活性触媒を生成するのに必要とされるアンモニア対モ
リブデン重量比はアンモニア水とＭ２Ｏ３との反応を介
して既知のオクタモリブデン収アンモニウムおよび既知
のモリブデン酸アンモニウムを現示するかかる比の範囲
の比に相当する。文献に記載されているモリブデン酸ア
ンモニウムを次に示す： ＮＨ３／ＭＯ 重量比 （モリブデン青） 不発明における０、２３ （一般には０．１９〜（１，
２７）の最適ＮＨａ／Ｍｏ重量比は上述する文献記載の
特定のモリブデン酸アンモニウムのＭｌ’ＡＭに用いら
れていない。
リブデン重量比はアンモニア水とＭ２Ｏ３との反応を介
して既知のオクタモリブデン収アンモニウムおよび既知
のモリブデン酸アンモニウムを現示するかかる比の範囲
の比に相当する。文献に記載されているモリブデン酸ア
ンモニウムを次に示す： ＮＨ３／ＭＯ 重量比 （モリブデン青） 不発明における０、２３ （一般には０．１９〜（１，
２７）の最適ＮＨａ／Ｍｏ重量比は上述する文献記載の
特定のモリブデン酸アンモニウムのＭｌ’ＡＭに用いら
れていない。
第１０図は前駆物質の調製におけるＨ ２Ｓ／’ＮＨ。
（ＳＯＦ／ボントノに対する最終触媒における（すなわ
ち、ヘプタン不浴注生成物部分における〕ＳＡｏ原子比
の関係を示している。第１０図に示す最低Ｈ２Ｓ／ＮＨ
８比の点がモリブデン青であり、最高Ｈ２Ｓ／ＮＨ８比
の点が（テトラ）チオモリブデン酸アンモニウムである
。また、第１０図は２以上のＳ／Ｍｏ原子比を得るため
に、少なくとも２〜５のＨ２Ｂ／”Ｍｏ比を必要とする
ことを示している。
ち、ヘプタン不浴注生成物部分における〕ＳＡｏ原子比
の関係を示している。第１０図に示す最低Ｈ２Ｓ／ＮＨ
８比の点がモリブデン青であり、最高Ｈ２Ｓ／ＮＨ８比
の点が（テトラ）チオモリブデン酸アンモニウムである
。また、第１０図は２以上のＳ／Ｍｏ原子比を得るため
に、少なくとも２〜５のＨ２Ｂ／”Ｍｏ比を必要とする
ことを示している。
ＮＨａ／／１１ｉｏ比およびＨ２Ｓ／ＮＨ８比を変える
ことによって、触媒組成、触媒活性、触媒前１駆物質ス
ラリー濃度および触媒粒径を制御できることがゎがる。
ことによって、触媒組成、触媒活性、触媒前１駆物質ス
ラリー濃度および触媒粒径を制御できることがゎがる。
触媒粒径およびＣ朋を制御する可能性は重油の水素化処
理において極めて重要である。この可能性は圧送がしや
すくできる、および重油に分散して圧送しやづ−い重油
スラリーを形成できる触媒前駆物質の微細な水性分散物
を生成できる。
理において極めて重要である。この可能性は圧送がしや
すくできる、および重油に分散して圧送しやづ−い重油
スラリーを形成できる触媒前駆物質の微細な水性分散物
を生成できる。
上述するように、好ましい触媒前駆物質の調製を次に示
す： ｌ 酸化モリブデン水浴ｇを水酸化アンモニウム水浴液
に上述する条件で浴１ｊ￥する。
す： ｌ 酸化モリブデン水浴ｇを水酸化アンモニウム水浴液
に上述する条件で浴１ｊ￥する。
２、 生成する溶液または水性スラリーを硫化水素を含
有するガス流と上述する同じ範囲の圧力および温度条件
およびＨ２Ｓ／ＭＯ比を用いて接触させる。
有するガス流と上述する同じ範囲の圧力および温度条件
およびＨ２Ｓ／ＭＯ比を用いて接触させる。
上記工程によって前駆物質触媒の調製が完了する。次い
で、最後触媒を次に示す水素−硫化水素処理工程で生成
する： ３ 前属物質スラリーを１部分のまたは全部の供給油流
とＨ２／Ｈ２Ｓ流の存在で攪拌し、触媒を少なくとも２
段の加熱温度で次に示す条件で硫化する： 圧力（ｐｓｌ）５００〜５０００ ７５０〜２５００１
２５０〜２０００第１硫化に対して規定された温度範囲
は１つの圏に規定する必要がなく、１だ第２硫化に対し
て規定された温度範囲は他の間に規定する必要はな、。
で、最後触媒を次に示す水素−硫化水素処理工程で生成
する： ３ 前属物質スラリーを１部分のまたは全部の供給油流
とＨ２／Ｈ２Ｓ流の存在で攪拌し、触媒を少なくとも２
段の加熱温度で次に示す条件で硫化する： 圧力（ｐｓｌ）５００〜５０００ ７５０〜２５００１
２５０〜２０００第１硫化に対して規定された温度範囲
は１つの圏に規定する必要がなく、１だ第２硫化に対し
て規定された温度範囲は他の間に規定する必要はな、。
い。これらの圏は規定てれた時間が相当する温度範囲に
わたって反り流の加熱において観察されるような長さで
重複または合体させることができる。
わたって反り流の加熱において観察されるような長さで
重複または合体させることができる。
上記反応の生成物は供給油および水によるスラリー状態
の最終触媒であり、必要に応じて流れに添加する必要な
くまたは流れから除去する必要なく水素化処理反応器に
装填することができる。最終触媒は重油水素化処理反応
器に心入するために用意され、かつ二硫化モリブテンの
高活性の微分散状態である。後述するように、最終触媒
は２つの異なる温度レベルで調製づ−るのが亜要であり
、これらの温度は水素化処理反応器における温度より低
くする。
の最終触媒であり、必要に応じて流れに添加する必要な
くまたは流れから除去する必要なく水素化処理反応器に
装填することができる。最終触媒は重油水素化処理反応
器に心入するために用意され、かつ二硫化モリブテンの
高活性の微分散状態である。後述するように、最終触媒
は２つの異なる温度レベルで調製づ−るのが亜要であり
、これらの温度は水素化処理反応器における温度より低
くする。
冒温−高圧硫化操作において、Ｍｏｂｗ（Ｗは約３を示
す〕を形成し、更にＭｏＳ２に分解する。
す〕を形成し、更にＭｏＳ２に分解する。
化学反応式： Ｈ２＋ ＭＯＳ、→ＭｏＳ２−１− Ｈ
２Ｓの化学量論はλ１ｏＳｗ全硫化水素と添力０するこ
となく、還元剤としてＨ２によって高活ｔ１Ｍｏｓ２触
媒に分ル′１することを示している。しかしながら、後
述するデータは）（２ＳおよびＦＩ２を反応に添加する
場合に、お・よび反応を水系化処理反応の温度より低い
温度で行う場合に良好な結果が連成されることを示して
いる。それ故、この反応はプロセス反応器の温度より低
い温度で多段連続加熱圏で行う。
２Ｓの化学量論はλ１ｏＳｗ全硫化水素と添力０するこ
となく、還元剤としてＨ２によって高活ｔ１Ｍｏｓ２触
媒に分ル′１することを示している。しかしながら、後
述するデータは）（２ＳおよびＦＩ２を反応に添加する
場合に、お・よび反応を水系化処理反応の温度より低い
温度で行う場合に良好な結果が連成されることを示して
いる。それ故、この反応はプロセス反応器の温度より低
い温度で多段連続加熱圏で行う。
更に、後述するデータは、プロセスが１（２Ｓ ｉプロ
セス反応器自体に尋人することによって改良されること
を示している。水素硫化再循環は硫化水素の全部または
１部分４人に置換すめことができる。不発明においては
、Ｈ２Ｓ ｉプロセス反応器に導入することによる利点
は触媒前駆物質を不発明におけるＰｇＴ望条件下で調製
するか否かにより、または触媒を水素化処理反応器に使
用するか否かにより得られる。
セス反応器自体に尋人することによって改良されること
を示している。水素硫化再循環は硫化水素の全部または
１部分４人に置換すめことができる。不発明においては
、Ｈ２Ｓ ｉプロセス反応器に導入することによる利点
は触媒前駆物質を不発明におけるＰｇＴ望条件下で調製
するか否かにより、または触媒を水素化処理反応器に使
用するか否かにより得られる。
反応器に供給する炭化水素としては旨金属含有重質原油
、残油、葦たはＦＧＧ（ｌ：ＪＩ潟油または潤滑油留分
の如さ１ｊｌ１１火注留出物留分勿例ボできる。また、
供は材料としては石炭液体、シエール油゛またはタール
サンドからの油を挙げることができる。
、残油、葦たはＦＧＧ（ｌ：ＪＩ潟油または潤滑油留分
の如さ１ｊｌ１１火注留出物留分勿例ボできる。また、
供は材料としては石炭液体、シエール油゛またはタール
サンドからの油を挙げることができる。
上述するように、供給油には水性触媒スラリー。
水素および硫化水素を＠有する。水素化処理反応器にお
けるプロセス条件を次に示す。一般的な条件を触媒およ
び非触媒反応器の両者に適用する。
けるプロセス条件を次に示す。一般的な条件を触媒およ
び非触媒反応器の両者に適用する。
温度（’Ｐ ） ６５０〜１０００７５０〜９５０８］
０〜８７０分圧（ｐｓｉ）： ガス循環速度： 水素対油比（ＳＧＦＢ） ５００〜’ＩＯ，０００１５
００〜６Ｃ１００２５００”４５００硫化水素対ＭＯ比 （ｓａＦ、’、ｊｉ：ｙ ト’ ） ５以上 ３０以上
５０以上水対油化性ｗｔ、７ｗｔ、 ） ０．００５
〜０．２５ ０．０１〜０．１５ ０．０３〜帆］触媒
対油比： ＭＯ対油化性Ｗｔ、／Ｗｔ、）０．０００５Ｈ，２５０
，ＵＯ３〜０．０５ ０．００５〜０．０２表■は水素
化処理反応器におけるＨ２ＳおよびＨ２Ｏの効果を説明
する試験結果を示している。最初の単一試験および３組
の試験を供給材料としてＦＣＯ傾瀉油を用いて行った。
０〜８７０分圧（ｐｓｉ）： ガス循環速度： 水素対油比（ＳＧＦＢ） ５００〜’ＩＯ，０００１５
００〜６Ｃ１００２５００”４５００硫化水素対ＭＯ比 （ｓａＦ、’、ｊｉ：ｙ ト’ ） ５以上 ３０以上
５０以上水対油化性ｗｔ、７ｗｔ、 ） ０．００５
〜０．２５ ０．０１〜０．１５ ０．０３〜帆］触媒
対油比： ＭＯ対油化性Ｗｔ、／Ｗｔ、）０．０００５Ｈ，２５０
，ＵＯ３〜０．０５ ０．００５〜０．０２表■は水素
化処理反応器におけるＨ２ＳおよびＨ２Ｏの効果を説明
する試験結果を示している。最初の単一試験および３組
の試験を供給材料としてＦＣＯ傾瀉油を用いて行った。
最初の単一試験では触媒を用いずに行い、他の３組の試
験では触媒を用いて行った。最初の単一試験は、３．４
・の生成物ＡＰＩ比な向上が導入するＨ２Ｓおよび水の
存在に↓・いて触媒を用いずに達成することを示してい
る。最初の第１組および第２組の試験は、触媒を導入す
るＨ２Ｓおよび水と共に存在する場合に、それぞれ９．
１および１０．２の旨い生成物ＡＰ工比止の向上を示し
ている。また、第２組の試験は、触媒を使用する場合に
、硫化水素および水の反応器への尋人する場合と硫化水
素を用いずに水のみを尋人する場合とを比較することが
できる。硫化水素を用いないで水のみを導入する場合に
はＨ２Ｓ ：；−”よび）■２０を用いる触媒で行うよ
り低テルタＡＰＩ 。
験では触媒を用いて行った。最初の単一試験は、３．４
・の生成物ＡＰＩ比な向上が導入するＨ２Ｓおよび水の
存在に↓・いて触媒を用いずに達成することを示してい
る。最初の第１組および第２組の試験は、触媒を導入す
るＨ２Ｓおよび水と共に存在する場合に、それぞれ９．
１および１０．２の旨い生成物ＡＰ工比止の向上を示し
ている。また、第２組の試験は、触媒を使用する場合に
、硫化水素および水の反応器への尋人する場合と硫化水
素を用いずに水のみを尋人する場合とを比較することが
できる。硫化水素を用いないで水のみを導入する場合に
はＨ２Ｓ ：；−”よび）■２０を用いる触媒で行うよ
り低テルタＡＰＩ 。
低水素消費および低芳香族飽和レベルが得られることが
わかる。
わかる。
寸だ、表■において第３組の試験はＮＨ３を用いずに調
製した通常のＭＯ８２触媒（本発明における触媒でない
）を用いている。従来におけるＭＯ３２触媒は水を用い
ずに硫化水素を用いる場合に水素化活性を示さない。水
を硫化水素と共に用いる場合には、水素化活性を示すが
、ＡＰＩ比重、の改良が低く、しかも芳香族飽和活性を
示さない。このために、硫化水素の使用は従来の触媒で
は有益ではあるが、しかし従来の触媒の活性は本発明に
おける触媒のレベルに上らない。
製した通常のＭＯ８２触媒（本発明における触媒でない
）を用いている。従来におけるＭＯ３２触媒は水を用い
ずに硫化水素を用いる場合に水素化活性を示さない。水
を硫化水素と共に用いる場合には、水素化活性を示すが
、ＡＰＩ比重、の改良が低く、しかも芳香族飽和活性を
示さない。このために、硫化水素の使用は従来の触媒で
は有益ではあるが、しかし従来の触媒の活性は本発明に
おける触媒のレベルに上らない。
表Ｖｌにおいて、同じ触媒を用いる第１組の第２試験を
触媒を用いない単一試験と比較する場合に、硫化水素に
触媒を付与する欠陥が触媒に硫化水素を付与する欠陥よ
り好壕しくないことを示している。触媒を用いる場合に
、硫化水素を存在させないと低水素消費、低デルタＡＰ
Ｉおよび低芳香族飽和レベルが得られる。それ故、硫化
水素の導入はモリブテン スラリー触媒を使用する場合
または使用しない場合における有意な触媒効果を示して
いる。
触媒を用いない単一試験と比較する場合に、硫化水素に
触媒を付与する欠陥が触媒に硫化水素を付与する欠陥よ
り好壕しくないことを示している。触媒を用いる場合に
、硫化水素を存在させないと低水素消費、低デルタＡＰ
Ｉおよび低芳香族飽和レベルが得られる。それ故、硫化
水素の導入はモリブテン スラリー触媒を使用する場合
または使用しない場合における有意な触媒効果を示して
いる。
表■の第２組の８つの試験では、チオモリブデン酸アン
モニウム（ＮＨ４）２Ｍｏｂ、を用い、Ｈ２Ｓをプロセ
スに導入する場合に高触媒硫黄含有量が補償を与えるか
否かを調べた。（ＮＨ４） ２Ｍｏｂ、は、すべての酸
素が硫黄で置換したモリブテン酸アンモニウムの完全値
化誘導体である。ＭＯＳ ２に転化する際に、水素化処
理反応器において生成Ｈ２Ｓを反応器に化学量論的に分
Ｐｉ比することができる。第２組の第ｌ試験又はＣ１ξ
化水紮および水を触媒と共に導入し、その第２試験では
水だけを尋人し、および第８試験では硫化水素も水も導
入していない。第２組の上記第２試験では第１試験と比
較してデルタＡＰ工、芳香族飽和および係脱硫が低下し
ていることを示しており、ｌた硫化水素のＳ人は、Ｈ２
Ｓを反応糸に生ずるように化学量論的に分解するチオモ
リブデン酸アンモニウムの如き高硫黄含有触媒音用いる
場合でも、良好な結果を達成するのに必要であることを
示している。プロセスは触媒分解により利用でれるより
多址のＨ２Ｓを必要とされることがわかる。実際よ、所
望のＨ２Ｓ分圧以外に高められたＨ２Ｓ循環速度は硫化
水素導入の十分な利益を達成するのに臨界的である。第
２組の第３試験は、水または硫化水素を導入しないでチ
オモリブデン酸アンモニウム触媒を用いる場合、水素消
費およびＡＰＩ比重変化により負の作用を示している。
モニウム（ＮＨ４）２Ｍｏｂ、を用い、Ｈ２Ｓをプロセ
スに導入する場合に高触媒硫黄含有量が補償を与えるか
否かを調べた。（ＮＨ４） ２Ｍｏｂ、は、すべての酸
素が硫黄で置換したモリブテン酸アンモニウムの完全値
化誘導体である。ＭＯＳ ２に転化する際に、水素化処
理反応器において生成Ｈ２Ｓを反応器に化学量論的に分
Ｐｉ比することができる。第２組の第ｌ試験又はＣ１ξ
化水紮および水を触媒と共に導入し、その第２試験では
水だけを尋人し、および第８試験では硫化水素も水も導
入していない。第２組の上記第２試験では第１試験と比
較してデルタＡＰ工、芳香族飽和および係脱硫が低下し
ていることを示しており、ｌた硫化水素のＳ人は、Ｈ２
Ｓを反応糸に生ずるように化学量論的に分解するチオモ
リブデン酸アンモニウムの如き高硫黄含有触媒音用いる
場合でも、良好な結果を達成するのに必要であることを
示している。プロセスは触媒分解により利用でれるより
多址のＨ２Ｓを必要とされることがわかる。実際よ、所
望のＨ２Ｓ分圧以外に高められたＨ２Ｓ循環速度は硫化
水素導入の十分な利益を達成するのに臨界的である。第
２組の第３試験は、水または硫化水素を導入しないでチ
オモリブデン酸アンモニウム触媒を用いる場合、水素消
費およびＡＰＩ比重変化により負の作用を示している。
丑だ、表■の第２組の第３試験は、不利益なプロセス効
果が硫化水素笠たは水を導入しないてチオモリブデン１
２１Ｊ盃触媒を用いる場合に生ずることを示している。
果が硫化水素笠たは水を導入しないてチオモリブデン１
２１Ｊ盃触媒を用いる場合に生ずることを示している。
明らかに、硫化水素−または水はそれ自体触媒作用を示
すと共に、互いにおよび触媒と共に１１．３ｒ同的に触
媒作用１−る。
すと共に、互いにおよび触媒と共に１１．３ｒ同的に触
媒作用１−る。
表■における第２組の試験のうち特に興味あるデータｒ
Ｊ、）Ｈ２Ｓを導入しない第２および３試験であり、二
輛化モリブデンの１形態を形成している（Ｓ／Ｍｏｖ、
子比：少なくとも２）。第２組の試験のうち、硫化水素
および水を導入する試験では硫黄対モリブデン比が１４
０８２を形成するのに必要とするより小さいことがわか
る。この事は、Ｈ２Ｓの存在が極めて高度に硫化ぢれた
触媒を生ずるものと思われていたことから予期されない
ことである。
Ｊ、）Ｈ２Ｓを導入しない第２および３試験であり、二
輛化モリブデンの１形態を形成している（Ｓ／Ｍｏｖ、
子比：少なくとも２）。第２組の試験のうち、硫化水素
および水を導入する試験では硫黄対モリブデン比が１４
０８２を形成するのに必要とするより小さいことがわか
る。この事は、Ｈ２Ｓの存在が極めて高度に硫化ぢれた
触媒を生ずるものと思われていたことから予期されない
ことである。
これらのデータは最終触媒を形成するだめの化学□的機
構にお゛ける本来の複雑さを示しており、また不適当な
触媒前部物質および／または不適当な硫化条件を使用す
ることは、たとえ低い活は最終触媒の化学式がＭｏＳ２
に極めて類似しているとしても本発明における二硫化モ
リブデンの高活性最終触媒形態を生成することができな
いことを示している。
構にお゛ける本来の複雑さを示しており、また不適当な
触媒前部物質および／または不適当な硫化条件を使用す
ることは、たとえ低い活は最終触媒の化学式がＭｏＳ２
に極めて類似しているとしても本発明における二硫化モ
リブデンの高活性最終触媒形態を生成することができな
いことを示している。
表■はマイヤ（Ｍａ、Ｖａ ） ＡＴＢ供給材料（旨金
属含有車質メキンコ産原油）のビスブレーキングにおけ
る硫化水素および水の導入の作用について説明している
。試験には触媒を使用しないで行った。
属含有車質メキンコ産原油）のビスブレーキングにおけ
る硫化水素および水の導入の作用について説明している
。試験には触媒を使用しないで行った。
表■の第１試験では硫化水素および水蒸気を導入し、第
２試験では水蒸気のみを導入した。表■は硫化水素の導
入による欠陥として水素消費が減少し、かつコークス収
率が著しく高することを示している。また、表■のデー
タはモリブデン触媒を用いなくても硫化水素の導入によ
る触媒作用があることを示している。
２試験では水蒸気のみを導入した。表■は硫化水素の導
入による欠陥として水素消費が減少し、かつコークス収
率が著しく高することを示している。また、表■のデー
タはモリブデン触媒を用いなくても硫化水素の導入によ
る触媒作用があることを示している。
表■
供給材料 ぐ−−−−フイヤｈＴＢ−−−−−−＞反応
条件： 反応圧力（１）Ｂｉｇ ） （−−−−−−一−２５０
０、−−−−−−−−−−＞循環ガス（ｓｃＦＢ）＜−
−−−−−−６００，−−−−−−−−−＞割合 水素（ＳＣＦＢ） ９４０．９ ８７４．９ １３８７
．１硫化水素（ＳＣＦＢ） ７５．ａ Ｏ，０１１０，
９水／油比（４／＋） ｏ、ａｌｏ、謁 ０．０反応器
温度（”Ｆ） 〈−〜−−−−−−−７５０，０−−−
−−−−−〉時間 （時＞ ＜−−−−−−−−−２，
０−−−−−−−＞触媒／油化 ＜−−−−−−−、ｏ
、ｏ −−−−−−−一ン収率： 硫化水素（ｗｔ、％） １．１ ２．７ １．５液体油
生成物（ｖｏｌ、％） ８４．６ ２２．５ ７４．５
脱アスフアルト油（ｖｏｌ、％） ＩＬ７ ６１．８
１５．５コークス（ｗｔ、％） ３．６２ １８．７４
１３．１５品質二 液体油生成物ＡＰＩ １３．１ １２．９ ２１．０脱
アスフアルト油ＡＰＩ ２５，９ ２１．２ ４．６コ
ークス＜Ｈ１０原子比） ０．９４ １．２８ ０．８
７転化： 液体回収 １００．０ ８５．３ ９０．６水素消費（
ＳＧＦＢＪ ５２１． ４６６、 −８゜チ脱硫 ３０
．５ ７４．８ ４６．５チ脱金属 ４７．６ ９．３
，９ ８８．４硫化水素を臨界的に存在すると共に、そ
の循環・割合も臨界的に定める。第１１図はＦＣｃ ｆ
’ｊｌ瀉供給油によるコークス収率に及ぼす著しい効果
が１８２ｐｓｉでＨ２Ｓ分圧を一定に保持しながら、モ
リブデン触媒系において１（２Ｓ循＠割合を変えて得ら
れることを示している。また、第１１図は硫化水素循環
割合を約ｌＯまたは１５から６ ｏ ｓａｙ以上に高め
た場合に、一定Ｈ２Ｓ分圧におけるＨ２Ｓ／≠ＭＯがコ
ークス収率を約２０重６係から５車量係以下ＶＬＣ減少
することを示している。このＨ２Ｓ循環割合は、所望扉
のＨ８ＳからなるＨ２／）Ｉ２Ｓ流を水素化処理反応に
おいて再確認させることによって有利に達成することが
できる。水素再循環流におけるこの分量のＨ３Ｓは、水
素化処理を接触的にまたは非接触的に行う場合でも必装
とされる。
条件： 反応圧力（１）Ｂｉｇ ） （−−−−−−一−２５０
０、−−−−−−−−−−＞循環ガス（ｓｃＦＢ）＜−
−−−−−−６００，−−−−−−−−−＞割合 水素（ＳＣＦＢ） ９４０．９ ８７４．９ １３８７
．１硫化水素（ＳＣＦＢ） ７５．ａ Ｏ，０１１０，
９水／油比（４／＋） ｏ、ａｌｏ、謁 ０．０反応器
温度（”Ｆ） 〈−〜−−−−−−−７５０，０−−−
−−−−−〉時間 （時＞ ＜−−−−−−−−−２，
０−−−−−−−＞触媒／油化 ＜−−−−−−−、ｏ
、ｏ −−−−−−−一ン収率： 硫化水素（ｗｔ、％） １．１ ２．７ １．５液体油
生成物（ｖｏｌ、％） ８４．６ ２２．５ ７４．５
脱アスフアルト油（ｖｏｌ、％） ＩＬ７ ６１．８
１５．５コークス（ｗｔ、％） ３．６２ １８．７４
１３．１５品質二 液体油生成物ＡＰＩ １３．１ １２．９ ２１．０脱
アスフアルト油ＡＰＩ ２５，９ ２１．２ ４．６コ
ークス＜Ｈ１０原子比） ０．９４ １．２８ ０．８
７転化： 液体回収 １００．０ ８５．３ ９０．６水素消費（
ＳＧＦＢＪ ５２１． ４６６、 −８゜チ脱硫 ３０
．５ ７４．８ ４６．５チ脱金属 ４７．６ ９．３
，９ ８８．４硫化水素を臨界的に存在すると共に、そ
の循環・割合も臨界的に定める。第１１図はＦＣｃ ｆ
’ｊｌ瀉供給油によるコークス収率に及ぼす著しい効果
が１８２ｐｓｉでＨ２Ｓ分圧を一定に保持しながら、モ
リブデン触媒系において１（２Ｓ循＠割合を変えて得ら
れることを示している。また、第１１図は硫化水素循環
割合を約ｌＯまたは１５から６ ｏ ｓａｙ以上に高め
た場合に、一定Ｈ２Ｓ分圧におけるＨ２Ｓ／≠ＭＯがコ
ークス収率を約２０重６係から５車量係以下ＶＬＣ減少
することを示している。このＨ２Ｓ循環割合は、所望扉
のＨ８ＳからなるＨ２／）Ｉ２Ｓ流を水素化処理反応に
おいて再確認させることによって有利に達成することが
できる。水素再循環流におけるこの分量のＨ３Ｓは、水
素化処理を接触的にまたは非接触的に行う場合でも必装
とされる。
表■の８ｉｉＪ１．験で得られた液体生成物は傾潟して
澄んだ傾瀉油（０５〜約１０７５°Ｆ）およびスラッジ
ｋｍだ。スラッジはへブタンで抽出してヘプタン町浴注
部分およびヘプタン不浴注部分を生成した。ヘプタン不
浴注部分はコークス前車物質である。
澄んだ傾瀉油（０５〜約１０７５°Ｆ）およびスラッジ
ｋｍだ。スラッジはへブタンで抽出してヘプタン町浴注
部分およびヘプタン不浴注部分を生成した。ヘプタン不
浴注部分はコークス前車物質である。
上述するように、表■の第１試験では硫イし水素および
水蒸気を使用している。硫化水素を用いないで水蒸気の
みを使用する表■の第２試験は最大へブタン不浴註収率
＜ １８．７４ 重量φ）およびヘプタン不溶分におけ
る最大Ｉ１０比（１，２８）を示している。ヘプタン不
溶分（アスファルト／）はコークス前駆物質であシ、高
収率はこの望ましくない市沸ＩＩＩ液体の所望液体生成
物（傾瀉油十へブタン可溶物）への水素化分解の相対的
不足を示している。第２試鋏において硫化水素を存在さ
せることは、酸性材料が水素化分解活性を与えることが
知られていることから、水系化分解の不足が糸からのこ
の酸性成分の不足によるものであることを示している。
水蒸気を使用している。硫化水素を用いないで水蒸気の
みを使用する表■の第２試験は最大へブタン不浴註収率
＜ １８．７４ 重量φ）およびヘプタン不溶分におけ
る最大Ｉ１０比（１，２８）を示している。ヘプタン不
溶分（アスファルト／）はコークス前駆物質であシ、高
収率はこの望ましくない市沸ＩＩＩ液体の所望液体生成
物（傾瀉油十へブタン可溶物）への水素化分解の相対的
不足を示している。第２試鋏において硫化水素を存在さ
せることは、酸性材料が水素化分解活性を与えることが
知られていることから、水系化分解の不足が糸からのこ
の酸性成分の不足によるものであることを示している。
第２試験におけるこれらのアスファルテン基へブタン不
溶分の？ＬＨ７Ｇ比は水蒸気による系における比較的に
高い水素化活性を示している。しかしながら、第２試験
における生成物のこれらのアスファルテンの高レベル（
１８，７９重量％）は硫化水素の不存在によるかかる高
Ｈ７Ｇ比アスファルテン転化に対する分解活性の不足を
示□している。
溶分の？ＬＨ７Ｇ比は水蒸気による系における比較的に
高い水素化活性を示している。しかしながら、第２試験
における生成物のこれらのアスファルテンの高レベル（
１８，７９重量％）は硫化水素の不存在によるかかる高
Ｈ７Ｇ比アスファルテン転化に対する分解活性の不足を
示□している。
表１ｔにおける第３試験では硫化水素を使用しているが
、水蒸気を用いていない。この第３試験では第２試験よ
り低いヘプタン不溶分（アスファルテンノ収率を得てお
り、硫化水素のｍ１人が水素化分解活性を付与すること
を示している。しかしながら、第３試験のアスファルテ
ンは第２試駄のアスファルト／よシ低いアスファルテン
Ｉ１０比を示しておシ、水の不存在が系の水素化活性を
減少することを示している。
、水蒸気を用いていない。この第３試験では第２試験よ
り低いヘプタン不溶分（アスファルテンノ収率を得てお
り、硫化水素のｍ１人が水素化分解活性を付与すること
を示している。しかしながら、第３試験のアスファルテ
ンは第２試駄のアスファルト／よシ低いアスファルテン
Ｉ１０比を示しておシ、水の不存在が系の水素化活性を
減少することを示している。
表■における第１試験では硫化水素および水をハ４いて
いる。この第１試験は３試験のうち最低のへブタン不溶
分（アスファルテン） １１５＜率（Ｌ６２ｍｍ％）を
示しているが、しかしアスファルトンにおける最低Ｈ２
Ｃ比は最低ではない。この事は、硫化水素および水蒸気
か異常な材料に相互依存的に作用するものと思われる。
いる。この第１試験は３試験のうち最低のへブタン不溶
分（アスファルテン） １１５＜率（Ｌ６２ｍｍ％）を
示しているが、しかしアスファルトンにおける最低Ｈ２
Ｃ比は最低ではない。この事は、硫化水素および水蒸気
か異常な材料に相互依存的に作用するものと思われる。
第ｌに、水の存在において硫化水素は硫化水素の単独使
用の場合より旨いアスファルト水素化分解を誘導する（
第３試験と比較して、１３．１５重重量圧対して３．６
２重量％アスファルテン〕。第２に、硫化水素の存在に
おいて水は水の単独の場合よシ低い水素レベルをアスフ
ァルテンに付方している（第２試験と比較して、１．２
３に対して０．９４（７）７ス７フルテ７ Ｈ１０比〕
。最後に、アスファルテンにおける低Ｈ／Ｃ比が水素化
分解よりむしろコーキングに向う高い順向を示すから、
第１試験の高い水素化分解活性（３，６２重倉係のへブ
タン不溶分収率〕はこれらのアスファルテンにおける比
較的に低いｌ（／Ｃ比（０，９４）に伴うことは異當な
ことである。このために、表■の第１試験は硫化水素お
よび水の尋人がもっけら適度な水素化活性のみにもがか
わらず改良された水素化分解を与え、水素化分ｈ？活活
性硫化水素および水のいずれが一万のみを導入する場合
に得られるよシ著しく大きいことを示している。
用の場合より旨いアスファルト水素化分解を誘導する（
第３試験と比較して、１３．１５重重量圧対して３．６
２重量％アスファルテン〕。第２に、硫化水素の存在に
おいて水は水の単独の場合よシ低い水素レベルをアスフ
ァルテンに付方している（第２試験と比較して、１．２
３に対して０．９４（７）７ス７フルテ７ Ｈ１０比〕
。最後に、アスファルテンにおける低Ｈ／Ｃ比が水素化
分解よりむしろコーキングに向う高い順向を示すから、
第１試験の高い水素化分解活性（３，６２重倉係のへブ
タン不溶分収率〕はこれらのアスファルテンにおける比
較的に低いｌ（／Ｃ比（０，９４）に伴うことは異當な
ことである。このために、表■の第１試験は硫化水素お
よび水の尋人がもっけら適度な水素化活性のみにもがか
わらず改良された水素化分解を与え、水素化分ｈ？活活
性硫化水素および水のいずれが一万のみを導入する場合
に得られるよシ著しく大きいことを示している。
不発明における触媒形態において、第１２図は水素化処
理反応器前に前５駆物質触媒を米発明における最終触媒
に改質する場合の極めて臨界的な特徴を示している。上
述するように、水性前駆物質オキシ硫化アンモニウム
モリブデンを供給油と混合し、更に硫化水素で硫化して
炭化水素転化反応器に導入する最終触媒を生成する。炭
化水素転化反応器における温度は気相状態で全部または
部分的に存在する水のために常に十分に高くする。
理反応器前に前５駆物質触媒を米発明における最終触媒
に改質する場合の極めて臨界的な特徴を示している。上
述するように、水性前駆物質オキシ硫化アンモニウム
モリブデンを供給油と混合し、更に硫化水素で硫化して
炭化水素転化反応器に導入する最終触媒を生成する。炭
化水素転化反応器における温度は気相状態で全部または
部分的に存在する水のために常に十分に高くする。
第】２図は水素化処理反応器より前の触媒硫化操作の最
高温度で水素化する油におけるＡＰ工比重の改良に関係
する。第１２図は、触媒前駆物質をＨ２Ｓにより約６６
０°Ｆの温度（触媒全水素化処理に用いる温度より低い
温度って硫化する（烏合に、ＡＰＩ比ＭＥに最大の向上
が得られることを示している。第１２図に示すデータμ
プロセス反応器よｐ前に前５物質触媒全Ｈ２Ｓで処理の
に力０黙予備圏を用いる臨界性を示している。第１２図
のデータに用いられた前駆物質触媒は０．２３のｌｉ、
ｉｌ ａ、’Ｍｏ 恵量比および２．７ ＳｃＦ／ポン
ドＭｏのＨ２ＳＵＭｏ比（表Ｉの触媒扁７）を用いて調
製した。このようにして作った前駆物質触媒をＷＪ１２
図に示す温度条件下で硫化し、水素化処理反応器に油に
対してＭＯｌ、３重量％の濃度で用いた。水素化処理す
る油としてはウェストテキサスＶＴＢを用いた。
高温度で水素化する油におけるＡＰ工比重の改良に関係
する。第１２図は、触媒前駆物質をＨ２Ｓにより約６６
０°Ｆの温度（触媒全水素化処理に用いる温度より低い
温度って硫化する（烏合に、ＡＰＩ比ＭＥに最大の向上
が得られることを示している。第１２図に示すデータμ
プロセス反応器よｐ前に前５物質触媒全Ｈ２Ｓで処理の
に力０黙予備圏を用いる臨界性を示している。第１２図
のデータに用いられた前駆物質触媒は０．２３のｌｉ、
ｉｌ ａ、’Ｍｏ 恵量比および２．７ ＳｃＦ／ポン
ドＭｏのＨ２ＳＵＭｏ比（表Ｉの触媒扁７）を用いて調
製した。このようにして作った前駆物質触媒をＷＪ１２
図に示す温度条件下で硫化し、水素化処理反応器に油に
対してＭＯｌ、３重量％の濃度で用いた。水素化処理す
る油としてはウェストテキサスＶＴＢを用いた。
第１２図に示す最適触媒硫化温度６６０°Ｆは水の臨界
温度（７０５“Ｃ）以下である。それ故、触媒硫化反応
器に存在する少なくとも１部分の水は仮相状態である。
温度（７０５“Ｃ）以下である。それ故、触媒硫化反応
器に存在する少なくとも１部分の水は仮相状態である。
触媒をこの温度で像化する一万、この温度は原油または
残油供給材料の有意転化の場合より低くすることを確め
た。例えば、マイヤーＡＴＢ祉たはＶＴＢ供給材料をモ
リブデン スラリー触媒の存在において２５００ ｐｓ
ｉの圧力および７１６〜８００°Ｆの温度で次に示″ｊ
転化レベルに処理する； ７］６°Ｆ ＪＬＵ％ ２８．３％ ４）８００“ｌｉ
’ ７８ ％ ９９．５％ ２８これらのデータは、第
１２図に示す最適な触媒硫化温度よりはるかに商い７１
６”Ｆの温度における転化レベルは８１０°Ｆの比較的
に適度に高い温度における可能な転化レベルに比較して
比較的に有意でない。ＦＣＣ＃４瀉油または潤滑油留分
の如き耐熱注留出物油を水素化処理する場合には、より
低い水素化処理温度、例えば約７００°Ｆが効果的であ
る。
残油供給材料の有意転化の場合より低くすることを確め
た。例えば、マイヤーＡＴＢ祉たはＶＴＢ供給材料をモ
リブデン スラリー触媒の存在において２５００ ｐｓ
ｉの圧力および７１６〜８００°Ｆの温度で次に示″ｊ
転化レベルに処理する； ７］６°Ｆ ＪＬＵ％ ２８．３％ ４）８００“ｌｉ
’ ７８ ％ ９９．５％ ２８これらのデータは、第
１２図に示す最適な触媒硫化温度よりはるかに商い７１
６”Ｆの温度における転化レベルは８１０°Ｆの比較的
に適度に高い温度における可能な転化レベルに比較して
比較的に有意でない。ＦＣＣ＃４瀉油または潤滑油留分
の如き耐熱注留出物油を水素化処理する場合には、より
低い水素化処理温度、例えば約７００°Ｆが効果的であ
る。
第１３図は８１０°Ｆで実施した水素化処理操作におけ
る触媒活性による触媒硫化温度の効果を説明している。
る触媒活性による触媒硫化温度の効果を説明している。
第１８図は４つの異なる硫化温度において、最終触媒の
調製に用いる硫化温度で水素化処理する油のデルタＡＰ
Ｉ比瓜（増減）に関係する。７５０〜８００’ｌｉ”の
最冒硫化温度は、低温予備処理器を用いないが、しかし
硫化を水素化処理反応器自体において、または反応器の
条件下で生じさせることを示している。この試験は、Ｊ
５時間継続操作後すべての試験のデルタＡＰＩ比重の見
地から極めて望ましい結果を示している。しかしながら
、操作時間の増加によって、ＡＰＩ比■（における初期
の向上がすみやかに減少し、約６０時間後この試験では
芙際上水素化処理中ＡＰＩ比重が失われている。これに
対して、第１３図の他の３試験では、８】０°Ｆの油水
素化処理反応器の温度下で８１０ ’Ｆの水素化処理反
応器の温度以下のそれぞれ６２５°Ｆ、６５０°Ｆおよ
び６８５°Ｆの低触媒温度を用いている。これらの低硫
化温度は１５時間後生成油のＡＰＩ比重に比較的にわず
かな向上を誘導するけれども、これらの低硫化温度は安
定なＡＰＩ比爪内爪向上局的に達成する操作期間で向上
する触媒において得られる。
調製に用いる硫化温度で水素化処理する油のデルタＡＰ
Ｉ比瓜（増減）に関係する。７５０〜８００’ｌｉ”の
最冒硫化温度は、低温予備処理器を用いないが、しかし
硫化を水素化処理反応器自体において、または反応器の
条件下で生じさせることを示している。この試験は、Ｊ
５時間継続操作後すべての試験のデルタＡＰＩ比重の見
地から極めて望ましい結果を示している。しかしながら
、操作時間の増加によって、ＡＰＩ比■（における初期
の向上がすみやかに減少し、約６０時間後この試験では
芙際上水素化処理中ＡＰＩ比重が失われている。これに
対して、第１３図の他の３試験では、８】０°Ｆの油水
素化処理反応器の温度下で８１０ ’Ｆの水素化処理反
応器の温度以下のそれぞれ６２５°Ｆ、６５０°Ｆおよ
び６８５°Ｆの低触媒温度を用いている。これらの低硫
化温度は１５時間後生成油のＡＰＩ比重に比較的にわず
かな向上を誘導するけれども、これらの低硫化温度は安
定なＡＰＩ比爪内爪向上局的に達成する操作期間で向上
する触媒において得られる。
最終触媒を生成する触媒前駆物質を硫化する手段は触媒
活性に対して極めて臨界的である。触媒上における硫黄
の量よりむしろ硫化の方法は触媒の活性度を決定する。
活性に対して極めて臨界的である。触媒上における硫黄
の量よりむしろ硫化の方法は触媒の活性度を決定する。
例えば、チオモリブデン歳アンモニウムＣＮＨ４）２Ｈ
ａｓ、 Ｉｔｓ任意の硫化モリブデン酸アンモニウムの
最大の硫黄含有量を有しており、かつ硫化水素を添加し
ないで加熱することによってＭＯＳ ２に転化する適度
の硫黄を含んでいる。
ａｓ、 Ｉｔｓ任意の硫化モリブデン酸アンモニウムの
最大の硫黄含有量を有しており、かつ硫化水素を添加し
ないで加熱することによってＭＯＳ ２に転化する適度
の硫黄を含んでいる。
し７０為シながら、この材料から誘導されたＭｏＳ２は
比較的に不活性である。更に、水洗アンモニウム塩前駆
物質に導入するが、しかし付加油相なしで？１′）ＪＯ
硫化水素により形成する任意のＭｏＳ ２は比較的に不
活性であることを確めた。また、市販の ＭＯ３２も比
較的に不活性であることを確めた。このために、本発明
における触媒はその組成によって単に規定することがで
きない。調製のその手段によって規定する必要がある。
比較的に不活性である。更に、水洗アンモニウム塩前駆
物質に導入するが、しかし付加油相なしで？１′）ＪＯ
硫化水素により形成する任意のＭｏＳ ２は比較的に不
活性であることを確めた。また、市販の ＭＯ３２も比
較的に不活性であることを確めた。このために、本発明
における触媒はその組成によって単に規定することがで
きない。調製のその手段によって規定する必要がある。
本発明における極めて活性なスラリー触媒はＨ２Ｓおよ
び水性硫化モリブデン酸アンモニウム塩の存在のみなら
ず、油相、好ましくはプロセス供給油の存在で鈍化する
必要のあることを確めた。混合物は機械攪拌磯によって
分散するのが好ましい。ある手段では、油は反応物相互
間の接触に作用する。硫化段階の温度において、水は液
相であり、このために液体の水および油相が存在し、こ
れらは水素を含むガス状硫化水素相が存在し、硫化操作
中これらを緊密に混合する。この手段において、高活性
の微細な硫化モリブテン スラリー触媒を生成すること
ができる。
び水性硫化モリブデン酸アンモニウム塩の存在のみなら
ず、油相、好ましくはプロセス供給油の存在で鈍化する
必要のあることを確めた。混合物は機械攪拌磯によって
分散するのが好ましい。ある手段では、油は反応物相互
間の接触に作用する。硫化段階の温度において、水は液
相であり、このために液体の水および油相が存在し、こ
れらは水素を含むガス状硫化水素相が存在し、硫化操作
中これらを緊密に混合する。この手段において、高活性
の微細な硫化モリブテン スラリー触媒を生成すること
ができる。
比較的に多重、例えば１．ＯＵＯｐｐｍまで、または２
．０００９９ｍ以上、またはこれ以上のバナジウム原油
および残油に存在しているから、本発明にお・ける再循
環モリブデン触媒はかかる原油または残油の処理から蓄
積されたバナジウム含有または混合している。それ故、
回収および酸化段階後、再循環触媒はモリブデンおよび
バナジウム酸化物の組合せからなる。そこで、酸化バナ
ジウムおよび酸化モリブデンの混合物からなる触媒の活
性ヲ調べる試験を行った。また、スラリー触媒として五
酸化バナジウム■２０５の活性度を調べる試験を行った
。
．０００９９ｍ以上、またはこれ以上のバナジウム原油
および残油に存在しているから、本発明にお・ける再循
環モリブデン触媒はかかる原油または残油の処理から蓄
積されたバナジウム含有または混合している。それ故、
回収および酸化段階後、再循環触媒はモリブデンおよび
バナジウム酸化物の組合せからなる。そこで、酸化バナ
ジウムおよび酸化モリブデンの混合物からなる触媒の活
性ヲ調べる試験を行った。また、スラリー触媒として五
酸化バナジウム■２０５の活性度を調べる試験を行った
。
再循環モリブテン触媒は、モリブデン以外に存在する他
の任意の金属を分散しながら存在するモリブテンと反応
するのに要する最適量のアンモニアを再循環触媒と反応
させる限りは、約７０〜８５重量％までのバナジウム（
全金属原子に対して）からなり、かつ活性触媒を構成す
ることを確めた。丑た、最適なアンモニア対モリブデン
比はバナジウムの存在により変化しないことを確めた。
の任意の金属を分散しながら存在するモリブテンと反応
するのに要する最適量のアンモニアを再循環触媒と反応
させる限りは、約７０〜８５重量％までのバナジウム（
全金属原子に対して）からなり、かつ活性触媒を構成す
ることを確めた。丑た、最適なアンモニア対モリブデン
比はバナジウムの存在により変化しないことを確めた。
また、不発明においてはＭｏＯａに代えて用い、かつＭ
ｏＯ８について用いたと同じ調製条件を用いた■２０５
では活性触媒が得られない。モリブデンを溶液にするの
に要するアンモニアの適当量ではバナジウムを溶液にす
ることができないために、硫化バナジウム前駆物質は再
生処理において形成しないものと思われる。著しく過剰
のアンモニアを用いる試験では硫化バナジウムが生ずる
ものと思われる。しかしながら、硫化バナジウム（−１
，非硫化バナジウムより水素消費が少なく、晶いコーク
ス収率を与える。それ故に、硫化バナジウムはそれ自体
により活性な触媒でない。この観点から、７０．７５．
８ｍｔたは８５屯量係丑でのバナジウムおよびモリブデ
ン（全金属原子に対して）を含有する組成物をある手段
で再循環し、および再生することができ、このためにモ
リブテン単独よりも活性度を著しく低下しないという全
く驚くべきことを確めた。
ｏＯ８について用いたと同じ調製条件を用いた■２０５
では活性触媒が得られない。モリブデンを溶液にするの
に要するアンモニアの適当量ではバナジウムを溶液にす
ることができないために、硫化バナジウム前駆物質は再
生処理において形成しないものと思われる。著しく過剰
のアンモニアを用いる試験では硫化バナジウムが生ずる
ものと思われる。しかしながら、硫化バナジウム（−１
，非硫化バナジウムより水素消費が少なく、晶いコーク
ス収率を与える。それ故に、硫化バナジウムはそれ自体
により活性な触媒でない。この観点から、７０．７５．
８ｍｔたは８５屯量係丑でのバナジウムおよびモリブデ
ン（全金属原子に対して）を含有する組成物をある手段
で再循環し、および再生することができ、このためにモ
リブテン単独よりも活性度を著しく低下しないという全
く驚くべきことを確めた。
本兄明における硫化モリブテン スラリー触媒における
バナジウムの作用を直接にＷ、■へる試験を行った。種
々の量の酸化モリブデンおよび五酸化バナジウムを一定
量の水に添加して水性スラリーを生成した。これらのス
ラリーに一定着りのアンモ・ニア溶液を添加し、混合し
た。混合物の全金属濃度および全重量は一定にした。表
■に成分の量および濃度、およびアンモニア対モリブデ
ン比並びに各金属の量（％）を示す。
バナジウムの作用を直接にＷ、■へる試験を行った。種
々の量の酸化モリブデンおよび五酸化バナジウムを一定
量の水に添加して水性スラリーを生成した。これらのス
ラリーに一定着りのアンモ・ニア溶液を添加し、混合し
た。混合物の全金属濃度および全重量は一定にした。表
■に成分の量および濃度、およびアンモニア対モリブデ
ン比並びに各金属の量（％）を示す。
表 ■
触媒 Ａ １ ２ ８
触媒溶液（り）
醇化モリブデン ０．０ １８．０ ８６．０五酸化バ
ナジウム ９６゜０ ５４．０ ８６．ＯＮＨ，０１（
（２９，２％：ＮＨ８として） ８４．４２５．８ ２
５．８重量受 １：ｉ！化モリブデン ０゜００ ８．１０ １６．２
１五酌化バナジウム ２２．８８ ２４−３１ １６．
２１ＮＨ３２，８９３，３！Ｊ ８゜８８ 溶液中のＭｏ （ｗｔ％） ０゜０ ５．４ １０．８
溶液中のＶ（ｗｔ％） １２．８ １８．６９６１溶液
中のＮＨ８（ｗｔ％） ２．４ ８．４ ８．４重量比 ＮＨ８／Ｍｏ 、６２９６ 。８１４８ＮＨ８／Ｖ 、
１８７５ ．２５００ ．３７８６ＮＨ３／’金川 、
１８７５ ．１７８９ ．１７０８オートクレーブへの
装填（９） １５０゜０ ８８．８ ８４．・触媒／油
化 、０４８ ．０４２ ．０４４４ ５ ６ ７ ８ ４８．０ ５４．０ ４８゜０ ４８゜００６０２０．
０ １８．０ ８゜０ ０゜０ ９６゜０２５゜０ ２
５．８ ２０．６ ８４．４１ ８４゜４２４．３８
２４３１ ２９．６０ ２９．０６ ０．００１０゜１
６８゜１０ ４．９８ 帆００ ２２．８０３゜７０
３゜８８ ８．７１ Ｂ、０８ ８゜２０１Ｃｉ４ １
６．２ １９．７ １０．８ ０．０５．７ ４．５
２．８ ０．０ １２．８３゜？ ３．４ ８．７ １
０゜８２゜４゜２２８４ 。２０９８ ．１８７８ 。
ナジウム ９６゜０ ５４．０ ８６．ＯＮＨ，０１（
（２９，２％：ＮＨ８として） ８４．４２５．８ ２
５．８重量受 １：ｉ！化モリブデン ０゜００ ８．１０ １６．２
１五酌化バナジウム ２２．８８ ２４−３１ １６．
２１ＮＨ３２，８９３，３！Ｊ ８゜８８ 溶液中のＭｏ （ｗｔ％） ０゜０ ５．４ １０．８
溶液中のＶ（ｗｔ％） １２．８ １８．６９６１溶液
中のＮＨ８（ｗｔ％） ２．４ ８．４ ８．４重量比 ＮＨ８／Ｍｏ 、６２９６ 。８１４８ＮＨ８／Ｖ 、
１８７５ ．２５００ ．３７８６ＮＨ３／’金川 、
１８７５ ．１７８９ ．１７０８オートクレーブへの
装填（９） １５０゜０ ８８．８ ８４．・触媒／油
化 、０４８ ．０４２ ．０４４４ ５ ６ ７ ８ ４８．０ ５４．０ ４８゜０ ４８゜００６０２０．
０ １８．０ ８゜０ ０゜０ ９６゜０２５゜０ ２
５．８ ２０．６ ８４．４１ ８４゜４２４．３８
２４３１ ２９．６０ ２９．０６ ０．００１０゜１
６８゜１０ ４．９８ 帆００ ２２．８０３゜７０
３゜８８ ８．７１ Ｂ、０８ ８゜２０１Ｃｉ４ １
６．２ １９．７ １０．８ ０．０５．７ ４．５
２．８ ０．０ １２．８３゜？ ３．４ ８．７ １
０゜８２゜４゜２２８４ 。２０９８ ．１８７８ 。
３１２８ −−．６４９１ 。７５５５ １．８２１
−− ．１８７５．１６８９ ．１［３４８，１６４４
，３１２８，１８７５１０８，５８１，０８５゜５ ７
８．０ １５０．０．０５６ ．０４２ ．０４８ 。
−− ．１８７５．１６８９ ．１［３４８，１６４４
，３１２８，１８７５１０８，５８１，０８５゜５ ７
８．０ １５０．０．０５６ ．０４２ ．０４８ 。
０１８ ．０２５生成スラリーを攪拌し、大気圧下１５
０°ＦＫ加熱した。この温度を２時間にわたシ維持した
。この際、硫化水素含有ガス流（９２％水素および８襲
硫化水素）を、ｌ５ＣＦの硫化水素をｓ、ｚ ｐｓｉの
Ｈ，Ｓ分圧で全金属（ボントノと接触させるまで導入し
た。
０°ＦＫ加熱した。この温度を２時間にわたシ維持した
。この際、硫化水素含有ガス流（９２％水素および８襲
硫化水素）を、ｌ５ＣＦの硫化水素をｓ、ｚ ｐｓｉの
Ｈ，Ｓ分圧で全金属（ボントノと接触させるまで導入し
た。
表）１に示す谷触媒をマイヤＡＴＢ供給材料の水素化処
理のためにオートクレーブで試験した。この供給林料の
特性を表■に示す。
理のためにオートクレーブで試験した。この供給林料の
特性を表■に示す。
表■
特 注 マイヤＡＴＢ
比重ＡＰＩ ７．５
比重 １．．０１８０
粘度、ＳＵＳ、 Ｄ２１６１ ：
２１０°Ｐ １９０３゜
２５０°Ｆ ６４８ 。
流動点 （’ＦＪ Ｏ。
硫黄（ｗｔ、％） ４．７４
水素（ｗｔ、％） １０．２３
罫 累 （ｗｔ、％）０．５３
酸素（Ｗｐｐｍ、ｌ ２９６０゜
水（ＷｐＩ）ｍＪ ２７４゜
金属（Ｗｐｐｍ） ４３８゜
ニッケル （ｗｐＰＩＩｌ）７５・
バナジウム（ＷＰｐｍＪ ４０８・
炭素（ｗｔ、％〕 ８８．９１
残留炭素分、コンラドソン、（ｗｔ、％） １８．０兵
窒蒸留 （”Ｆ） ５％ ７０３ １０％ ７５６ ２０％ ８２０ ３０％ ８８４ ４０％ ９３ｊ （分解） 試験オートクレーブを下記の硫化条件下で刀日熱しなが
ら、他の循環材料を用いずに水素／硫化水素ガスを充填
オートクレーブに通し循環させて操作した： 第１硫化 温度：３５０’Ｆ、時間：０゜１時間 第 ２ イ流化 温度：６８０°Ｆ、 時間：０．５時間表■に示した触
媒を選択して得た結果および試験条件を表Ｘに示す。
窒蒸留 （”Ｆ） ５％ ７０３ １０％ ７５６ ２０％ ８２０ ３０％ ８８４ ４０％ ９３ｊ （分解） 試験オートクレーブを下記の硫化条件下で刀日熱しなが
ら、他の循環材料を用いずに水素／硫化水素ガスを充填
オートクレーブに通し循環させて操作した： 第１硫化 温度：３５０’Ｆ、時間：０゜１時間 第 ２ イ流化 温度：６８０°Ｆ、 時間：０．５時間表■に示した触
媒を選択して得た結果および試験条件を表Ｘに示す。
表Ｘのテークから誘害した生成物の特注および生成物収
率を表Ｉに示す。
率を表Ｉに示す。
表）３ （Ｂ）
触媒Ｎｏ、 １ ２ ３ ４
匙硫油
５ ６ Ｂ ９ ＩＯ
触媒におけるバナジウム／モリブデン比の変化によシプ
ロセスに及ぼす効果を一定硫化水素流／金属重量および
一定アンモニア／金属比で調製したモリブデン−バナジ
ウム触媒の性能と比較して得た。第１４図は触媒モリブ
デン（金属として）濃度に対する全水素消費の関係を示
し、これにより触媒活性を示している。第１４図におい
て、バナジウム（金属として）濃度は１００−モリブデ
ン濃度に等しい。第１４図は全モリブデン＋バナジウム
含有量に対して１５．２０．２５またはａｏ＝ａ係以上
のモリブデン濃度で、すなわち、７０．７５．８０’ｔ
たは８５本量係以下のバナジウム濃度で高触媒活性を有
することを示している。
ロセスに及ぼす効果を一定硫化水素流／金属重量および
一定アンモニア／金属比で調製したモリブデン−バナジ
ウム触媒の性能と比較して得た。第１４図は触媒モリブ
デン（金属として）濃度に対する全水素消費の関係を示
し、これにより触媒活性を示している。第１４図におい
て、バナジウム（金属として）濃度は１００−モリブデ
ン濃度に等しい。第１４図は全モリブデン＋バナジウム
含有量に対して１５．２０．２５またはａｏ＝ａ係以上
のモリブデン濃度で、すなわち、７０．７５．８０’ｔ
たは８５本量係以下のバナジウム濃度で高触媒活性を有
することを示している。
第１５図は一足Ｈ２Ｓ／全金属比での触媒調製に用いた
ＮＨａ／ＭＯｋ ｆｉｔ比に対する水素消費量の見地か
ら表■の触媒の活性を比較している。第１５図は約０．
２４のアンモニア／モリブデン重量比で最適であること
を示している。この事はバナジウムを含まない触媒を用
いる上述する試験で観察した同じ最適アンモニア／モリ
ブデン比であるために、このアンモニア／モリブデン比
を用いる場合にはアンモニアはバナジウムの存在でモリ
ブデンと優先的に反応することがわかる。この事はアン
モニア水溶液におけるモリブデンとバナジウムとの間の
溶解度差を示すものである。
ＮＨａ／ＭＯｋ ｆｉｔ比に対する水素消費量の見地か
ら表■の触媒の活性を比較している。第１５図は約０．
２４のアンモニア／モリブデン重量比で最適であること
を示している。この事はバナジウムを含まない触媒を用
いる上述する試験で観察した同じ最適アンモニア／モリ
ブデン比であるために、このアンモニア／モリブデン比
を用いる場合にはアンモニアはバナジウムの存在でモリ
ブデンと優先的に反応することがわかる。この事はアン
モニア水溶液におけるモリブデンとバナジウムとの間の
溶解度差を示すものである。
衷ｘｌｌは、表■のモリブデンを含まないバナジウム触
媒（触媒ＡＩおよび８）を用いる２つの試験の結果を示
しており、この場合−万の試験を高めたアンモニア／バ
ナジウム比で行い、他方の試験を低いアンモニア／バナ
ジウム比で行った。両試・験の触媒において、最後Ｓ／
Ｖ比をそれぞれ０．８７および０．０５にしている。表
Ｘの試験条件下でマイヤＡＴＢ材料を処理した場合、活
硫黄・バナジウム触媒は比較的に硫化しないバナジウム
触媒より水素消費の少ないことにより多くのコークス全
１生ずることがわかる。
媒（触媒ＡＩおよび８）を用いる２つの試験の結果を示
しており、この場合−万の試験を高めたアンモニア／バ
ナジウム比で行い、他方の試験を低いアンモニア／バナ
ジウム比で行った。両試・験の触媒において、最後Ｓ／
Ｖ比をそれぞれ０．８７および０．０５にしている。表
Ｘの試験条件下でマイヤＡＴＢ材料を処理した場合、活
硫黄・バナジウム触媒は比較的に硫化しないバナジウム
触媒より水素消費の少ないことにより多くのコークス全
１生ずることがわかる。
表刈
モリブテン／バナジウム触媒の調製
種々のＮＨ８／Ｖ比
Ｔ＝１５０°Ｆ
時間＝２時間
Ｈ２Ｓ ＝ ２５（３ＦＨ
触媒４ １ ８
触媒＃液（ｇ）：
モリブデン ｏ、ｏ ｏ、。
五酸化バナジウム ９６．０ ３６．ＯＮＨＯＨ（２９
，２％ＮＨ８として） ３４．４ ２５．０ｗｔ、％Ｍ
Ｏ（浴液中の） ０・００・ｗｔ、％■ （浴？俟中の
） １２．８ ］（１゜ｗｔ、％ＮＨ８（溶液中の）
２ 、４ ＋ 。
，２％ＮＨ８として） ３４．４ ２５．０ｗｔ、％Ｍ
Ｏ（浴液中の） ０・００・ｗｔ、％■ （浴？俟中の
） １２．８ ］（１゜ｗｔ、％ＮＨ８（溶液中の）
２ 、４ ＋ 。
重量比
ＮＨａ／’ｋｌ ｏ −−
ＮＨ８／Ｖ 、１８７５ 、．３７Ｏ
ＮＨ８／金属 、１８７５ 、．３７０オートクレーブ
への供給量（ｇ） １５０・０ ９２・Ｓ／Ｖ微細触ｉ
、 ０．０５ ０．８７係 コークス収率 ２．８
１０．３ Ｈ２消費 （ＳＯＦＢ） ５９４． ２７２゜第１６図
は一定Ｈ２Ｓ／金属比で種々のバナジウム触媒を調製す
るのに用いたアンモニア／バナジウム重量比に対する硫
黄／バナジウム比との関係を示すグラフであり、高ＮＨ
８／Ｖ重量比で有意量の硫化バナジウムを生成できるこ
とを示している。
への供給量（ｇ） １５０・０ ９２・Ｓ／Ｖ微細触ｉ
、 ０．０５ ０．８７係 コークス収率 ２．８
１０．３ Ｈ２消費 （ＳＯＦＢ） ５９４． ２７２゜第１６図
は一定Ｈ２Ｓ／金属比で種々のバナジウム触媒を調製す
るのに用いたアンモニア／バナジウム重量比に対する硫
黄／バナジウム比との関係を示すグラフであり、高ＮＨ
８／Ｖ重量比で有意量の硫化バナジウムを生成できるこ
とを示している。
また、第１６図は再循環触媒の再生において、有意量の
硫化バナジウムの形成を使用するアンモニアの量の減少
によって回避できることを示している０ ｚｔＳ図は触媒前駆物質生成量、高温−高圧硫化におけ
る硫化水素前処理圏、炭化水素水素化処理Ｉｌｌおよび
触媒回収量を含むスラリー触媒水素化処理システムのフ
ローシートを示している。
硫化バナジウムの形成を使用するアンモニアの量の減少
によって回避できることを示している０ ｚｔＳ図は触媒前駆物質生成量、高温−高圧硫化におけ
る硫化水素前処理圏、炭化水素水素化処理Ｉｌｌおよび
触媒回収量を含むスラリー触媒水素化処理システムのフ
ローシートを示している。
第１８図には第１触媒前駆物賀反応益】０および第２触
媒前鹿物質反応器１２を示している。固体三酸化モリブ
デンを含む水（Ｍ２Ｏ３は水に不溶でろるりをライン］
４を介して、およびアンモニア水（例えば２０重量係の
ＮＨ，３を水に溶解した浴液）をライン１６を介して第
１触媒前駆物質反応器１０に添加する。好ましくはＭＯ
ボンド轟υ・０．２３ポンドのＩＪＨ８（非水基準〕を
反応器１０に添加してモリブデンを溶解する。水に溶解
するモリブデン酸アンモニウムが反応器ＪＯに生成し、
これをライン】８を介して第２触媒前、型物質反応器Ｊ
２に送る。
媒前鹿物質反応器１２を示している。固体三酸化モリブ
デンを含む水（Ｍ２Ｏ３は水に不溶でろるりをライン］
４を介して、およびアンモニア水（例えば２０重量係の
ＮＨ，３を水に溶解した浴液）をライン１６を介して第
１触媒前駆物質反応器１０に添加する。好ましくはＭＯ
ボンド轟υ・０．２３ポンドのＩＪＨ８（非水基準〕を
反応器１０に添加してモリブデンを溶解する。水に溶解
するモリブデン酸アンモニウムが反応器ＪＯに生成し、
これをライン】８を介して第２触媒前、型物質反応器Ｊ
２に送る。
更に、ガス状硫化水素を反応器】２にライン２０を介し
て面別し７て水性モリブデン酸アンモニウムと反応して
一般式（ｒＪＨ４）ｘＭＯ８ｙ０７．を有する硫化アン
モニア塩を生成する。Ｈ２Ｓの添加番は２．７３ＯＦ／
ボンドＭＯにするのが好スしい。反応器１２内に生成し
た約８８１１の硫化化合物は非固体で、可溶徒たはコロ
イド状態である（非濾過性）。
て面別し７て水性モリブデン酸アンモニウムと反応して
一般式（ｒＪＨ４）ｘＭＯ８ｙ０７．を有する硫化アン
モニア塩を生成する。Ｈ２Ｓの添加番は２．７３ＯＦ／
ボンドＭＯにするのが好スしい。反応器１２内に生成し
た約８８１１の硫化化合物は非固体で、可溶徒たはコロ
イド状態である（非濾過性）。
かかる生成硫化化合物の残一部１２重足％は固体状態で
ある。これらの固体化合物は赤味かかったオレンジ色を
し、アセトンに可ｔＢであり、Ｘ−線回折で無定形であ
る。反応器１２１円の系（１自己安定註であり、このた
めに固体を戸別する場合・戸別した固体をＨ２Ｓの存在
で、捷たは不存在で１時間にわたり沈降でせる。非濾過
注可イ容およびコロイド状態の分子を若干のＯをＳで置
換して濾過性固体材料に転化する。
ある。これらの固体化合物は赤味かかったオレンジ色を
し、アセトンに可ｔＢであり、Ｘ−線回折で無定形であ
る。反応器１２１円の系（１自己安定註であり、このた
めに固体を戸別する場合・戸別した固体をＨ２Ｓの存在
で、捷たは不存在で１時間にわたり沈降でせる。非濾過
注可イ容およびコロイド状態の分子を若干のＯをＳで置
換して濾過性固体材料に転化する。
硫化化合物を水に混合したこの混合物は触媒前駆物質か
らなる。この混合物をライン２２ｆ：介して前処理圏ｚ
４に送り、こ＼で触媒前駆物質を含む硫化反応を市温お
よび高圧条件で完了させる。
らなる。この混合物をライン２２ｆ：介して前処理圏ｚ
４に送り、こ＼で触媒前駆物質を含む硫化反応を市温お
よび高圧条件で完了させる。
前処理圏２４に導入する前に、ライン２２における水に
含む触媒前駆物質を先づライン２６から導入きれるプロ
セス供給油と、およびライン２８から導入されるＨ２−
Ｈ２Ｓ混合物を含むガスと混合する。これらの混合成分
は必然的ではないが、プロセスにより必要とされる全供
給成分を含んでおり、ライン３０を介して前処理圏２４
に送る。
含む触媒前駆物質を先づライン２６から導入きれるプロ
セス供給油と、およびライン２８から導入されるＨ２−
Ｈ２Ｓ混合物を含むガスと混合する。これらの混合成分
は必然的ではないが、プロセスにより必要とされる全供
給成分を含んでおり、ライン３０を介して前処理圏２４
に送る。
［’＊’＋１処理圏２４は１５０〜７５０°Ｆの温度で
操作する多段処理工程（第１９図参照）を含んでいる。
操作する多段処理工程（第１９図参照）を含んでいる。
かかる温度はプロセス反応器３２における温度より低い
。前処理圏２４において、触媒前駆物質を触媒活性ＭＯ
３２に反応させる。触媒組成物は前処理圏２４において
触媒生成反応を実質的に完了させる。触媒固形物の粒径
は、触媒前駆物質を本発明における最適ＮＨａ／ Ｍｏ
比の使用によシ生成するようにする以外は触媒前駆物質
が前処理圏２４を通過するように小さくするのが好まし
い。
。前処理圏２４において、触媒前駆物質を触媒活性ＭＯ
３２に反応させる。触媒組成物は前処理圏２４において
触媒生成反応を実質的に完了させる。触媒固形物の粒径
は、触媒前駆物質を本発明における最適ＮＨａ／ Ｍｏ
比の使用によシ生成するようにする以外は触媒前駆物質
が前処理圏２４を通過するように小さくするのが好まし
い。
ライン３４全通して前処理圏２４から送出される触媒は
最終触媒であシ、濾過性スラリー固形物の状態でプロセ
ス反応器３２に送る。プロセス反応器３２におけるスラ
リーの滞留時間は２時間にすることができ、温度は８２
０°Ｆおよび全圧は２５υ０ｐｓｉ、にすることができ
る。必要に応じて、硫化水素をライン３６を介して反応
器３２に添加し、１ ’Ｉ ５０ ｐＳ工の水素分圧お
よび１ ？ Ｏｐｓｉの硫化水素分圧を維持することが
できる。
最終触媒であシ、濾過性スラリー固形物の状態でプロセ
ス反応器３２に送る。プロセス反応器３２におけるスラ
リーの滞留時間は２時間にすることができ、温度は８２
０°Ｆおよび全圧は２５υ０ｐｓｉ、にすることができ
る。必要に応じて、硫化水素をライン３６を介して反応
器３２に添加し、１ ’Ｉ ５０ ｐＳ工の水素分圧お
よび１ ？ Ｏｐｓｉの硫化水素分圧を維持することが
できる。
反応器３２からの流出物はライン３８を介してｊぢ圧分
離器４１２に送る。プロセス ガスはオーバーヘッド
ライン４４を介して分離器４１２から取出し、スクラバ
ー４６に送られ、ライン４８を介してアンモニアおよび
軽質炭化水素並びに１部の硫化水素の如き不純物を除去
する。水素および硫化水素の精製混合物、またはこれら
単独の水素または硫化水素をライン２８を介して再循環
してプロセス供給油と混合する。任意に必要とされる補
給Ｈ２またはＨ２Ｓはライン５ｏおよび５２のそれぞれ
を介して添刀口することができる。
離器４１２に送る。プロセス ガスはオーバーヘッド
ライン４４を介して分離器４１２から取出し、スクラバ
ー４６に送られ、ライン４８を介してアンモニアおよび
軽質炭化水素並びに１部の硫化水素の如き不純物を除去
する。水素および硫化水素の精製混合物、またはこれら
単独の水素または硫化水素をライン２８を介して再循環
してプロセス供給油と混合する。任意に必要とされる補
給Ｈ２またはＨ２Ｓはライン５ｏおよび５２のそれぞれ
を介して添刀口することができる。
十分な滞留時間を分離器４２に与えて上部油層５４を下
部水層５６から分離する。供給油から除去された金属を
含む触媒は油相との界面近くで水相に浮遊する傾向があ
る。触媒は流下管５８および排出ライン６０を介して水
相に排出することによって分離器４２から除去する。若
干の水性触媒流は、必要に応じてライン６２ケ介して前
処理器］２４１の入口に直接に再循環することができる
。必要に応じて、若干のこの水性触媒流は図に示さない
手段によって前処理器２４からなる複数の処理段階［川
に再循環することができる。残部の触媒流は後述する部
分岐化圏６４に送る。
部水層５６から分離する。供給油から除去された金属を
含む触媒は油相との界面近くで水相に浮遊する傾向があ
る。触媒は流下管５８および排出ライン６０を介して水
相に排出することによって分離器４２から除去する。若
干の水性触媒流は、必要に応じてライン６２ケ介して前
処理器］２４１の入口に直接に再循環することができる
。必要に応じて、若干のこの水性触媒流は図に示さない
手段によって前処理器２４からなる複数の処理段階［川
に再循環することができる。残部の触媒流は後述する部
分岐化圏６４に送る。
上部油層５４はライン６６を介して分離器４２から取出
し常圧分留塔（Ａ−塔）６８に送り、こ＼から種々の留
出物フラクションを複数のライン７０を介して除去し、
これから残留物は塔底ライン７２を介して除去する。ラ
イン７２を流れる残留フラクションの１部は、必要に応
じて再に分解するためにライン７４を介して前処理器２
４のメロまたは反応器３２の入口に再循環することがで
きる。大部分のまたはすべての八−塔残留物はライン７
６′ｆ：介して真空蒸留塔７８に送り、こ＼から留出物
フラクションをライン８０を介して除去し、残留物フラ
クションを塔底ライン８２を介して除去する。
し常圧分留塔（Ａ−塔）６８に送り、こ＼から種々の留
出物フラクションを複数のライン７０を介して除去し、
これから残留物は塔底ライン７２を介して除去する。ラ
イン７２を流れる残留フラクションの１部は、必要に応
じて再に分解するためにライン７４を介して前処理器２
４のメロまたは反応器３２の入口に再循環することがで
きる。大部分のまたはすべての八−塔残留物はライン７
６′ｆ：介して真空蒸留塔７８に送り、こ＼から留出物
フラクションをライン８０を介して除去し、残留物フラ
クションを塔底ライン８２を介して除去する。
■−塔缶出液の１部は、必要に応じてライン８４を介し
て前処理圏２４に再循環することができ、大部分のまた
はすべての缶出′ｒＬｆニライン８６を介して溶剤抽出
器８８に送ることができる。Ｃ８，Ｃ。
て前処理圏２４に再循環することができ、大部分のまた
はすべての缶出′ｒＬｆニライン８６を介して溶剤抽出
器８８に送ることができる。Ｃ８，Ｃ。
またはナフサ、軽油、ディーゼル燃ｆ４または重質ガス
油の如き任意適当な俗剤はライン９０合介して溶剤抽出
器８８に送り、触媒から油を抽出し、分離器４２におい
て分離しなかった金属を抽出す、る。抽出器８８におい
て、上部油相９２は下部スラッジ相９４から分離する。
油の如き任意適当な俗剤はライン９０合介して溶剤抽出
器８８に送り、触媒から油を抽出し、分離器４２におい
て分離しなかった金属を抽出す、る。抽出器８８におい
て、上部油相９２は下部スラッジ相９４から分離する。
油相９２はライン９６を介して除去し、アスファルテン
油および溶剤を含んでおり、低金属Ａ６燃料油を構成す
る。
油および溶剤を含んでおり、低金属Ａ６燃料油を構成す
る。
スラッジ相９４はライン９８を介して除去し、触媒およ
び除去された金属を含んでいる。
び除去された金属を含んでいる。
溶剤抽出器８８は、必要に応じてフィルターで置換する
ことができる。
ことができる。
ライン９８から流出するスラッジ中の触媒（または使用
するならばフィルターからの沈殿）は硫化状態であり、
除去されたニッケルおよびバナジウムを含有している。
するならばフィルターからの沈殿）は硫化状態であり、
除去されたニッケルおよびバナジウムを含有している。
ライン９８を流出する触媒含有スラッジは部分酸化量６
４に送り、この酸化量６４には酸素′また（１空気全ラ
イン１００を介して導入−ｒる。圏６４において炭素質
（オ料はノンガス（ｓｙｎｇａｓ ） ＣＣｏ ＋Ｈ２
Ｊにガス化することができ、このノンガスはプロセス燃
料として用いるためにライン１０２を介して除去する。
４に送り、この酸化量６４には酸素′また（１空気全ラ
イン１００を介して導入−ｒる。圏６４において炭素質
（オ料はノンガス（ｓｙｎｇａｓ ） ＣＣｏ ＋Ｈ２
Ｊにガス化することができ、このノンガスはプロセス燃
料として用いるためにライン１０２を介して除去する。
ＭＯＳ、。
Ｎ１５ｙ （Ｙは１〜２を示−１−） 、 ＶＳｘ、
（Ｘは１〜２．５を示す）およびＶ ２ ｂ ｓを含む
け６４に導入する金属硫化物は相当する金属酸化物１４
００ａ ＋ ＮＩＯおよびｖ２０５に酸化する。
（Ｘは１〜２．５を示す）およびＶ ２ ｂ ｓを含む
け６４に導入する金属硫化物は相当する金属酸化物１４
００ａ ＋ ＮＩＯおよびｖ２０５に酸化する。
これらの金属酸化物はライン１０２（ｉｌ−介して圏６
４から除去する。これらの金属酸化物の１部はライン１
０４を介してプロセスから除去し、残部はアンモニアと
反応させるためにライン１０６を介して第１触媒前駆物
質反応器１ｏに送る。ライン１．０４を介して取出され
る固形物の上置が供給金属の量の２倍になった場合に、
ＭＯおよび（■十Ｎｉ）の５０７５０混合物をシステム
内における活性触媒とじて循環させることができる。
４から除去する。これらの金属酸化物の１部はライン１
０４を介してプロセスから除去し、残部はアンモニアと
反応させるためにライン１０６を介して第１触媒前駆物
質反応器１ｏに送る。ライン１．０４を介して取出され
る固形物の上置が供給金属の量の２倍になった場合に、
ＭＯおよび（■十Ｎｉ）の５０７５０混合物をシステム
内における活性触媒とじて循環させることができる。
第１８図に示もない１操作方法ではＭＯＯ８を昇華によ
りＮｉＯおよび■２ｏ５がら分離することができる。こ
の操作方法ではライン１０４を使用しない。この代りに
、昇華Ｕｔライン１ｏ２とＪＯＧとの間に挿入してＭｏ
０ａを１れ０および■２ｏ５がら昇華し、他の金属酸化
物の存在しないＮ’ｉ’ｌ製Ｍｏｏ３をアンモニアと反
応゛させるためにライン１０６を通して第１触媒前駆物
質反応器１ｏに戻す。また、第１８図に示さない他の変
形操作方法では供給油の】部を第１９図に示す段１者間
のライン１１２またはライン１１６に直接導入すること
ができる。
りＮｉＯおよび■２ｏ５がら分離することができる。こ
の操作方法ではライン１０４を使用しない。この代りに
、昇華Ｕｔライン１ｏ２とＪＯＧとの間に挿入してＭｏ
０ａを１れ０および■２ｏ５がら昇華し、他の金属酸化
物の存在しないＮ’ｉ’ｌ製Ｍｏｏ３をアンモニアと反
応゛させるためにライン１０６を通して第１触媒前駆物
質反応器１ｏに戻す。また、第１８図に示さない他の変
形操作方法では供給油の】部を第１９図に示す段１者間
のライン１１２またはライン１１６に直接導入すること
ができる。
上述するように、触媒剤皮物質反応器１ｏには０．２８
ホｙ トのＮＨ３（非水基準〕をＭＯボンドに対して
添加する。この比のＭｏ （金属として計算〕はライン
１４および１０６を介して導入されるＭ。
ホｙ トのＮＨ３（非水基準〕をＭＯボンドに対して
添加する。この比のＭｏ （金属として計算〕はライン
１４および１０６を介して導入されるＭ。
を含んでいる。このＮＨ８／ＭＯ比はライン１０６を介
して、または任意の他の供給源から前駆物質反応器１０
に導入されるＮｉＯおよび／または■２０５でに添加し
ない。このためにかかる金属を醗酵するのを避ける。
して、または任意の他の供給源から前駆物質反応器１０
に導入されるＮｉＯおよび／または■２０５でに添加し
ない。このためにかかる金属を醗酵するのを避ける。
第１９図は＠１８図に示す前処理圏１０８の好適な手段
を示している。前処理圏１０８は第１９図に示す３つの
処理段階の如き複数の予熱段階（例えば２または３段階
）から構成されている。第１９図に示すように、２００
°Ｆの温度でライン３０を通る反応物および触媒を熱交
換器として設計された管胴式熱交換器１１０内の管の内
部に導入する。ライン３０の流れは水洗触媒前、駆物質
９重質原油、耐火または残渣供給油、水素および硫化水
素を含んでおり、また第１８図のライン？４および８４
を流れる触媒含有再循環流を含んでいる。
を示している。前処理圏１０８は第１９図に示す３つの
処理段階の如き複数の予熱段階（例えば２または３段階
）から構成されている。第１９図に示すように、２００
°Ｆの温度でライン３０を通る反応物および触媒を熱交
換器として設計された管胴式熱交換器１１０内の管の内
部に導入する。ライン３０の流れは水洗触媒前、駆物質
９重質原油、耐火または残渣供給油、水素および硫化水
素を含んでおり、また第１８図のライン？４および８４
を流れる触媒含有再循環流を含んでいる。
任意の高温度の流れは熱交換器１１０の管胴に供・給で
きる。プロセスの熱経済の目的のために、ライン３８の
熱プロセス反応器流出物流をその通路における熱交換器
１１０の管胴を介して高圧分離器４２に供給することが
できる。
きる。プロセスの熱経済の目的のために、ライン３８の
熱プロセス反応器流出物流をその通路における熱交換器
１１０の管胴を介して高圧分離器４２に供給することが
できる。
熱交換器］１０からの反応流はライン１１２を介して約
４２５°Ｆの温度で予熱器（例えば炉）１１４に送る。
４２５°Ｆの温度で予熱器（例えば炉）１１４に送る。
炉］１４１からの流出物は約６２５”Ｆの温度でライン
】］６を流れて前処理器（例えば炉）１１８に送る。炉
１１８からの流出物は約７００〜８］０°Ｆの温度であ
り、ライン１２０を介して第１８図に示す発熱プロセス
反応器３２に送る。
】］６を流れて前処理器（例えば炉）１１８に送る。炉
１１８からの流出物は約７００〜８］０°Ｆの温度であ
り、ライン１２０を介して第１８図に示す発熱プロセス
反応器３２に送る。
熱交換器】１０および予熱器】１４のそれぞれは反応物
を比較的に短い滞留時間にわたり保持する一万、前処理
器１１８における滞留時間を長くする。熱交換器】１０
．予熱器１１４および前処理器１］８は反応流を十分高
い温度に予熱する作用をし、このために正味発熱反応を
プロセス反応器３２に入熱を与えることなく進行するこ
とができる。プロセス反応器３２において生ずる反応物
は発熱水素化反応および吸熱熱分解反応を含んでいるけ
れども、釣合いにおいて反応器３２はわずかに発熱にす
るのが望ましい。ライン３４を流れる反応器３２に進入
する流れの限界温度は約７００°Ｆにして、反応器８２
を重質原油または残渣供給油について発熱状態に維持す
る。
を比較的に短い滞留時間にわたり保持する一万、前処理
器１１８における滞留時間を長くする。熱交換器】１０
．予熱器１１４および前処理器１］８は反応流を十分高
い温度に予熱する作用をし、このために正味発熱反応を
プロセス反応器３２に入熱を与えることなく進行するこ
とができる。プロセス反応器３２において生ずる反応物
は発熱水素化反応および吸熱熱分解反応を含んでいるけ
れども、釣合いにおいて反応器３２はわずかに発熱にす
るのが望ましい。ライン３４を流れる反応器３２に進入
する流れの限界温度は約７００°Ｆにして、反応器８２
を重質原油または残渣供給油について発熱状態に維持す
る。
６６０”Ｆの最適予熱温度は前処理器１１８における経
験から得られる。上述するように、触媒前駆物質はプロ
セス反応器３２の温度よシ低い温度で、好ましくはプロ
セス反応器３２より前に、または反応器３２から離れて
硫化する。
験から得られる。上述するように、触媒前駆物質はプロ
セス反応器３２の温度よシ低い温度で、好ましくはプロ
セス反応器３２より前に、または反応器３２から離れて
硫化する。
プロセス反応器３２における水は気相状態である。なぜ
ならば、プロセス反応器３２の温度が７０５ ’Ｆでお
る水の臨界温度以上であるためである。他方において、
前処理圏１０８における温度は７０５ ’ｌｉ’よシ低
く、このためにこ＼における水は完全に、または大部分
液相状態である。システムを６６０°Ｆの最適触媒予熱
温度にする場合には、少なくとも若干の水は液相状態で
ある。前処理圏１０８には、特に６６０°Ｆの区域に（
幾械的混合手段を設け、水および油相を乳化して最終触
媒生成段階中水、油、触媒および硫化水素／水素の各成
分を互いに緊密に接触するようにするのが有利である。
ならば、プロセス反応器３２の温度が７０５ ’Ｆでお
る水の臨界温度以上であるためである。他方において、
前処理圏１０８における温度は７０５ ’ｌｉ’よシ低
く、このためにこ＼における水は完全に、または大部分
液相状態である。システムを６６０°Ｆの最適触媒予熱
温度にする場合には、少なくとも若干の水は液相状態で
ある。前処理圏１０８には、特に６６０°Ｆの区域に（
幾械的混合手段を設け、水および油相を乳化して最終触
媒生成段階中水、油、触媒および硫化水素／水素の各成
分を互いに緊密に接触するようにするのが有利である。
出発触媒は唯一の金属出発成分としてモリブデンから作
ることができる。しかしながら、処理中モリブデンは金
属含有供給油からのニッケルおよびバナジウムを獲得す
る。ニッケルは有益な成分であシ、実際上触媒にコーク
ス抑制能力を付与する。また、触媒はバナジウムに対し
て高い計谷注を有し、全触媒重量の約７０またけ８０す
たは８５チに等しい量のバナジウムを触媒活１生を著し
く失うことなく許容することができる。多量のバナジウ
ムを許容しつる能力は、一般に原油または残油がバナジ
ウム／ニッケルの約５：１２］ｆｆｆｉ比を有している
から極めて有利である。使用済触媒はシステムから除去
し、新しい触媒は循環触媒におけるバナジウム レベル
が約７０取量％または任意の他の通當レベルで平衡にな
るような割合で添刀目する。
ることができる。しかしながら、処理中モリブデンは金
属含有供給油からのニッケルおよびバナジウムを獲得す
る。ニッケルは有益な成分であシ、実際上触媒にコーク
ス抑制能力を付与する。また、触媒はバナジウムに対し
て高い計谷注を有し、全触媒重量の約７０またけ８０す
たは８５チに等しい量のバナジウムを触媒活１生を著し
く失うことなく許容することができる。多量のバナジウ
ムを許容しつる能力は、一般に原油または残油がバナジ
ウム／ニッケルの約５：１２］ｆｆｆｉ比を有している
から極めて有利である。使用済触媒はシステムから除去
し、新しい触媒は循環触媒におけるバナジウム レベル
が約７０取量％または任意の他の通當レベルで平衡にな
るような割合で添刀目する。
画線触媒スラリー流を再循環するために、種々の方法を
用いることができる。１方法としては、再循環できるス
ラリーを含有する８００°Ｆ十生成物を生成する水素化
処理反応器流出物の真空または強（ｄｅｅｐ ）常圧蒸
留である。他の方法としては、プロセスから得られる軽
質炭化水素（０８〜Ｃ７）で、または軽質ナフサ生成物
で、またはディーゼル生成物で脱アスファルトすること
である。また、他の方法としては再循環する濃縮スラリ
ーを得る高圧ハイドロクロンを用いることである。常圧
また（１減圧蒸貿残油の１部を濾過および／または遠心
処理して、プロセスから循環または除去できる触媒を含
有するケーキまたは濃縮物を生成する。
用いることができる。１方法としては、再循環できるス
ラリーを含有する８００°Ｆ十生成物を生成する水素化
処理反応器流出物の真空または強（ｄｅｅｐ ）常圧蒸
留である。他の方法としては、プロセスから得られる軽
質炭化水素（０８〜Ｃ７）で、または軽質ナフサ生成物
で、またはディーゼル生成物で脱アスファルトすること
である。また、他の方法としては再循環する濃縮スラリ
ーを得る高圧ハイドロクロンを用いることである。常圧
また（１減圧蒸貿残油の１部を濾過および／または遠心
処理して、プロセスから循環または除去できる触媒を含
有するケーキまたは濃縮物を生成する。
触媒回収は、プロセスを用いて潤滑油供給材料の品質を
向上する場合に、部分的に処理するのが有利である。６
５０〜１０００°Ｆ留分の如き貧潤滑油供給材料は本発
明における硫化モリブデン触媒で処理して品質を向上す
る。上述するように、スラリー触媒粒子の平均粒径はプ
ロセス反応器において有利に小さくする。平均粒径は極
めて小でいから、粒子は潤滑油生成物の潤滑油に貢献で
きる。
向上する場合に、部分的に処理するのが有利である。６
５０〜１０００°Ｆ留分の如き貧潤滑油供給材料は本発
明における硫化モリブデン触媒で処理して品質を向上す
る。上述するように、スラリー触媒粒子の平均粒径はプ
ロセス反応器において有利に小さくする。平均粒径は極
めて小でいから、粒子は潤滑油生成物の潤滑油に貢献で
きる。
・これによシ、潤滑油沸騰範囲留分の少なくとも１部を
除去し、触媒スラリーを除去しないで自動車エンジン用
の改質潤滑潤油生成物を回収することができる。生成物
の残留部分は濾過し、または処理して触媒を分離し、次
いで燃料油の如き生成物を回収する。勿論、また潤滑油
沸騰範囲内の濾過した改質油は良好な■滑油を構成する
。潤滑油および他の留出物油供給材料は殆んど金属を含
んでいないから、潤滑油を用いる場合には濾過接触はバ
ナジウムまたはニッケルで汚染されず、必シに応じて金
属汚染物を除去することなくｒｉＩ接循環することがで
きる。
除去し、触媒スラリーを除去しないで自動車エンジン用
の改質潤滑潤油生成物を回収することができる。生成物
の残留部分は濾過し、または処理して触媒を分離し、次
いで燃料油の如き生成物を回収する。勿論、また潤滑油
沸騰範囲内の濾過した改質油は良好な■滑油を構成する
。潤滑油および他の留出物油供給材料は殆んど金属を含
んでいないから、潤滑油を用いる場合には濾過接触はバ
ナジウムまたはニッケルで汚染されず、必シに応じて金
属汚染物を除去することなくｒｉＩ接循環することがで
きる。
金属含有供給油を水素化処理する方法からのニッケルお
よびバナジウムを含有する使用済モリブデン触媒は、か
かる使用済触媒が蒸留残置、脱アスファルト ピッチ、
またはフィルターまたは遠心分離ケーキを含有するかど
うかは問題ではなく、次の方法のいずれかによりスラリ
ー生成物から回収することができる。
よびバナジウムを含有する使用済モリブデン触媒は、か
かる使用済触媒が蒸留残置、脱アスファルト ピッチ、
またはフィルターまたは遠心分離ケーキを含有するかど
うかは問題ではなく、次の方法のいずれかによりスラリ
ー生成物から回収することができる。
（１）上述する方法のいずれかによシ生成した高濃縮金
属硫化物生成物の部分酸化または低温焙焼。
属硫化物生成物の部分酸化または低温焙焼。
この手段は、硫化モリブデンがバナジウム（供給油から
得られる〕の触媒作用により容易に酸化するので特に興
味深い方法である。固体バナジウム−モリブデン生成物
の酸化しやすさを説明するために、重質残油の処理から
得られた高金属反応生成物を低濃度の空気に２５０’Ｆ
ＯＤ度に曝した。この結果を次に示す： 硫 黄 ２２．６ ２．８ 酸 素 ３．１ ３２．８ モリブデン ３１．２ ５４．６ ニツケル ０．０６ ０．１１ バナジウム ０．０７ ０．１６ 有磯物 ４１０ １０．８ （炭素／水素〕 原子比： 硫黄対モリブデン ２．１７ ０．１６酸素対モリブデ
ン ０．６（１３，５ 上記結果から、極めてゆるやかな条件でも大体８９％の
モリブデンをＭｏＯ３に酸化したことがわかる。
得られる〕の触媒作用により容易に酸化するので特に興
味深い方法である。固体バナジウム−モリブデン生成物
の酸化しやすさを説明するために、重質残油の処理から
得られた高金属反応生成物を低濃度の空気に２５０’Ｆ
ＯＤ度に曝した。この結果を次に示す： 硫 黄 ２２．６ ２．８ 酸 素 ３．１ ３２．８ モリブデン ３１．２ ５４．６ ニツケル ０．０６ ０．１１ バナジウム ０．０７ ０．１６ 有磯物 ４１０ １０．８ （炭素／水素〕 原子比： 硫黄対モリブデン ２．１７ ０．１６酸素対モリブデ
ン ０．６（１３，５ 上記結果から、極めてゆるやかな条件でも大体８９％の
モリブデンをＭｏＯ３に酸化したことがわかる。
（２） モリブデンはオーバーヘット除去す洒できるの
で、高温度（１４１５６°Ｆ）で昇華することによって
、酸化モリブデン（ＭｏＯ８） ｆｉ 、ニッケルおよ
びバナジウムから分離することができる。
で、高温度（１４１５６°Ｆ）で昇華することによって
、酸化モリブデン（ＭｏＯ８） ｆｉ 、ニッケルおよ
びバナジウムから分離することができる。
次いで、上述するまたは任意の他の方法により回収した
酸化モリブデン（ＭｏＯ８）を触媒前駆物質調製処理に
記載するように水酸化アンモニウムおよび硫化水素と反
応する。必要に応じて、若干の循環触媒をこれらの回収
段階からバイパスできる。
酸化モリブデン（ＭｏＯ８）を触媒前駆物質調製処理に
記載するように水酸化アンモニウムおよび硫化水素と反
応する。必要に応じて、若干の循環触媒をこれらの回収
段階からバイパスできる。
なぜならば、上述するように本発明の方法は活性を失う
ことなく循環触媒システムにおいて酸化バナジウムを実
質的に存在するのを許容できるためである。
ことなく循環触媒システムにおいて酸化バナジウムを実
質的に存在するのを許容できるためである。
本発明においては、硝酸塩の如きニッケル塩から作った
ニッケル触媒は（供給油からのニッケル蓄積と対照する
と）耐火油のスラリー油水素化処理のための触媒として
モリブデンと協同して使用できることを確めた。また、
ニッケルはモリブデン触媒のコークス化活性を抑制する
ことを確めた。
ニッケル触媒は（供給油からのニッケル蓄積と対照する
と）耐火油のスラリー油水素化処理のための触媒として
モリブデンと協同して使用できることを確めた。また、
ニッケルはモリブデン触媒のコークス化活性を抑制する
ことを確めた。
表ＸＩＩにおいて、試験点２はモリブデンの存在しない
ニッケル触媒を用いており、試験６はニッケルの存在し
ないモリブデン触媒を用いている。この試験点６では水
素消費および同時に芳香族飽和レベルが高いが、しかし
コークス収率が比較的に高いことを示している。これに
対して、試験Ａ２では水素消費および芳香族飽和レベル
が低いが、しかしコークス化が生じないことを示してい
る。
ニッケル触媒を用いており、試験６はニッケルの存在し
ないモリブデン触媒を用いている。この試験点６では水
素消費および同時に芳香族飽和レベルが高いが、しかし
コークス収率が比較的に高いことを示している。これに
対して、試験Ａ２では水素消費および芳香族飽和レベル
が低いが、しかしコークス化が生じないことを示してい
る。
上記表ＸＩにおいて、試駆Ａ ８ 、４および５ではモ
リブデンおよびニッケルの混合物からなる触媒を示して
いる。水素消費および芳香族飽和レベルは試験７１１６
では比較的に適当であるけれども、コークス収率の還元
が不相応に太きい。例えば、ニッケルおよびモリブデン
の５０１５０混合物の触媒を用いる試験Ａ４は試験Ａ６
と比較して水素化活性において約１／、還元を足踵しか
もコークス生成において２／３還元を示し有利であるこ
とがわかる。それ故、ニッケルはモリブデン触媒のコー
クス化活性を抑制することがわかる。また、試験１プロ
４の５０１５０混合触媒は表χｍのすべての触媒のうち
最大の脱硫活性を示して、しかもモリブデン触媒はニッ
ケルとして７０．８０または８５重量％までのニッケル
を含有できることを示していることは驚くべきことであ
る。
リブデンおよびニッケルの混合物からなる触媒を示して
いる。水素消費および芳香族飽和レベルは試験７１１６
では比較的に適当であるけれども、コークス収率の還元
が不相応に太きい。例えば、ニッケルおよびモリブデン
の５０１５０混合物の触媒を用いる試験Ａ４は試験Ａ６
と比較して水素化活性において約１／、還元を足踵しか
もコークス生成において２／３還元を示し有利であるこ
とがわかる。それ故、ニッケルはモリブデン触媒のコー
クス化活性を抑制することがわかる。また、試験１プロ
４の５０１５０混合触媒は表χｍのすべての触媒のうち
最大の脱硫活性を示して、しかもモリブデン触媒はニッ
ケルとして７０．８０または８５重量％までのニッケル
を含有できることを示していることは驚くべきことであ
る。
第１図は’ｒ４１．Ｔ駆物質スラリー固形物の粒径分布
を示すグラフ、 第２図は最終触媒の粒径分布を示すグラフ、第３図は高
温硫化前の前駆物質硫化触媒における固形物および水素
化処理反応器後の最終硫化触媒における固形物の粒径分
布を示すグラフ、第４図は一定Ｈｇｓ／Ｍｏ重量比にお
けるＮＨ８／ＭＯ重量比に対する平均粒径の関係を示す
グラフ、第５図は前駆物質スラリーにおける固形物濃度
を示すグラフ、 第６〜７図は触媒生成処理に対する触媒水素化活性を示
すグラフ、 第８〜１０図は触媒生成に対し触媒と関連する硫黄およ
び酸素含有量を示すグラフ、 第１１図はコークス化傾向に対するプロセスＨ２Ｓ循猿
割合を示すグラフ、 第１２〜１３図はデルタＡＰＩ比重に対する触媒硫化温
度の関係を示すグラフ、 第１４１〜】６図はバナジウム含有触媒の特注を示すグ
ラフ、 第１７図は触媒硫化段階中コークス化における熱交換器
入口温度の効果を示すグラフ、第１８〜１９図は本発明
の方法を実施するフロ°−シートである。 １０・・第１触媒前駆物質反応器 １２・・第２触媒前駆物質反応器 ２４ 、 ＪＯ８・・…Ｊ処理１１Ｕ ３２・・・プロ
セス反応器４２・・・高圧分離器 ４４・・・オーバーヘッド ライン ４６・・・スクラバー ５４ 上部油層５６ ・下部水
層 ５８ 流下管 ６４・・・部分酸化面 ６８・・常圧分留塔（八−塔９
７８・・・真空蒸留塔（■−塔）８８ ・溶剤抽出器９
２ ・土部油相 ９４ ・下部スラッジ相１１０ ・管
胴式熱交換器 １１４・予熱器（ま／ζは炉）］１８・
前処理器（−または炉）。 ０ ２０ ４０ ６０ ８０ Ｔｏｏ １２０ ＋４０
１６０＃ｉ、４発（ミグロン） ０ ２０ ４０ ６０ １１０ １００ １２０ １４
０ １６０粒イ蚤ｒミクロンノ ０ ２０ ４０ ６０ １１０ Ｉｏ０１２０ １４０
１６０イ１イそ（ミグロン） アンモニア／そリブシ？’ン（重１計上１）０．０ ０
．＋ ０．２ ０ｊ Ｏ，４０，５０，６０，７アンそ
ニア／干リブギン（重ｆｒヒ） Ｆｉｇｕｒｅ ６ アン七ニア／七すブザ゛ン （ｔｆＪ：ｌｌ：）Ｆｉｇ
ｕｒｅ ７ 石所イし水、ｔ／アンモニア（Ｓｃｒ：／ｌｓ）ア〉モ
ニア／モリブデン（曹堂比） アン七二了／七すフテ゛バ事量すヒ） 石逢化水案／アンモニア（ＳＣＦ／ＬＢ）０ １０ ２
０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０ Ｔｏ
ｏ １１０ １２０橢環−Ｖ斧１石シヒ水索／モリブテ
ン （ＳＣＦ／ＬＢ）、ｏＯ，Ｆｉｇｕｒｅ １２ ４００ ４５０ ５００ ５５０ ６００ ６５０ ７
００ ７５０ ８００ ８５０ｔ［！ｊＪ’１ｋＪＪ
（’Ｆ） Ｆｉｇｕｒｅ １３ ０ Ｔｏ ２０ ３０ Ａｏ ５０ ６０ ７０ ！１
０ ９０ １００ １１０ １２０時間 Ｆｉｇｕｒｅ １４ （八゛すシウム＝ＩＯＤ％−七リブ手ン）Ｆｉｇｕｒｅ
１５ モリづキ′ン／へすシ？ｔＡＪｆｉ弧幸系、アンモニア
／へ′すジウム（Ｉｌｂ）Ｆｉｇｕｒｅ １７ （角火幸基Ｍφβ＜ｔ：Ｆ゛＋すｂ少
を示すグラフ、 第２図は最終触媒の粒径分布を示すグラフ、第３図は高
温硫化前の前駆物質硫化触媒における固形物および水素
化処理反応器後の最終硫化触媒における固形物の粒径分
布を示すグラフ、第４図は一定Ｈｇｓ／Ｍｏ重量比にお
けるＮＨ８／ＭＯ重量比に対する平均粒径の関係を示す
グラフ、第５図は前駆物質スラリーにおける固形物濃度
を示すグラフ、 第６〜７図は触媒生成処理に対する触媒水素化活性を示
すグラフ、 第８〜１０図は触媒生成に対し触媒と関連する硫黄およ
び酸素含有量を示すグラフ、 第１１図はコークス化傾向に対するプロセスＨ２Ｓ循猿
割合を示すグラフ、 第１２〜１３図はデルタＡＰＩ比重に対する触媒硫化温
度の関係を示すグラフ、 第１４１〜】６図はバナジウム含有触媒の特注を示すグ
ラフ、 第１７図は触媒硫化段階中コークス化における熱交換器
入口温度の効果を示すグラフ、第１８〜１９図は本発明
の方法を実施するフロ°−シートである。 １０・・第１触媒前駆物質反応器 １２・・第２触媒前駆物質反応器 ２４ 、 ＪＯ８・・…Ｊ処理１１Ｕ ３２・・・プロ
セス反応器４２・・・高圧分離器 ４４・・・オーバーヘッド ライン ４６・・・スクラバー ５４ 上部油層５６ ・下部水
層 ５８ 流下管 ６４・・・部分酸化面 ６８・・常圧分留塔（八−塔９
７８・・・真空蒸留塔（■−塔）８８ ・溶剤抽出器９
２ ・土部油相 ９４ ・下部スラッジ相１１０ ・管
胴式熱交換器 １１４・予熱器（ま／ζは炉）］１８・
前処理器（−または炉）。 ０ ２０ ４０ ６０ ８０ Ｔｏｏ １２０ ＋４０
１６０＃ｉ、４発（ミグロン） ０ ２０ ４０ ６０ １１０ １００ １２０ １４
０ １６０粒イ蚤ｒミクロンノ ０ ２０ ４０ ６０ １１０ Ｉｏ０１２０ １４０
１６０イ１イそ（ミグロン） アンモニア／そリブシ？’ン（重１計上１）０．０ ０
．＋ ０．２ ０ｊ Ｏ，４０，５０，６０，７アンそ
ニア／干リブギン（重ｆｒヒ） Ｆｉｇｕｒｅ ６ アン七ニア／七すブザ゛ン （ｔｆＪ：ｌｌ：）Ｆｉｇ
ｕｒｅ ７ 石所イし水、ｔ／アンモニア（Ｓｃｒ：／ｌｓ）ア〉モ
ニア／モリブデン（曹堂比） アン七二了／七すフテ゛バ事量すヒ） 石逢化水案／アンモニア（ＳＣＦ／ＬＢ）０ １０ ２
０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ９０ Ｔｏ
ｏ １１０ １２０橢環−Ｖ斧１石シヒ水索／モリブテ
ン （ＳＣＦ／ＬＢ）、ｏＯ，Ｆｉｇｕｒｅ １２ ４００ ４５０ ５００ ５５０ ６００ ６５０ ７
００ ７５０ ８００ ８５０ｔ［！ｊＪ’１ｋＪＪ
（’Ｆ） Ｆｉｇｕｒｅ １３ ０ Ｔｏ ２０ ３０ Ａｏ ５０ ６０ ７０ ！１
０ ９０ １００ １１０ １２０時間 Ｆｉｇｕｒｅ １４ （八゛すシウム＝ＩＯＤ％−七リブ手ン）Ｆｉｇｕｒｅ
１５ モリづキ′ン／へすシ？ｔＡＪｆｉ弧幸系、アンモニア
／へ′すジウム（Ｉｌｂ）Ｆｉｇｕｒｅ １７ （角火幸基Ｍφβ＜ｔ：Ｆ゛＋すｂ少
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 供給油、水素、水および硫化水素を水素化処理圏に
導入し、この場合水対油重量比をｏ、ｏ６５〜０．２５
にし、硫化水素分圧を２０〜４００ｐｓｉにし、水素分
圧を８５０〜４５００ｐｓｉにし、癌度を６８０〜１０
００°ＦＫＬ、このために前記水を少なくとも部分的に
気相状態にし；および水素・硫化水素流を循環させ、４
この場合前記流れがプロセル圧力の場合には硫化水素分
圧を少なくとも２０ ｐｓｉにし、水素循環割合を５０
０〜１０，０００５ＣＦＢにすることを特徴とする炭化
水素油の水素化処理方法。 λ 水対油重量比を０．Ｏ１〜０．１５にする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ８、 水対油重量比を０．０８〜０．１重量比にする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 表 温度を７５０〜９．５０″Ｆにする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ｒ プロセスにおける硫化水素分圧を１２０〜２ｂＯｐ
ｓｉにする特許請求の範囲第１項記載の方法。 、６ プロセルにおける硫化水素分圧を１４０〜２００
ｐｓｉにする特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｌ 方法を、固体触媒を存在しないで行５％許諸求の範
囲第１項記載の方法。 ８ 方法を非支持固体触媒を用いて行い、前記水および
硫化水素を前記触媒の生成から誘尋する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９、 方法を循環スラリー水素化触媒を用（・て行う特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記触媒は０．０００５〜０．２５のＭｏ （金
属として）対油重量比で前記プロセスに存在させる硫化
モリブデンからなり、硫化水素の循環割合を５８ＣＦ／
ボンド（金属としてＭｏ ）以上する特許請求の範囲第
９項記載の方法。 １１ 前記触媒を、アンモニア水および酸化モリブデン
を０．１〜０．６のアンモニア対（金属として）モリブ
デンの重量比で反応させてモリブデン酸アンモニウムを
生成させて作り、このモリブデン酸アンモニウムを硫化
水素と反応させて前駆物質スラリーを生成し、この前駆
物質スラリーを供給油、水素および硫化水素と混合し、
この混合物を５００〜５０００ｐｓｉの圧力で加熱し、
このために０．０５〜０．５時間にわたり１５０〜８５
０’Ｆの温度範囲にして過剰のコークス化を避け、更に
前記混合物を加熱して０．０５〜２時間にわたり８５１
〜７５０６Ｆの温度範囲にして過剰のコークス化を避け
、次いで前記混合物を水素化処理圏に送る特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １区 前記第２加熱を０．０５〜０．５時間にわたり８
５１〜５００ ’ｌ”の温度範囲で行って過剰のコーク
ス化を避け、０．０５〜２時間にわたり５０１〜７５０
’Ｆの温度範囲で行って過剰のコークス化を避ける特許
請求の範囲第１１項記載の方法。 ｌａ 前記供給材料はバナジウムを含み、油生成物を前
記水素化処理圏から回収し、バナジウム含有モリブデン
触媒を含む前記生成分の部分を分離し、少な（とも１部
分の前記バナジウム含有モリブデン触媒を酸化しおよび
前記アンモニア水・酸化モリブデン反応段階に再循環し
、アンモニアおよびモリブデンを前記アンモニア−酸化
モリブデン反応段階で０．１〜０．６のアンモニア対全
モリブデン（金属として）重量比で反応さぜる特許請求
の範囲第１１項記載の方法。 １４ 循環触媒は８５重量％までのバナジウム（金属と
して）を含有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 １！Ｌ 循環触媒は８５重量％までのニッケル（金属と
して）を含有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ｌａ 循環触媒は８５重量％までのバナジウム（金属と
して）および８５重址％までのニッケル（金属として）
を含有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ＩＩ 水を完全に気相にする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １８、前記触媒生成段階における水を水相状態で存在す
る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １９、水素化処理圏における触媒粒子は前記前駆物質ス
ラＩＪ −Ｋおける粒子の平均直径より小さく・平均直
径を有する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２０、前記供給油を特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ２Ｌ 前記供給油を特徴とする特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 ２λ 前記供給油を重質原油とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ２＆ 前記供給油を重質原油とする特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 ２４ 前記供給油な残油とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ２＆ 前記供給油な残油とする特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 ２ａ 前記供給油を重質留出物とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ２７、前記供給油を重質留出物とする特許請求の範囲第
１１項記戦の方法。 ２＆ 前記供給油をＦＣＣ傾瀉油とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ２９、前記供給油をＦＣＣ傾瀉油とする特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 ８０、前記供給油を特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８Ｌ 前記供給油を特徴とする特許請求の範囲第１１項
記載の方法。 ８＆ 前記供給油をシエール油とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ８＆ 前記供給油をシエール油とする特許請求の範囲第
１１項記載の方法。 ３４ 前記供給油をタールサンドからの油とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ８５ 前記供給油をタールサンドからの油とする特許請
求の範囲第１１項記載の方法。 ８ａ 前記供給油を石炭液体とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８７、前記供給油を石炭液体とする特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 ８＆ 前記供給油はバナジウムを含有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８９、前記供給油はバナジウムを含有する特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 ４０、前記供給油はニッケルを含有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４１ 前記供給油はニッケルを含有する特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 ４２、前記供給油はニッケルおよびバナジウムを含有す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４＆ 前記供給油はニッケルおよびバナジウムを含有す
る特許請求の範囲第；項記載の方法。 ４４ 前記触媒畔約２のＳ／’Ｍｏ原子比を有する触媒
的に活性なモリブデンの微結晶硫化物とする特許請求の
範囲第９項記載の方法。 軽 前記水素化処理圏から炭化水素生成物を回収し、該
生成物から触媒含有潤滑油フラクションを分離する特許
請求の範囲第１１珀記載の方法。 ４ａ 前記供給油を蒸留物油とし、前記水素化処ＶＢか
ら炭化水素生成物を回収し、該生成物の触媒含有残渣フ
ラクションを分離し、該残渣フラクションの１部をプロ
セスに再循環する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ４７、前記再循環はプロセスにおいてモリブデン−バナ
ジウム割合を８５重量％までのバナジウムに平衡させる
特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ４＆ 前記再循環はプロセスにおいて約５０１５０のモ
リブデン−バナジウム重量比に平衡させる特許請求の範
囲第１８項記載の方法。 ４９、添加スラリー分解触媒を含有させる特許請求の範
囲第９項記載の方法。 ５α 前記前駆物質スラリーは溶液においてへブタモリ
ブデン酸アンモニウムと平衡する不溶性の非結晶オキシ
硫化アンモニウムモリブデンを含む特許請求の範囲第１
１項記載の方法。 ５Ｌ 前記前駆物質スラリーは８０’−４５０″Ｆの範
囲の温度、大気圧から４００ｐｓｉの範囲の圧力で、少
なくとも０．５８ＣＦ（Ｈ２Ｓ）／ボンドＭ。 で作る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ５区 前記加熱段階にお（・て、水素圧を８５０〜４５
００ｐｓｉとし、硫化水素圧を２０〜４００ｐｓｉとし
、水素対油比な５００−１０ 、００Ｏ８ＣＦ／Ｂとし
、硫化水素対Ｍｏ比を５８ＣＦ／ボンドまたはこれ以上
とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ５＆ 水素化処理温度を８１０〜８７０ ’Ｆとする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５４ 少なくとも０．５３ＣＦ （Ｈ２Ｓ）／ポンドＭ
Ｏを前駆物質スラリーの調製に用いる特許請求の範囲第
１１項記載の方法。 ５ＩＩＬ１〜ｌ ６ ＳＣＦ （Ｈ２Ｓ）／ポンド（Ｍ
Ｏ）を前駆物質スラリーの調製に用いる特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 ６＆ 供給油の１部を加熱段階の間に導入する特許請求
の範囲第１１項記載の方法。 ５７ 水を前記加熱段暗中液相状態とし、前記水素化処
理中気相状態にする特許請求の範囲第１１項記載の方法
。 ５＆ 水素化処理圏におけるＭｏ対油重量比を０．００
０５〜０．２５の範囲とする特許請求の範囲第１１項記
載の方法。 ５９、水素化処理圏におけるＭｏ対油重量比をｏ、ｏｏ
ａ〜０．０５の範囲とする特許請求の範囲第１１項記載
の方法。 ６０、水素化処理圏において、Ｈ２Ｓ循環速度を５８Ｃ
Ｆ （Ｈ２Ｓ）／ポンド（ＭＯ）以上にする特許請求の
範囲第１１項記載の方法。 ６Ｌ 供給油を蒸留物油とし、触媒を処理しないで再循
環する特許請求の範囲第０項記載の方法。 ６λ 水素化処理圏からの触媒含有生成物フラクション
を前記加熱段階に直接再循環する特許請求の範囲第１１
項記載の方法。 ６＆ アンモニア対モリブデン（金属として）の重量比
を０．１８〜０．４４とする特許請求の範囲第１１項記
載の方法。 ６４ アンモニア対モリブデン（金属として）の重量比
を０．１９〜０．２７とする特許請求の範囲第１１項記
載の方法。 ６＆ 自動車エンジン用の潤滑油として前記触媒含有潤
滑油フラクションを用いる付加段階を含む特許請求の範
囲第４５項記載の方法。
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