JPS6071939A - 粒子の不良被膜を検定する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （２） 本発明は、エネルギー省により与えられたコントラクト
第ＤＥ−ＡＴＯ３−７６ＥＴ３５３００のもとて政府の
援助により行なわれた。政府はこの発明につきある種の
権利を有する。

本発明は不良品を検定する方法に関し、さらに詳しくは
反応器燃料粒子表面の不良透過性被膜を検定する方法に
関する。球状粒子の核燃料、すなわち、ウラニウム、プ
ルトニウム、トリウムおよびこれらの適当な化合物など
の分裂性および／または核分裂性材料に被膜を施用する
ことはよく知られている。このような被覆粒子は、高温
ガス冷却反応器（ＨＴＧＲ）中で用いられる燃料棒への
形成に有用である。このような粒子の１つはＴＲｌ５Ｏ
と称せられ、そして核材料の心材、低密度緩衝材料の内
層、緩衝材料のシール層、シリコンカーバイドなどの外
殻、および外部炭素被膜を包含する。ある種の層、特に
シリコンカーバイド外殻は、圧力容器として一般に役立
つことにより気体状および金属の分裂生成物を保持する
のに十分な不透過性である。被膜の他の層は、高混運（
３） 転中の核材料の膨張を調節し、残存する層流用工程期間
中にガス遮断層を提供してそれにより起りうる化学反応
を防ぎ、および外殻をわずかに圧縮した状態に維持して
外殻を強化する。このような被覆燃料粒子の例をさらに
述べるが、米国特許第３．３６１，６３８号、同第３，
６４９，４５２号および同第３，６５０，８９６号に示
されている。

完全な被膜をもつ粒子を試験して不良被膜層を確認する
ことだけでなく被覆工程の種々の段階で粒子試料を検査
することは従来性なわれている。

１つのこのような試験は燃焼浸出法として知られている
。この方法において、粒子の外部炭素被膜を燃焼させて
シリコンカーバイドの外殻を露出させる。外殻を湿潤酸
等の浸出材料に曝し、およびもし外殻に割れ目があれば
、心又は核となる材料のいくつかを浸出させる。定量的
解析を必要としていることに加えて、この方法は長く、
わずられしく、および安全上の考慮を必要とする。

割れ目のあるＳｉＣ外殻を検知する提案された改良は水
銀含浸法であり、この方法では曝露され（４） たＳｉＣ外殻に加圧水銀を入れる。酸洗浄後、粒子をＸ
線照射する。割れ目のある外殻は顕微鏡による放射線写
真を見ることにより検定できる。水銀含浸法は燃焼浸出
法よりもかなり進んではいるが、欠点もある。使用によ
り水銀は汚れて、粒子を互いに接着させて粒子を汚して
しまう。この試験は、加圧下で水銀を施用する必要があ
ることおよび酸洗浄の必要のため、比較的緩慢である。

また、水銀ポロシメーターの最大試料容器は約１０゜０
００個の粒子しか収容できないので、この試験は試料の
大きさに実際上の制限がある。

塩素ガスの使用を含む他の試験が、炭素被膜中の割れ目
の存在を確認するために提案されている。

シリコンカーバイド外殻中の割れ目の存在を確認する最
近提案された試験は、長期間にわたり昇温下で実質的に
純粋な塩素ガスの雰囲気に外部炭素被膜を作用させるこ
とを含む。シリコンカーバイド外殻中の密度の変化をめ
るためにこのように処理された粒子の放射線写真を撮る
と、割れ目のある外部炭素被膜により塩素ガスとシリコ
ンカー（５） バイトとの間に化学反応を示す。この方法の詳細のため
に、米国特許第４．２２７．０８１号を参照されたい。

発明の要旨 本発明の幾つかの目的のなかで、不良透過性被膜を有す
る核粒子の存在を検定する改良されかつより安全な方法
を提供するとと；比較的迅速に、清潔にかつ確実に行う
ことのできるこのような方法を提供すること；粒子の加
圧侵入の必要を避ける方法を提供するとと；酸洗浄の必
要性を避ける方法を提供すること；および簡便でかつ経
済的に行うことのできる方法を提供すること；に気づく
であろう。本発明の方法の他の目的および特徴は以下の
内容で部分的に現われかつ部分的に指摘されるであろう
。

簡単に言えば、不良被膜を試験する方法は、粒子の外部
被膜表面を湿潤しうる液体であって粒子被膜中の元素の
原子番号よシ大きい原子番号の元素をもつ液体をその粒
子と接触させ、粒子を乾燥しかつ粒子の放射線写真を撮
ることを包含する。

（６） 好ましい態様の記述 本発明は、被覆核燃料粒子中の不良被膜の存在をめる新
規な方法を含む。この方法は、ＴＲｌ５ＯＨＴＧ　Ｒ燃
料粒子中の不良ＳｉＣ被膜を決定する水銀含浸法よりも
かなり改良した方法である。本発明の方法はまた多孔性
パイロカーボン被膜を検知する応用を有する。さらに詳
しくは、この方法は、ＴＲｌ５ＯＨＴＧＲ燃料粒子中の
緩衝−内部パイロカーボン段階においであるいはＢＩＳ
ＯＨＴＧＲ燃料粒子中の緩衝−パイロカーボン段階で用
いることができる。好ましい態様において、本方法は、
１）　露出した不良品に対して試験されるべき被膜をも
つ粒子を真空にして、 ２）　大気圧下で、粒子を湿潤しうる液体であって露出
した粒子被膜の元素の原子番号より大きい原子番号の元
素をもつ液体で粒子を逆充填し、３）粒子を乾燥し、そ
して ４）粒子の放射線写真を撮る、 各工程からなる。

さらに詳しくは、液体は好ましくは沃素を含み（７） あるいは５３（沃素）！たはそれ以上の原子番号の元素
をもつ。粒子被膜中の元素（シリコンカーバイド被膜中
のシリコン、パイロカーボン被膜中の炭素）の原子番号
と比べて十分高い原子番号の元素をもつあらゆる液体は
、放射線写真を撮る時に不良被膜を示す望ましい効果を
有する。より大きい原子番号の元素を有する液体は、割
れ目あるいは細孔に入るとより小さい原子番号の被膜中
の元素を効果的にマスクしそれによりＸ線の十分なコン
トラストを与えて不良被膜の検定を可能′にするので、
このような効果が生じる。沃化メチレンは一般に入手で
きかつ容易に使用できるので好ましい液体である。沃化
メチレンはまた十分に高い沸点を有しかつ十分に低い表
面張力と分子量を有する。さらに一般的には、粒子被膜
を湿潤する液体は、塩素、臭素、沃素およびアスタチン
からなる群から選ばれる１以上のハロゲン成分をもつ化
合物；および全分子量２００以下、好ましくは１００以
下の化合物を提供する有機成分、例えば臭化物、塩化ア
リル、臭化ブチル、塩化ブチル、（８） 沃化ブチル、臭化プロピル、塩化プロピルおよび塩化プ
ロピレン；であることができる。好ましくは有機化合物
は約５００以下、好ましくは３００以下の分子量を有す
る。この化合物は好壕しくけ２０℃で約５０ダイン／平
方センナメートル以下、好ましくは２５ダイン／平方セ
ンチメートル以下の表面張力を有する。

本方法の１つの特定の応用は、被覆粒子のほとんどが比
較的十分非透逼性ＳｉＣ外殻であるこのような被覆粒子
群中の不良透過性シリコンカーバイド外殻を有するＴＲ
ｌ５Ｏ燃料粒子の量を検定することである。外側炭素被
膜を燃焼させてＳｉＣ圧力容器を露出させた後、適当な
容器中の粒子に対し真空にして、そしてその容器を大気
圧下で沃化メチレンで逆充填する。沃化メチレンが過剰
にあれば、アセトンなどの溶媒で粒子を洗浄することに
より余剰の沃化メチレンを好都合に除去することができ
る。乾燥後、粒子の放射線写真を撮り不良品を観察する
。このように処理された粒子群を１０，０００　ｐｓｉ
の圧力にした、そしてこれらの（９） 粒子は大気圧下においてよりも多くの不良ＳｉＣ外殻が
なく、こうして水銀は大気圧下で粒子をぬらさないので
水銀の圧力侵入を必要とする水銀含浸法と異なり、大気
圧下で本方法を実行すると本発明の方法の有効性を表わ
すことになる。

全ての粒子被膜の施用完了後にＳｉＣ被膜を試験するこ
とに加えて、被覆工程のＳｉＣ施用段階後にＳｉＣ被膜
を試験することができる。しかし、完成した粒子の試験
においても利点がある。割れ目のあるＳｉＣ層を有する
不良粒給において、燃焼による外側炭素被膜の除去はＳ
ｉＣ外殻内側の層から割れ目を通して材料に影響を及ぼ
すかもしれない。これは、対照液の侵透を増してＸ線の
コントラストをさらに高めるような割れ目に対する影響
であろう。本発明の方法は、ＳｉＣ層の施用時から燃料
棒の製造完了までおよびその間に不良ＳｉＣ層を点検す
るために用いることができる。

十分なＳｉＣ層の施用がＳｉＣ層の亀裂を生じさせたか
もしれない後に引き続く操作で熱あるいは圧力を施用す
るので、複数の段階で試゛験を行うのが（１０） 望ましいかもしたない。予め定めた量の核分裂性肥沃粒
子を計量し；それらの粒子を混ぜ；および石油と非常に
微細なグラファイト粉末との混合物により形成されたピ
ッチであることのできるマトリックス材料を用いてこれ
ら粒子を射出成形することにより燃料棒を形成する。も
ちろん、射出成形は注意深く制御された高温高圧の条件
下で行う。

成形機から取り出された製品は［生（ｇｒｅｅｎ）ｌ棒
として知られている。マトリックス材料を溶解し、より
細かいグラファイト粉末から被覆粒子を除き、外側炭素
被膜を燃焼除去し、そして今や曝露されたＳｉＣ層を対
照液と接触させることにより、破壊ＳｉＣ層をもつ粒子
に対し生柿を試験することができる。

生柿を核反応器中で使用する準備ができた完了または“
着火（ｆｉｒｅｄ）”段階に生柿を導くために、ピッチ
の石油を炭素化させる不活性雰囲気中で生柿を非常に高
温度にさらす。電解により棒を分解しあるいは燃焼によ
り破壊されたＳｉＣ層をもつ粒子に対し着火段階の燃料
棒も試験することができる。種々の段階で亀裂のあるＳ
ｉＣ層の粒子を試験して不良粒子の範囲が９５％の信頼
性で１０゜０００粒子当り１個を越えないとする厳しい
政府の要求に従いかつ可能な限シ早期にあらゆる問題を
修正することが望ましい。本発明の方法は燃料粒子中の
亀裂ＳｉＣ層を点検する用途に限定されないことに気づ
くべきだ。例えば、リチウム核上の亀裂ＳｉＣ被膜に対
する試験においても本方法を使用することができる。こ
れらの被膜は、リチウムから発生したトリチウムガスを
保持する圧力容器としての応用において使用される。

亀裂ＳｉＣ層の試験に加えて、本発明の方法は多孔性内
側熱分解炭素（ＩＰｙＣ）層の検定にも有用である。Ｉ
ＰＹＣ層はＳｉＣ被膜の施用中に核を保護する機能があ
る。ＩＰＹＣ層が多孔性であると、ＳｊＣ層施層中用中
は有害な化学反応に巻き込まれるかもしれない。

既知の多孔性のＩＰＶＣ被膜を有するＴｈＣ２粒子群を
緩衝パイロカーボン段階に持って行き、排気しそして大
気圧で沃化メタンを逆充填する。洗浄し、乾燥しそして
放射線写真を撮った後、得られるＸ線感光板は沃化メチ
レンが大気圧下で多孔性Ｉ　ＰＶＣ被膜を有する粒子の
緩衝層に侵入することを示した。１０，０００　ｐｓｉ
における試験では不良被膜を有する粒子数の明確な違い
を示さず、再び大気圧下で行うと本発明の方法の有効性
を実証した。既知の非多孔性Ｉ　ｐｙｃ被膜を有するＴ
ｈＣ２粒子群について追加の試験をしたが、大気圧また
は１０．０００　ｐｓｉで緩衝パイロカーボン層施用段
階での沃化メチレンによる侵入を示さなかった。

多孔性Ｉ　ＰＶＣ被膜を検知する本発明の方法の利用は
、特に品質制御またはプロセス制御における日常的使用
に適している。試料の大きさに依存するが放射線写真を
撮って観察する時間に関係なく、この試験を１時間半で
行うことができる。多孔性ＩＰＶＣ被膜を検知する唯一
の従来法は時間を消費しかつかなり危険な浸出試験であ
る。顕微鏡により得られるＸ線感光板を観察して感光板
の検査を行っている間、毛髪線状の亀裂などの微粒子被
膜の不良はテレビシステムの使用によりより容易観（１
３） 察できることが見出された。こうして本方法は好ましく
は以下の工程をさらに含む： ５、顕微鏡を通した放射線写真を調べるテレビカメラを
用いて、得られる放射線写真の像を得ること、 ６、　テレビモニターにその像を写し出すこと。

特に細かい粒子に対して顕微鏡により直接調べると検定
しそこなうかもしれないが、ＴＶモニターを用いた調査
によりこれらの粒子を容易に見つけることができる。Ｔ
Ｖモニターのコントラストを強めると、透過光源からの
まぶしい光を少なくすることに寄与することができる。

テレビモニターを用いて顕微鏡により調査すると、明暗
効果あるいは影効果が増加する。その結果、小さいまた
は細かい不良を有する粒子被膜をテレビジョンシステム
を用いて検定することができ、一方、顕微鏡により直接
調べるとこれらの不良を見過したりあるいは多大の困難
と目の緊張をともなってやっと見つけることができる。

Ｘ線感光板テレビの検査系は高解析ビデオカメ（１４） ラを含みおよび好ましくは白黒画面を有するモニターを
含む。また好ましくはマイクロコンピュータ−制御の顕
微鏡工程を、Ｘ線感光板の移動および検査を制御するた
めに用いることができる。コントラストのわずかの損失
および微細亀裂の存在を検知する能力をもつモニタース
クリーンに写真を写することかできることを見出した。

本発明の方法は燃焼浸出法および水銀含浸法よりもかな
りの改良である。本方法は比較的迅速に、経済的にかつ
増大した安全性をもって行うことができる。コントラス
ト液を圧力侵入する必要はなく、酸洗浄の必要もない。

水銀と異なり、沃化メチレンは、しみになりかつ粒子の
接着となる使用においても汚れない。また、かなり限定
された能力の水銀ポロシメーターの使用がなくなるので
、より大きい粒子を試験できる。

上記観点において、本発明のいくつかの目的は達成され
かつ他の有利な結果は達成されることがわかるであろう
。

本発明の範囲から離れることなく種々の変形を（１５） 行うことができ、上記記述に含まれる全ての事項は説明
的であって限定的な意味としては解釈されるべきでない
ことを意図する。

（１６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）被覆燃料粒子群中の不良被膜をもつ粒子を検定す
   る方法であって、 この粒子の外部被膜表面を湿潤することのできる液体を
   この粒子と接触させ、ここにおいてこの液体は、この粒
   子被膜中の元素の原子番号よりも大きい原子番号をもつ
   元素を有し、 粒子を乾燥し、そして この粒子の放射線写真を撮る、 ことからなる方法。 （′２Ｊ　前記液体の元素の原子番号は少なくとも５３
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）前記液体はよう素を含む、特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 （４）　前記液体はよう化メチレンからなる、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 （５）前記外部被膜は炭素を含む、特許請求の範囲（１
   ） 第１項記載の方法。 （６）前記外部被膜はシリコンカーバイドを含む、特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 （７）前記外部被膜はパイロカーボンを含む、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 （８）　前記接触工程の前にこの粒子を真空状態にし、
   その後乾燥に先立って粒子を溶媒で洗浄する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （９）前記溶媒はアセトンから々る、特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 （１０）顕微鈍を通して前記放射線写真を調べるテレビ
   カメラを用いて、得られる放射線写真の像を得；そして
   テレビモニターでこの像を表示する、ことからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （１１）前記粒子は炭素被膜とともにシリコンカーバイ
   ドの外殻を有し、燃焼により前記炭素オーバーコートを
   除去する最初の工程を含む、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。