JPS6072201A - 感湿抵抗体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、腐食性のガス雰囲気中でも経時変化が起らな
い高感度の感湿抵抗体組成物に関する。

〔発明の背景〕

感湿素子は１例えば空調設備の湿度検出等に使用され、
感湿部分は直接測定雰囲気中に暴露された状態に置かれ
る。

上記測定雰囲気として例えば、温泉地に近い場所でＨ，
Ｓ等の腐食性ガスが常に存在する雰囲気とか、交通量の
激しい場所で、自動車から排出されるＮＯ２，５０２等
を含む腐食性ガスが常に存在する雰囲気がある。

感湿素子としては、これら腐食性ガスの雰囲気中に長期
間暴露された状態で使用されても。

経時誤差を生じないことが必要である。

従来の金属酸化物系の感湿抵抗体材料としては、ｌＮｌ
Ｎ１１−ｘＦ＋ｘｏａ　セラミック、　ＦｇｘＯｓ−Ｄ
ｏセラミック及びＭρ２０４−Ｔｉ（ｈセラミック等が
使用されていた。

これらのセラミックは、いづれもＩｈＳ　、　Ｓ（ｈ　
。

ＮＯ２等の腐食性ガスによってセラミックの表面が侵食
されて感湿特性がドリフトし１時間が経つにつれて湿度
検出誤差が大きくなると〜・う欠点があった。

又一方において、これらセラミックは、焼結温度が高い
ために１通常の厚膜工程では焼結させることができず、
結合剤として、ガラスノくインダな用いる必要がある。

然しなから、ガラスバインダを用いると、抵抗値が大き
くなって感湿素子の感度が低下して好ましくなく、結局
上記セラミックを感湿抵抗組成材料とし゛〔使用した場
合は、厚膜感湿素子の成彩は不可能である・ このような理由で現在は、使用環境がきびしく、且つ比
較的精度を必要とする空調設備の分野において、厚膜技
術の採用による量産性の向上１価格の低減及び素子精度
の向上が実現できないのが実情である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来の欠点を解決すると共に。

焼成温度を低くして厚膜技術の採用が可能にし。

腐食性ガスに対する感湿特性のドリフトをなくし、量産
性、低価格及び高精度の点で優れた感湿抵抗体組成物を
提供せんとするものである。

〔発明の概要〕 即ち本発明は、感湿抵抗体材料として従来のようなセラ
ミックを使用せず、且つガラスバインダを使用しないで
１０００υ以下の低温焼結が可能な感湿抵抗体材料乞使
用し、更にこれに耐食性材料を添加して、耐食性に優れ
た厚膜感湿素子にしたものであって、感湿抵抗体組成物
として、ヒューブネライト型或はシーライト型の金属酸
化物ＭＦｏ４（式中のＭは、　Ｋｎ　、　Ｃｏ　、’Ｆ
ｇ　、　Ｎｉ　。

Ｍｙ　、　Ｃａ　、　Ｂａ　、　Ｓｒ　、　Ｚｎ　、　
ｐｂのうち少なくとも一種の金属）１００重量部に対し
、耐腐食性添加物としてＮｂ２Ｏ５を０．６〜７．５重
量部又はＧｇＯ２を０３〜５．２重量部を添加したこと
を特徴とする。

〔発明の実施例〕

先ず第１図を用いて、感湿抵抗体材料ＭｎＷＯ＜にＮｈ
２０Ｓ又はＧｇ　０２を添加した場合の腐食雰囲気にお
ける湿度検出誤差の経時変化について説明する。

図において、感湿抵抗体としてＭｎＷＯ４１００重量部
に対してＮ１ｒＯｓを６重量部添加したもの（図中直線
２）、同じ（ＭｎＷＯａ　１００重量部に対してＧｅ（
ｈを６，５重量部添加したもの（図中直線５）、及びＭ
ｎＷＯａ　１００重量部のみで無添加のもの（図中直線
１）の三つの感湿抵抗体を用意し、これを、　ＩｈＳが
０．５ｐｐｍ　、　Ｓ（ｈが１ｐｐｎ、　）ｉ０２が１
　ｐｐｍ　。

温度３０で、湿度７５％Ｉ？Ｈの腐食性ガス雰囲気中に
放置した時の温度２５℃、湿度５０％ｆｆにおける湿度
検出誤差の経時変化をめた。

その結果、添加物がないもの（直線１）は。

時間が経つにつれて湿度検出誤差が大きくなり１１００
時間経過後では、２０％ＲＨ以上の湿度検出誤差を生じ
た。

これに対しＮｂ２Ｏ５を添加したもの（直線２）は、１
００時間経過後で５％ＲＨ以内、　ＧｇＯ２を添加した
もの（直線５）は、１００時間経過後で６％ＲＥ以内の
湿度検出誤差であり、　Ｎｂ２Ｏ５又はＧｇＯ２の添加
によって、極めて耐腐食ガス性が向上することが判った
。

このように、ＮＡ３（Ｊｌ！又はＧｇＯ２をＭＷＯ４に
添加することによってｇ食性ガスに対する耐久性が向上
した理由は、感湿部表面のｕｎサイトが。

腐食性ガスと反応しにくいＨＡ又はＧｇにより置換され
たためであると考える。

さて１本発明にかかる。感湿抵抗体は、ヒ＝−ブネライ
ト型或はシーライト型の金属酸化物ｈｆＷＯａ　（式中
のＭは、　Ｋｎ　、　Ｃｏ　、　Ｆｇ　、　Ｎｉ　、　
ｕｐ　。

Ｃａ　、　Ｂａ　、　Ｓｒ　、　Ｚｎ　、　ｐｂ　の少
な゛くとも一種の金属）１００重量部し、　Ｎｈ２Ｑｓ
を０６〜Ｚ５重量部又はＧｇ（Ｊｈ　Ｏ，３〜５．２重
量部より成る。

この感湿抵抗体組成物は、腐食性ガスを含む雰囲気に暴
露しても、感湿特性がほとんど変化せず、且つ湿度変化
による抵抗値変化が太きく。

直線的に変化する。

又感湿部は、ガラスバインダを用いることな（１０ＤＯ
Ｅ以下の低温で焼結することができ、高性能で且つ量産
性がよく、低価格な厚膜感湿素子とすることができる。

添加物Ｎｈ２０ｓ　、　ＧｇＯ２の含有量を上記の如く
限定した理由は１次の通りである。

Ｎｂ２Ｏ５を０．６重量部以下又はＱ　ｅ　０２を０３
重量部以下にすると、腐食性ガス中に感湿部が暴露され
た場合に生ずる特性の変化が著じるしくなって、湿度検
出誤差が大きくなる。

又Ｎｂ２Ｏ５の添加量が１５重量部以上又はＧａｐｓの
添加量が５．２重量部以上になると、湿度変化に対する
抵抗値変化が小さくなり、湿度検出精度が悪くなる。

以下本発明の一実施例について詳細に説明する。

第２図に１本実施例の実験に用いた厚膜湿度センサの外
観を示す。図において、１′はアルミナ絶縁基板、２′
は抵抗発熱体、５′は下部電極。

４′は感湿層、５′は上部電極である。

先ず感湿層４′は１次のようにして作った。原料として
、　ＭｎａＯｓ　、　ＮｉＯ、Ｆｏ２ｅｓ　、　ＭｇＯ
、ＣａＯＢａＯ、ＰｈＯ、ＺｎＯ中より一種類の酸化金
属を選び、これとＩＩ’（ｈとを混合して焼成物が所定
の組成になるように秤量し、アルミナ製ボットミルで湿
式混合した。この混合物を乾燥した後、ＰＶＡをバイン
ダとしてプレス成形し、φ２５　ｍ　Ｘ厚さ２ｍのディ
スクとした。

このディスクを８００でにて２時間焼成し、焼結体とし
た。この焼結体ならいかい機及びボールミルで粉砕し１
粒径０．５μｍ〜１μｍの感湿材料の粉末を作った。

この感湿材料の粉末に、所定量のＮｂ２０ｂ又はＧｇ（
ｈを秤量し、らいかい機にて６時間混合した。

次にαテルピネオールとエチルセルロースから成る有機
ビヒクル・を、上記混合粉末１０　ｇに対して６−添加
し、再度らいかい機にて２時間混練した。

このようにして得た感湿材料ペーストを下部電極５′上
にスクリーン印刷機を用いて、膜厚７０μｍとなるよう
に印刷し、感湿層４を成形した。

その後乾燥し、Ｐｔペーストを用いて上部電極５を印刷
し、８００でにで２時間焼成した。

このようにして作成した厚膜湿度センサ（試料）を、　
Ｈ２Ｓがｏ、５ｐｐｍ　、　Ｓ（ｈが’　ＰＰｍ＊　Ｎ
Ｏ２が＋　ｐｐｍ　ｒ　ｍ度３０ｖ、湿度７５％ＲＨの
腐食ガス雰囲気中に１００時間暴露し、試料を作成した
。

この試料について、温度２５Ｃ１湿度５０％ＲＨにおけ
る抵抗値変化を測定し、これに相当する湿度検出誤差を
めた。その結果を第１表及び第２表に示す。第１表は添
加物としてＮｂ２０Ｂを。

又第２表は添加物としてＧｇＯ２を用いた場合の測定結
果である。

第１表において、主成分ＭｎＷＯａ　（実施例試料＆１
．６と比較例１，３．＜５）についてみると次のことが
判る。

先ず実施例扁１と６ではＮｂ２Ｏ５の含有量が多い程、
湿度検出誤差は９％ＲＨに対し５％ＲＨと小さくなる。

これに反して、感度は４２００％ＲＨから３５００％Ｒ
Ｈへと悪くなる。

従ってＮｈ２０Ｇの含有量が多い程湿度検出誤差が小さ
くなり、その反面感度が悪くなる傾向を示す。

然しながら比較何屋１及び３をみた場合、＆１について
判ることは、　ｌ’１ｈ２Ｑｓを０．５重量％にした場
合、実施例應１と比べて感度がそれ種変らないにも拘わ
らず、湿度検出誤差が極端に大きくなり、このことがら
Ｍｈｏｓの下限値が存することが想定される。

そこで、実施例＆６　（Ｎｂ２Ｏ５が１重量％）と比較
例Ａ　Ｉ　（Ｎｂ２Ｑｓが０．５重量％）とからＮｂ２
Ｏ５の含有量の下限が０５〜１重量係の間にあることが
判る。

又一方において、比較例＆５　（Ｎｂ２Ｑｓ　１０重量
％）をみた場合、感度が極端に悪くなっている。

このことから想定してＮｂ２Ｑｓの含有量に対し上限値
の存することが判る。

即ち実施例Ａ　１（Ｎｂ２Ｑｓが６重量％）と比較例應
５　（Ｎｂ２Ｑｓが１０重量％）とをみた場合Ｎ７５２
０５の含有量は、６〜１０重量％の間にあることが判る
。

又実施例＆１〜１５及び比較例Ａ１〜９の主成分組成に
おいて、感度が５００％ＲＨ以上で且つ湿度検出誤差１
０％ＲＨ以下のＮＭ　Ｏ８の含有量の範囲は、０６〜１
５重量％である。

次に第２表について考察する。第２表において、主成分
がＫｎＷＯａである実施例Ａ１４ｉ９及び比較例１０　
、１２をもとに考察する。

先ず、実施何屋１４（Ｇｇ（ｈが６．５重量％）と同じ
く屋１９（ＧｇＯ２が０５重量％）の比較において湿度
検出誤差は、６〜１０％ＲＨと緩やかであるのに対し、
実施例Ａ　（Ｇａ（ｈが０．５重量％）と比較例／Ｆｆ
ｌｉ　１０　（Ｇｔ（ｈが０．１重量％）とを比較し、
た。

場合、　ＧｅＯ２の含有量の差がわずかであるにも拘わ
らず湿度検出誤差が１０〜１６％ＲＨと大きく低。

下している。

このことは、　Ｇｇ（ｈの含有量がある値以下の少ない
範囲で、湿度検出誤差に敏感に作用することが判る。

又実施例１４　（Ｇｇ０２が３．５重量％）と比較例＋
２　（ＧｅＯ２が１０重量％）とを比較した場合。

感度が５６００〜４００％ＲＨへと極端に悪くなり。

ＧｅＯ２含有量の上限において、感度に対し敏感に影響
することが判る。

実験の結果、感度が５００％ＲＥ以上、湿度検仕誤差１
０％ＲＨ以下になるＧｅＯ２の含有量は、０．５〜５２
重量係である。

〔発明の効果〕

以上詳述した通り本発明の感湿抵抗体組成物によれは、
腐食性ガスを含んだ環境で使用しても感湿特性のドリフ
トがなく湿度検出誤差な佑めて小さくすることができた
。

又厚膜技術Ｚ用いることができるようになったので、量
産性が向上し、且つ安価となり、商品価値を大巾に向上
することができた。

更に、湿度に対して抵抗値が直線的に変化すること、湿
度変化に対する抵抗値変化が大きいこと、及び再現性が
良く抵抗値の経時変化が全くないことの相乗効果により
、高感度で極めて安定した感温度センサとすることがで
きるなど優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、　Ｎｂ２Ｏ２とＧｅ（ｈの添加物を添加した
ものとしないものを腐食性混合ガス中に放置した場の湿
度検出誤差をめ、その結果を表わした線図である。第２
図は、実験に用いた湿度センサ素子の斜視図である。 １′・・・アルミナ基板、２′・・・抵抗発熱体、６′
・・・下部電極、４′・・・感湿層、５′・・・上部電
極。 第　７図 粁退詩Ｍ　（Ａｒ） 手続補正書（方式） 昭和５８　年特許願第　１７８２７５　号発明の名称　
感湿抵抗体Ｍ放物 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　＜５１０１株式会１４　日　立　製　作　所代
　理　人 補正の対象　１８１１細曹中の軸明の絆細軸鱒の欄。 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｋｎ　、　ＣＯ、Ｆｇ　、　Ｎｉ　、　Ｍｙ　、　Ｂａ
   　、　Ｃａ　、　Ｓｒ　。 Ｚｎ　、　ｐｂの中から選ばれた少なくとも一種の金属
   とＷＯ５の金属酸化物から成る感湿抵抗体組成物１００
   重量部に対１．．Ｎｈ２０．を０．６〜７．５重量部又
   はＧｇＯ２を０．６〜５．２重量部を添加したことを特
   徴とする感湿抵抗体組成物。