JPS6072807A - 水性微生物の成長抑制処理剤及びその抑制方法及び水性微生物の成長抑制用濃縮混合液または固体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水中灯水性微生物の成長を抑制する水の処理に
関する。

す％ｌ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａａ　ａａｒｕｇｉｎｏｓ
ａ　）のような細菌、オシラドリア（０ａｃｉｌｌａｔ
Ｏｒｉａ　）のような菌及びサツカロマイセスＱセレビ
シｘ　（８ａｏｈａｒｏｍｙａｅｓｃ＠ｒｅｂｉｓｉａ
ｅ　）のような酵母菌は工業プラント、化学プラント、
または製鋼プラント、発電所または製紙プラント、船舶
エンジン、セントラルヒーティング装置のような種々の
水系及び油田に注入する水または水を主体とする製品に
成長する。

の成長の抑制が要望される。

〔問題点を解決するための手段〕

リン原子に結合したヒドロキシアルキル基を１個または
λ個以上有するホスフィンまたはホスホニウム化合物が
打水性微生物を抑制するのに極めて効果的であることが
見出された。特に先行技術の殺菌剤における発泡問題を
生ずるような長鎖アルキル基の不在において有効であり
、またコスト的にも有効である。更にまた、少く見出さ
れる。

本発明は好水性微生物含Ｍ水素または打水性微生物で汚
染されやすい水に、リン原子に結合した少くとも７個の
ヒドロキシアルキル基を含む少くとも１種のリン化合物
を添加することからなる、打水性微生物含有水素または
打水性微生物に汚染されやすい水素を処理する方法に関
する。

上記リン化合物は１個のリン原子を含み、一般式（ＨＯ
ＲＰＲ’ｎＯｍ　）　７ＸＸ　（式中ｎはコまたは３で
、ｍはＯまたはｌで且つｎ十ｍはコまたは３であり、Ｘ
は０またはｆで且っｎ−４−ｘはコまたは参であり、ｙ
はＸの原子価に等しく、Ｒは／−４’個の炭素原子、好
ましくは１個の炭素原子のアルキレン基で、ｌ、コ、３
またＶ位の炭素原子に結合したヒドロキシ基をもつもの
であり、％Ｒ１は同一または異種のものでよく、好適に
は／〜ダ個の炭素原子のアルキル基またはアルケニル基
あるいは史、に普通には弐ＨＯＲ−（ここにＲは上述し
たのと同じ意義をもつ）で表わされる基であり、Ｘはリ
ン化合物を水溶性にする陰イオンである。こうして（−
ＲＯＨ）基はｌ−ヒドロキシアルキル基または２御ヒド
ロキシアルキル基例えばヒドロキシメチル基またはｌ−
または−一ヒドロキシエチル基またはｌ−またはコーヒ
ドロキシプロビル基またはｌ−またはコーヒドロキシプ
チル基であり、好ましくは少くとも１個のＲ１はＲＯＭ
であるが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基またはｎ−、イソ−または第３級ブチル基
であってもよい。Ｘは１価の陰イオン例えば塩素イオン
または臭素イオンまたは有機カルボン酸残基例えばアル
カンカルボン酸残基好ましくは２〜５個の炭素原子のア
ルカンカルホン酸残基、例えば酢酸残基、重亜硫酸残基
（ビサルファイト）、重硫酸残基（ビサルフエート）、
または有機スルホン酸残基例えばメトサルフェートもし
くはベンゼン、トルエン、キシレンスルホネート、また
はコ水素リン酸エステル（塩）残基または２価の陰イオ
ン例えば硫酸根、もしくは亜硫酸根もしくは／水素リン
酸エステル残基または３価の基例えばリン酸エステル（
塩）残基または一個またはそれ以上のカルボキシル基を
もつ有機カルボン酸残基例えばクエン酸残基である。リ
ン化合物はホスフィンオキサイドであってもよい０ 或はまた、リン化合物は２３′℃で少くともｏ、ｓ　ｉ
７．ｔの濃度の水溶性をもつものである限り２個または
３個以上のリン原子を含むものでもよい。このようなリ
ン化合物は通常リン原子／個当り少くとも７個、好まし
くは少くとも一個のヒドロキシアルキル基を含む。この
ようなヒドロキシアルキル基は好ましくは式ＲＯＨ（Ｒ
は前述と同じ意義をもつ）で表わされる。リン原子同志
を互に結合する１つまたは２つ以上の結合基は式二Ｒ−
，−Ｒ−０−、−Ｒ−ｏｗｎ−もしくは−Ｒ−ＮＨ’−
Ｒ−もしくは−Ｒ−Ｒ’−Ｒ（これらの式でＲは上述と
同じ意義をもち、Ｒ″はジアミドもしくはポリアミドま
たはジアミンもしくはポリアミンから窒素に結合する一
個の水素原子を除（ｒｔ〕 去することにより生成する残基、例えば尿素、ジシアン
ジアミド、チオ尿素もしくはグアニジンから１個の水素
を除去することによって生成する残基である。リン原子
当り２個または３個以上、例えば３個のヒドロキシアル
キル基をもっこのような化合物は°１個のリン原子に３
個または一個のヒドロキシアルキル基が結合した化合物
例えば式（ＨＯＲＰＲ’ｎＯｍ　）　ｙＸｘ　の自己縮
合または前記化合物と尿素のような式Ｒ”Ｈ，（Ｒ−は
上述した意義をもつ）の化合物との縮合により造ること
ができる。縮合はＩ’０−／−〇℃での加熱により行う
ことができる。

好適にはリン化合物は１個だけのリン原子と３僻または
Ｖ個のヒドロキシアルキル基、特−どヒドロキシメチル
基を含有する。このような化合物は鉱酸、通常塩酸、硫
□酸抜たはリン酸の存在下でアルデヒド、通常ホルムア
ルデヒドまたはケトンをホスフィンと反応させることに
よって造ることができる。反応剤の割合によって生成物
はトリスヒドロキシアルキルホスフィンまたはテトラキ
ス（ヒドロキシアルキル）ホスホニウム塩であることが
できる。しかし、後者は水性アルカリ条件下で２個のリ
ン原子およびＲＯＲ架橋基をもつ、２量体化合物または
ｎ−コ。

ｍ−／Ｘ＝Ｑのホスフィンオキサイドまたはそれら両者
の少量生成を伴って前者に転化する傾向がある。生成物
は１０重量係までの遊離アルデヒドまたはケトン例えば
ホルムアルデヒド及びｌＯ重量係までの酸を含むことが
できる。リン化合物は７５重量饅水溶液において通常／
’−ＡのｐＨをもつ。１個またはコイー以□上のＲ，が
アルキル基である化合物は対応するアルキル置換ホスフ
ィンとアルデヒドまたはケトンとの反応によって造るこ
とができる。発泡を避けるために、存在するアルキル基
またはアルケニル基゛は　。

５個以下の炭素原子のものが好ましい。しかし、を分子
当り１個または一個のアルキル基またはアルケニル基が
コＶ個ｉでの炭素原子をもつ化合物が効果的な殺生物剤
であり、発泡が問題とならない場合の用途に本発明によ
り使用モきる。

本発明による殺生物剤の例はテトラキス（ヒドロキシメ
チル）ホスホニウムサルフェート、テトラキス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（ヒド
ロキシメチル）ホスホニウムホスフェート及びトリス（
ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドまたはオレイ
ルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェー
トであり、もつともオレイルトドリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムサルフェートは他のものほど好ましく
はない。

本発明のリン化合物は被処理水中の微生物の成長を抑制
するのに有効な量で被処理水中に添／ＮＯ重量部、特に
２０〜ｇｏ重量部である。例えば水１００万重量部当り
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム基ｏ、ｂ
〜’ｙｏｏ重量部、好ましくは３〜ｉｏｏ重童部、特に
ｉｏ〜３０重量部を添加するか、或は水１００万重量部
当りリン１こ結合したヒドロキシアルキル基（特にヒド
ロキシメチル基）ｏ、１Ｉ−ａｏｏ重量部好ましくは、
２〜６０重量部、特にｇ−２０重量部を添加する。

リン化合物は水性液として水に添加するのがよい。処理
後の水のｐＨは通常５〜１０．例えば６〜９、代表的に
は６〜７またはｔＪ−９である。

本にはスケールまたは腐食抑制剤、例えばスケール抑制
剤としてホスホネート（アミノメチレンホスホネートを
も含めた）、ポリマレート、ポリアクリレート、ポリメ
タクリレート１．ポリホスフェート、またはリン酸エス
テルを従来使用されていた量で、無機腐食防止剤例えば
水溶性亜鉛塩、亜硝酸塩もしくは亜硫酸塩または有機腐
食防止剤例えば安息香酸塩（エステル）、ホスホン酸塩
（エステル）、タンニン、リクニン、ベンゾトリアゾー
ルもしくはメルカプトベンゾトリアゾールも従来使用さ
れていた量でいずれも使用できる。本発明によるリン化
合物はクロム酸塩と一緒に使用しない方が好ましい。

スケール抑制剤または腐食防止剤またはスケール抑制剤
と腐食防止剤は本発明によるリン化合（１５） 物とは別個に、あるいは−緒に添加することができる。

被処理水に酸素消去剤、凝集剤例えばポリアクリルアミ
ド、分散剤、消泡剤例えばシリコーンまたはポリエチレ
ンオキシ化消泡剤または他の殺生物剤例えばスズ化合物
またはイソチアゾロンを添加することもできる。

本発明はまた貯水性微生物を含有する水を処理するため
の組成物をも提供するものであり、本発明による組成物
はリン原子に結合したヒドロキシアルキル基を少くとも
７個含むリン化合物と１種または一種以上の他の殺生物
剤と、及び／またはスケール抑制剤または腐食抑制剤、
酸素消去剤、凝集剤、分散剤及び／または消泡剤とから
なる。本発明の組成物はリン酸化合に加えて他の殺生物
剤を含有していてもよい０被処理微生物は通常水性環境
中に成育する細菌、かび、酵母及び藻類である。この分
類の中には硫酸根減少細菌例えばデスルホビブリオ（Ｄ
ｅｓｕｌｐｈｏｖｉｂｒｉｏ　）、鉄寄生細菌例えばガ
リオネラ（Ｇａ１ｌｉｏｎｅｌｌａ　）及びスライム（
活況）生成（１６） 細菌例えばプソイドモナス（Ｐｓｓｕｄｏｍｏｎａｓ　
）が含まれ、この最後の細菌は水系においては特に厄介
である。被処理水は工業冷却水例えば発電所もしくは化
学プラント用冷却水、または製鋼、製紙または醸造用冷
却水であってもよく、また、冷却塔中での蒸発を含めた
閉鎖系または開放系で使用することもできる。或はまた
、被処理水は処理用水特に、製紙工程処理水または醸造
用水のよ・うな微生物の栄養源を多く含む処理水であっ
てもよい。油田用注入水または例えばボイラー供給水ま
たは工業用処理水をつるための逆浸透プラントに使用す
る水も処理できる。

本発明方法は地熱水、家庭用、工業用及び工業的セント
ラルヒーティング用の水、及び空調装置の水及びパイプ
ライン及び容器の静圧試験用に使用する水、水泳プール
用水及び船舶エンジン用冷却水にも適用できる。

本発明はまた、極めて多様の水を基材として使用する製
品の微生物による汚染を抑制するのに適用できる。例え
ばヒドロキシアルキルリン化合物はこれを種々の溶液及
びエマルジョン例えば塗料、切削油、れき青エマルジョ
ン、タールエマルジョン、接着剤、殺雑草剤及び殺虫剤
ならびに上記諸製品を製造する際に水を添加するための
固体及び濃縮液に添加することができる。従って、本発
明はリン原子に結合したヒドロキシアルキル基を少くと
も１個含むリン化合物の靜菌有効量才たは殺菌有効量を
添加してなる、微生物により被害をうける水を基材とす
る製品を提供するにある。このような組成物の代表例は
少くともｔ種の機能成分と微生物の成長を抑制するのに
充分な量で少割合量の本発明のリン化合物を含む水性液
、懸濁液またはエマルジョンからなる。

本発明を適用するのに特に適した系は細菌、特にピー・
エルギノザ（Ｐ、Ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　）のような耐
寒性細菌の増殖に有利な条件下、例えば細菌の増殖に有
利な環境温度に水を保存するか周期的に昇温することか
らなる条件下或は水系に細菌の栄養物を維持することか
らなる条件下で多量の水を循環または貯蔵する系である
。

〔実　施　例〕

以下に実施例を掲げて本発明を説明する。これらの実施
例すなわち例ではリン化合物の活性をホルムアルデヒド
及び対照と比較した。リン化合物は特記しない限りテト
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート
のり５重量％水溶液で、この溶液を以後ＴＨＰＳと呼び
、この溶液はＯＡｔ　％の遊離ホルムアルデヒドを含；
ｆｒＬ、ｐＨはＶである。比較用ホルムアルデヒドは（
７０％水溶液で使用した。投与量は、特記しない限り、
すべて被処理水７００万重量部を基準とした水性殺生物
溶液の重量部で表わした。

実施例１〔プソイドモナス・エルギノザ（Ｐａｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　）に対する活性〕 トーレイ（Ｔｏｒｒｅｙ　）研究所から供給されたプソ
イドモナスＱエルギノザ（Ｎｏ／Ｂ　ｔ２ｑｓ　）の凍
結乾燥した単一培養物を栄養プロス中に３０℃で約−グ
時間培養して混濁体を生じさせた。

（ｌ？　） 上記細菌が活性な成育状態にあることを確かめるために
続いてλつの分別培養を行った。すなわち最終ブロスコ
ｌＩｌを減菌したＯ０λＳ％濃度のリンゲル（Ｒｌｎｇ
ｅｌ　）液５ｏｏｄ＝に添加し、均一に前記プロスを分
散させた。この接種した溶液を３θ℃で２ｖ時間培養し
てｌｉｇ当りｔｏ”個の細菌を含む標準供試培地を得た
。

この供試培地を５ｏｔｄずつの区分に分割した。

−区分を対照として残し、他の区分には種々の量のＴＨ
ＰＳ溶液及び比較データ用に専売品のインチアゾロンを
主体とする殺生物剤を投与した。

室温でｔ６時間培養後に各区分における細菌の量を標準
のプレート計測法によって計測した。

結果は下記の通りである： 殺生物剤　ｌ−当り生存細菌数 濃　度　ＴＨＰＳ　専売インチアゾロンＱ　１０”　１
０″ ２０　５ｘ１０ｓ　／θ７ ３０　６００　／　０７ ’Ｉ　Ｏｂ　Ｏ／　０” ！　０　’０　／　０” このようにＴＨＰＳはプソイドモナス・エルギノザに対
して極めて有効であり、事実、この試験では専売品のイ
ソチアゾロン主体殺生物剤より良好な性能をもつことが
証明される。

実施例２（冷却水細菌ζこ対する活性）微生物ではげし
く汚染された工業用冷却系からの循環水のサンプルを本
試験では微生物源として使用した。微生物学上の母集団
は混合されたものであることが観察されたが、主要微生
物はグラム陰性桿状細菌で何であるかは同足できなかっ
た。

／ｄ当り１０”個以上の細菌を含有する供試培地を予め
少過剰量のチオ硫酸す）　ＩＪウムを添加・することに
よって脱塩素した、英国、プロス・スタッフオードシャ
イヤー（５ｏｕｔｈ日ｔａｆｌＯｒｄ−θｈｉｒθ）か
らの水道水と上述の汚染冷却水とを混合することによっ
て造った。供試培地を５０ｄずつの区分に分割し、１つ
の区分を対照として残し、他の区分には種々の量のＴＨ
ＰＳを投与した。室温で１６＼時間培養後に各区分にお
ける細菌量を標準のプレートｉｔ剣法によって計測した
。結果を下記に示す： ｏ　ｔｏ７ １０　／Ｑ’ ２０　２Ｘ１０” ３θ　／１０ り０　２θ ｔｏｏ　。

従って、工業用冷却水からの細菌はＴＨＰＳに効果的に
殺菌されることがわかる。

比較例（ホルムアルデヒドとの比較） ある条件下ではＴＨＰＳは水と緩徐に反応してホルムア
ルデヒドを生成することがわかっているから、ホルムア
ルデヒドが殺菌剤として働く薬剤ではないことを立証す
ることが必要である。

従って、実施例コに記載した操作と同時に実施例λと同
じ培地を使用し、ホルムアルデヒドを添加して同様な試
験を行った。得られた結果は下記の通りである： ０　１０７ ０、／　／　０７ ０Ｊ　１０” ／、０　／Ｑ６ ！、０　／Ｑ６ 理論上３０　ｐｐｍのＴＨＰＳが完全に水と反応すると
３．３　ｐｐｍのホルムアルデヒドを生成する。

ｊ　ＯｐｐｍのＴＨＰＳは細菌数を、ｌ／当りｌＯ７か
ら／ＳＯへ減少させたことを示した（例λの結果を参照
）。抜た本比較例の上記結果からｓ　ｐｐｍのホルムア
ルデヒドでさえ細菌数が僅かに減少するのにすぎないか
ら、ＴＨＰＳの？Ｍ菌活性は遊離したホルムアルデヒド
によるものでないと結論できる。

実施例Ｊ（ＰＨの効果） 本例における一連の試験は冷却水系に普通見出されるｐ
Ｈ値範囲にわたってＴＨＰＳの細菌活性をもつことを示
すために行ったものである。

微生物で激しく汚染された工業用冷却水系からの循環水
のサンプルを本試験の微生物源として使用した。微生物
母集団は混合物であることが観察されたが、主要微生物
はバシラス・セレウス（Ｂａｃｉｌｌｓ　０ｅｒｅｕｓ
　）であると同定された。

汚染された循環水数１を栄養ブロスに添加し・、次いで
混濁が生ずるまでＪｏ”Ｃで約２ｑ時間培養した。少過
剰量のチオ硫酸すＩ−ＩＪウムで予め脱塩素しである、
英国、サウス・スタッフオードシャイヤーからの水道水
５ノに前記ブロスｉｏｗを加えた。この細菌の懸濁液を
供試培地として使用した。

供試培地ｆ　！；　０１１１ずつの区分に分割し、その
グ区分を対照として取り、このＶ個の対照のｐＨ値をθ
、／　Ｎ水酸化ナトリウムまたは０．ＩＮ塩酸を滴加す
ることによって所定の値に調節した。

他の区分については各区分に所定量のＴＨＰＳを加え、
そのｐＨ値を速やかに所定値に調節した。全区分を３０
　℃でｌ？時間培養した。次いで細菌量を標準プレート
計測法で計測した。結果を下記に示す： ＴＨＰＳ投与量　溶液の　／ｌｌｌ１当りの生存Ｏｂ　
１０’ ２ｚ　ｂ　ｉｏ’ ｊθ　ｂ　１０’ １００　６　λ３θ ２ｑ０　６　０ ０　？　１０７ λｊ　、　？　１０’ ｓｏ　７　３ｓＯ １００７／３θ Ｏｆ　１０７ コｊ　ｔ　ｌが １０　ＩＩ　５０θ １００　ｔ　／６θ Ｏヂ　ｌＯ７ 討　テ　ｌｏｌ′ ＩＯ９！００ １００　？　／　７０ ．２００ゾロ０ こうして、冷却水系（装置）中に普通見られるｐＨ値の
全範囲にわたってＴＵＰＳは殺菌剤として有効であるこ
とが証明できる。

実施例弘〔藻類（Ａ１ｇａθ）に対する活性〕英国、サ
ウス・スタッフオードシャイヤーからの水道水を少過剰
量のチオ硫酸すＩ−Ｕラムを添加することによって脱塩
素した。この水５Ｑｄずつの区分を２個のネジ蓋したガ
ラス容器の各々に計量し、各区分を単細胞性環と繊維状
藻との混合培養物を接種し、一方のガラス容器にはＴＨ
ＰＳ　／　ｔ　Ｏ］；’Ｉ’ｍを投与し、他方は未処理
として対照とした。両方のガラス容器の蓋を締め、７日
間光にさらした。この期間の終りに未処理ガラス容器（
対照）中には緑色に成育している藻の塊ができたが、処
理ガラス容器中には生存する藻は検出できなかった。

実施例５〔プラント試験ｌ〕 下記のパラメータをもつ工業的開放式蒸発系冷却装置に
ついて実物規模試験を行った＝（ａ）装置容ｉｔ　ｑｑ
、ｔｐｂｇｌ、（λコＯθ０ガロン）カロン／時間） （Ｃ）冷却塔　ＩＩｘ誘導ドラフト （ｄ）温度降下　６°Ｃ （６１濃縮係数　１．！ 冷却系は連続して使用され、試験実施直前に標準のプレ
ート計測法で計測した、循環水中の細菌量は１　ａｔ当
り約１０’個であった。この冷却系の水にｌコｏ　ｐｐ
ｍのＴＨＰＳ　ｉ注入投与したところ、３時間後に循環
水中の細菌量は７ｍＡ’当り約コＯＯに低下した。＼Ｉ
ＫＫ発泡するといった問題は経験しなかった。

本例は大型の工業的冷却系中の殺菌剤としてＴＨＰＳの
有効性を説明するものである。

実施例６ 第一の工業的開放式蒸発系冷却装置について別の実物規
模の試験を行った。装置のパラメー（２７） りは下記の通りである； （ａｌ装置容量　４ｔｓｑｌＩｏ　ｊ（１ｔ２ｏｏｏガ
ロン）（ｂ）循環速度　４１！４４４１００１／時間（
１００，０００ガロン／時間） （Ｃ）冷　却　塔　３×強制通風ドラフト（ｄ）温度降
下　１℃ （ｅ）濃縮係数　コ 冷却装置は連続使用のもので、試験直前に標準プレート
計測法によって計測した循環水中の細菌量は／　ｔｘｌ
当り１０００個であった。’ｒＨＰ８９４ｐｐｍを冷却
水に添加したところ、７時間以内に／−当りｉｏｏ個の
細菌数に減少した。発泡するといった問題は経験したか
った。

本実施例は工業的冷却水系中の細菌剤としてＴＨＰＳの
有効性を更に説明するものである。

実施例７他のＴＨＰ塩の殺菌活性 ＴＨＰＣ（テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムク
ロリド）（ｇｏ型重量水溶液として添加）及びＴＨＰＰ
　（テトラキスヒドロキシメチルホホスホニウムホスフ
エート（溶液／Ｋｐｍす７ｊＯ（，２ｇ＞ Ｉのトリ〔テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウ
ム〕ホスフェートに相当する濃度のテトラキス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウム基を含有する水溶液の形態で
添加）の活性を実施例／に記載した試験方法によりプソ
イドモナス・エルギノザに対して試験を行なった。得ら
れた結果を以下に示す： 従って、ＴＨＰ成分の塩化物及びリン酸塩はｐＨ４，６
で少なくとも冷却水細菌に対する’Ｉ’ＨＰ　Ｂのよう
な殺生物剤と同等に有効であることが証明される。

実施例ざ　液体精練配合物 液体精練配合物を下記の配合に従って製造した： 成　分　重量優 アラビアゴム　０，０弘 水　ル６゜？０ プソイドモナス・エルギノザの活性な培養物は実施例／
に記載したような栄養プロス中で製造した。最終培養プ
ロス０．１ｒｎｌを上述の配合物ｋＯｍに添加し、ｌ−
肖り約１０個の細菌濃度を得た。感染した配合物を３等
分し、第１区分を対照（すなわち殺生物剤を添加しない
）として使用し、第−及び第３区分へＴＨｐｓ−ｔｚ　
（すなわち実施例／に使用したＴＨ８Ｐの７！チ水溶液
）を添加し、それぞれの配合物のｒＨ３Ｐ　レベルを！
ｒ　００　ｐｐｍとｌ１００Ｏｐｐ　とした。

３区分全部を３０℃で７６時間培養し、該区分の細菌の
量を標準のプレート計測法によって計測した。得られた
結果は下記の通りである。

Ｏコ５ＯＯ ５ＯＯθ １０００　０ 実施例タ　洗剤配合物 液体洗剤配合物を下記の配合に従って製造した： 成　分　重量− 水　？０ 実施例１における殺菌試験を上述の配合物を（３１） 使用して反復し、得られた結果を以下に示す：・Ｉ’Ｈ
ＰＳ−７５濃度　／−当りの生存細菌数（ｐｐｍ） Ｑ　１０＠ ｚｏｏ　。

ノｏｏｏ　。

実施例１０　接着剤ペースト配合物 接着剤ペースト配合物を下記の配合に従って製造した。

成　分　重量− 水　ｔり 実施例ｔにおいて記載した殺菌試験法を上述配合物を使
用して反復し、得られた結果を以下に記載する； （３コ） θ　／、ｊ　００ ｚｏｏ　。

１０００　０ 実施例／／　洗剤配合物 洗剤配合物を下記の配合に従って製造した：成　分　重
量− 水　デｊ 実施例ｇに記載した殺菌試験法をこの配合智を使用して
反復し、得られた結果を以下に示す： ０　１０” ｇＯｑ　！×１０” １０００　、　１０ ノｓｏｏ　。

上述の実施例ｊ〜／／は水溶液を主体とする配合物に使
用するための殺生物剤としての本発明化合物の有効性を
証明するものである。

実施例／コ　酸素除去活性 本発明化合物は下記の実験ｌこ示すように溶解する酸素
と反応する能力をもつ： 曝気した脱イオン／ｌを攪拌器及び酸素電極（英国、エ
ール・リミテッド（ＥＩＬ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ　）製、モ
デルｌｒ／／）を備えた密封したガラス容器に装入した
。水に溶解する酸素濃度の読み出しは溶解酸素メーター
（エール令すミテッド製、モデル／！；１０）及びｘ／
Ｙレコーダーによって提供される。

実験は温度をコ！℃に設定し、０．／規定水酸化ナトリ
ウム溶液を１次にＴＨＰ８−７ｊを２００ｐｐｍ添加し
た時に溶液のｐＨが約デとなるために十分な量添加した
。

’ｒＨＰＳ−？ｊ　を添加した時点で溶解する酸素の濃
度は約／　Ｏｐｐｍであり、ｐＨ？では溶解する酸素と
除去剤の反応速度は非常に遅かった。しかし、０．／規
定塩酸溶液を添加し、ｐＨを７へ低下させると反応速度
は増加した。ｐＨが６゜λの時、水に溶解した酸素の濃
度は５０秒以内に／　ＯｐｐｍからＯｐｐｍに減少した
。

比較例Ｂ−長鎖アルキルホスホニウム塩の活性実施例−
に記載した実験と同時に同様な実験が同じ供試培地を使
用して行なわれ、殺菌剤としてのラウリルトリブチルホ
スホニウムクロリド（ＬＴＢＰＣ）の活性が評価された
。

便宜上、結果はＬＴＢＰＣとＴＨＰＳの活性を直接比較
するためにＬＴＢＰ（！のｑｓｔｓ溶液について表示す
る。

０　１０’ ／３．、？　１０４ ＪＡ、７　１０″ 上述の結果及び実施例コにおいて得られた結果から重量
／重量を基準として、冷却水細菌に対する殺菌剤として
ＴＨＰ　ＳがＬＴＢＰＣよりもより効果的であることが
観察できる。

若干の他のアルキルホスホニウム塩を実施例コに記載し
た方法に従って冷却水細菌に対する試験を行なった。上
述の試験に使用するアルキルホスホニウム塩を以下に記
載する： トリフェニルメチルホスホニウムクロリ・トドリプチル
ベンジルホスホニウムクロリドトリフチル−Ｊ、４’−
ジクロロベンジルホスホニウムクロリド トリブチルメチルホスホニウムクロリド上述の化合物は
全て一〇〇ｐｐｍの濃度でさえもことごとく不活性であ
ると観察された。

これらの例は中央のリン原子に結合するヒドロキシアル
キル基のない短鎖ホスホニウム塩は冷却水細菌に対する
殺菌剤として不活性な傾向にあることを証明するもので
ある。

実施例／Ｊ　Ｗ類に対する活性 工業的な冷却系から単離された菌類の胞子をこの試験に
使用した。種々の菌類を明確に同定（３４） しなかった。コウジカビ類であると思われた。

感染した水の５ｏｌ１区分を調整した。７区分を対照と
して処理せず、他の区分を／　００　ｐｐｍ及び−〇　
〇　ｐｐｍ　（７）　ＴＨＰＳ−７５を用いて処理した
。

上述の水の区分を３０℃で！日間培養し、菌類感染の程
度を標準のプレート計測法で計測した。

得られた結果を次に記載する： Ｑ　！；００ ｉｏｏ　ｚｏ。

コｏｏ　ｓ。

こうして゛ｒＨＰ成分が活性な殺菌剤であることが証明
された。

本発明方法によるヒドロキシアルキルリン類化合物を用
いて処理できる他の水性環境はボートミル、肥料製造、
精油所、７次金属製造例えば鋼あるいは銅、石油化学、
ゴム製造、繊維及び織物工業、工業的なガス製造、鉱物
回収、ガラス及びセラミック製造、食品工業、なめし革
製造、金属−次加工及び自動車工業を含む重工業及び軽
工業、家具製造、エレクトロニクス工業、表面コーティ
ング及び接着剤製造及び他の製造工業の冷却水あるいは
操作水である。

、−コ−＼・−■ ７３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　一般式 ％式％ 〔式中、ｎはコまたは３で、ｍはＯまたはｌであるが（
   ｎ＋ｍ）はコまたは３であり、ＸはＯまたはｔで且つ（
   ｎ−）ｘ）はコまたはダであり、ｙはＸの原子価に等し
   く、Ｒは／−１個の炭素原子のアルキレン基で　Ｒ１は
   同一または異種のものであってもよいが、λダ個以下の
   炭素原子のアルキル基もしくはアルケニル基または一般
   式ＨＯＲ−（ここにＲは上述したのと同じ意義をもつ）
   で表わされる基で、Ｘはリン化合物を水溶性となす陰イ
   オンである〕 で表わされる化合物から本質的になるか、或はスケール
   抑制剤εよび腐食防止剤、凝集剤、分散剤、消泡剤、酸
   素消去剤及び殺生物剤から選ばれた少くとも１＠の他の
   水処理添加剤と前記化合物の縮合物との配合物から本質
   的になる、打水性微生物の汚染を受ける水系の打水性微
   生物の成長を抑制する処理方法に使用するための組成物
   。 λ　打水性微生物の汚染を受ける水系の打水性微生物の
   成長を抑制する処理方法において、前記水系にリン原子
   に直接結合したヒドロキシアルキル基を少くとも１個含
   有するリン化合物を少くとも１＠添加することからなる
   、水系の打水性微生物の成長抑制処理方法。 ユ　リン化合物か一般式 ％式％） 〔式中、ｎはコ談たは３で、ｍはＯまたはｌであるが（
   ｎ十ｍ）はλまたは３であり、ＸはＯまたは／で且つ（
   ｎ十ｘ　）はコまたはＶであり、ｙはＸの原子価に等し
   く、Ｒは／〜ｃ個の炭素原子のアルキレン基で、Ｒ１は
   同−Ｉたは異種のものであってもよいが。 ２Ｖ個以下の炭素原子のアルキル基もしくはアルケニル
   基または一般式ＨＯＲ−（ここにＲは上述したのと同じ
   意義をもつ）で表わされる基で、Ｘはリン化合物を水溶
   性となす陰イオンである〕 で表わされる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４＋Ｒがメチレン基である特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ｊ　Ｒ’がＨＯＲ−基である特許請求の範囲第２項また
   は第Ｖ項記載の方法。 １ｎ−Ｊで、ｍ＝Ｏであり、Ｘ　＝　／である特許請求
   の範囲第Ｓ項記載の方法。 ２　ｘが硫酸陰イオン、塩素陰イオンまたはリン酸陰イ
   オンである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ｇ　リン化合物が１分子中に少くともコ個のリン原子を
   もつ化合物で、一般式 ％式％） 〔式中、ｎはλまたは３で、ｍはＯまたはＸはＯまたは
   ｌで且つ（ｎ十ｘ）はコまたは弘であり、ｙはＸの原子
   価に等しく、Ｒは／〜す個の炭素原子のアルキレン基で
   、Ｒ１は同一または異種のものであってもよいが、１７
   個以下の炭素原子のアルキル基もしくはアルケニル基ま
   たは一般式ＨＯＲ−（ここにＲは上述したのと同じ意義
   をもつ）で表わされる基で、Ｘはリン化合物を水溶性と
   な丁陰イオンである〕 で表わされる化合物の単独縮合または前記化合物の尿素
   、ジシアンジアミド、チオ尿素またはグアニジンの存在
   下での縮合により生成したものである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ９　１Ｊン化合物を被処理水７００万重量部当りｔ〜／
   θθθ重を部の量で添加する特許請求の範囲第２項ない
   し＠１項のいずれかに記載の方法。 ＩＱ　水系中のリン化合物の濃度を水ｉｏｏ万重量部当
   りｊ〜ｉｓｏ重量部Ｉこ保つ特許請求の範囲第り項記載
   の方法。 ／ｌ　Ｍ処理水が工業冷却水または処理水である特許請
   求の範囲第コ項ないし第７０項のいずれかに記載の方法
   。 ｌコ　発電所、化学プ°ラントまたは製鋼工場の冷却水
   または製紙工場該たは醸造工場の処理水を処理する特許
   請求の範囲第１／項記載の方法。 ｌユ　油田の注入水を処理する特許請求の範囲第１／項
   記載の方法。 ｌｌＡ　地熱水またはセントラルヒーティング装置の水
   談たは空調装置の水を処理するか、または静水圧試験に
   使用するべまたは水泳プールに使用する水または船舶エ
   ンジン冷却水を処理する特許請求の範囲第コ項ないし第
   １Ｏ項のいずれかに記載の処理方法。 ｌよ　一般式 ％式％） 〔式中、ｎはコまたは３で、ｍはＯまたは（１’） ｌであるが（ｎ十ｍ　）はコまたは３であり、ＸはＯま
   たはｌで且つ（ｎ＋ｘ　）はコまたはグであり、ｙはＸ
   の原子価に等しく、Ｒは／−４を個の炭素原子のアルキ
   レン基で、Ｒ′は同一または異種のものであってもよい
   が、コク個以下の炭素原子のアルキル基モジくはアルケ
   ニル基または一般式ＨＯＲ−（ここにＲは上述したのと
   同じ意義をもつ）で表わされる基で、Ｘはリン化合物を
   水溶性となす陰イオンである〕 で表わされるリン化合物またはその縮合物をスケール及
   び腐食防止剤、凝集剤、分散剤、消泡剤、酸素消去剤及
   び殺生物剤から選ばれた他の水処理添加剤の少くとも１
   種とから本質的になる、組成物を水に添加することから
   なる特許請求の範囲第一項記載の方法。 ｌム　殺生物剤を添加しなければ微生物の汚染を受ける
   が、リン原子に直接結合したヒドロキシアルキル基を少
   くとも１個含有するリン化合物を少くとも１種を水基材
   に添加することによって該水基材中の微生物の成長を抑
   制または阻止する少くとも１種の機能成分を含む水性懸
   濁液またはエマルジョンからなる水を基材とする製品。 １２　水を基材とする製品が塗料、切削油、れき青エマ
   ルジョン、〉−ルエマルジョン、接Ｎ剤、殺雑草剤また
   は殺虫剤である特許請求の範囲第７６項記載の水を基材
   とする製品。 ／１　機能成分と、一般式 ％式％） 〔式中、ｎはコまたは３で、ｍはＯまたはｌであるが（
   ｎ＋ｍ）はλまたはＪであり、ＸはＯまたは／で且つ（
   ｎ＋ｘ　）はコまたはグであり、ｙはＸの原子価に等し
   く、Ｒは／−Ｆ個の炭素原子のアルキレン基で、Ｒ′は
   同一または異種のものであってもよいが、λＶ個以下の
   炭素原子のアルキル基もしくはアルケニル基または一般
   式ＨＯＲ−（ここにＲは上述したのと同じ意義をもつ）
   で表わされる基で、Ｘはリン化合物を水溶性と（７） なす陰イオンである〕 で表わされる化合物またはその縮合物からなる、殺生物
   剤を添加しなければ微生物の汚染を受ける、水を基剤と
   する製品中の微生物の成長を抑制または阻止するための
   濃縮水性混合物または鉄水を基剤とする製品に添加する
   ための固体混合物。 ／ｆ　水を基剤とする製品が塗料、切削油、れき實エマ
   ルジョン、タールエマルジョン、接着剤、殺雑草剤談た
   は殺虫剤である特許請求の範囲第１ｔ項記載の濃縮水性
   混合物または固体混合物。