JPS607358A - 常温作動型ガスセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 た常温作動型ガスセン料に関するものである。

特に、本発明は室温空気中で微量の水素および一酸化炭
素を電位差的に検知するに役立ち、しかもメタンおよび
プロパンに不活性な常温作動型ガスセンサーに関するも
のである。

一般に固体電解質ガスセンザーは通常、ガルバニ−電池
： 〔対照ガス、対照電極／固体電解質／感知電極、被検ガ
ス〕の起電力（　ＥＭＦ，　Ｅ　）を利用している。

この種のガスセンサーは主として高温度の酸素、ハロゲ
ン、水素、ＳｏＸｌＮｏＸ等の検知に利用されている。

特に、固体電解質酸素ガスセンサーは工業用バーナおよ
び自動車エンジン用の排ガス制御系統に実用的に使用さ
れている。

これらの固体電解質型センサーは、低温ではイオン導電
性が低下するため比較的高温例えば約３〔）０〜７００
℃の温度において作動しなければならない欠点があった
。

他方、プロトン導電性固体電解質、例えばリン酸ジルコ
ニウム（　ｚｒ　（ＨＰＯ４　）２　・ｎＨ２Ｏ　）、
ドデカモリブデンリ７　酸（　Ｈ，　Ｍｏ．２ＰＯ４。

−ｎＨ２Ｏ）、アンチ％　ｙ酸（　Ｓｂ２Ｏ，　・ｎＨ
２Ｏ）、Ｈ”−　％　ンモリロナイト（Ｈ−ｍｏｎｔｍ
ｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、Ｈ−Ｙゼオライトおよび固体
高分子電解質膜（ナフィオンＩ！［）　（Ｎａｆｒｏｎ
膜・デュポン社商標名）が常温における比較的高いプロ
トン伝導度を示すことが報告されている。か＼るプロト
ン導電体を用いることによシ室温において空気中の微量
の水素および一酸化炭素の検出が可能となることを本発
明者らは見出している［電気化学、第５０巻、Ｐ　８５
８（１９８２）］。

ただし上記のプロトン導電体を用いるガスセンサーは、
第１図に示す如き構造である。

すなわち、プロトン導電体１としてナフィオン膜（厚さ
０．１８Ｍ）あるいは厚さ２−３胴のディスクに加圧成
型した無機イオン交換体を用い、この両面に貴金属電極
２．４を直径１０咽の円形状に圧着、蒸着るるいは無電
解メッキによｐ取ｐ付け、一方を対極２、他方を検知極
４とした。これに左右よシＯ−リング３をはさんでガラ
ス管（内径２０ｔ＋ｏ＋＋）で締めつけて気密性を保ち
、さらに、金線製のバネ６を先端に付けた鋼管（外径８
鴫）７で両極を左右よシ押えた構造とした。この鋼管は
ガス導入管およびリード管７として用いた。

センサー作動時には検知極側に被検ガスと空気との混合
ガスを、また対極側には空気だけをそれぞれ９Ｑｃｃ／
ｍｉｎの流速で流した。

また、特開昭５３−１１５２９３号公報には高分子固体
電解質イオン交換膜を用いた空気流中の選択されたガス
成分の濃度を検出する自己加湿式電気化学的ガス感知装
置が記載されている。

これらのプロトン導電体型ガスセンサーは第１図に示す
如くプロトン導電体によって、検知するガス室と対照室
とを区分した構造であってガスセンサーの構造は複雑か
つ大型のものＫなシ、ガスセンサーとしての実用性に乏
しかった。

本発明のガスセンサーはプロトン導電体をかいして一方
側に白金極の検知極を使用し、他方側に電極の対極を使
用することによシ対照ガスの使用を不要にした常温作動
型ガスセンサーであって、室温、空気中で少量の水素ま
たは一酸化炭素を迅速かつ簡便に検知することができる
。

本発明のガスセンサーはガルバニ−セル（対照電極）：
空気、Ｐｔ（又はＡｇ　）　／プロトン固体導電体／Ｐ
ｔ％被検ガス（感知電極）よシなる。

本発明のセンサーは水素および一酸化炭素に対して応答
速度が速く、シかも高感度を示す一方ＣＨ４、Ｃ８Ｈ，
に対しては不活性である。

ガス検知機構は後述するように感知用白金電極における
混成電位を利用している。銀電極は被検ガスに対して不
活性であることが判明したため、これを対照極として使
用することによって対照ガス（空気）から被検ガスを分
離する必要がない、Ｊ＼型化したセンサーの製造が可能
になった。本発明のセンサーは小型（φ４　ｔａｎ　Ｘ
　ｔ　８　ｔｔＨ）で、約１ケ月の期間満足すべき安定
性を示して作動した。

ことに、センサーの作動機構について説明する。本発明
の水素センサーへの適用を考えた場合、空気中の微量水
素に対して次の電位挙動を起す。

空気中の酸素の電気化学的還元反応（１）と微量に存在
する水素の酸化反応（２）との両反応が検知極において
同時に起るため一種の局部電池が形成される。

’／２０２＋２Ｈ＋＋２ｅ　−＋　Ｈ２０（１１Ｈ２−
＋　２Ｈ＋＋２６　（２１ 画反応の電流値が等しくなる電位、すなわち混成電位に
よって検知極の電位が決定されると考えることができる
。第２図に示す典型的な内部分極曲線において式（１）
に対する分極曲線と式（２）　Ｋ対する分極曲線との交
点が混成電位（Ｅ、、、）を示している。

一方空気だけを流している対極は式（１）の反応の平衝
電位（Ｅ（１）　）を示しているため検知極の電位（Ｅ
Ｓ）はＩＥＭ−Ｅ、Ｉであたえられる。

従ってｌＥｓ１は式（１）の電極反応のいわば過電圧に
相肖し、その分極曲線は式（３）のターフエル式（’ｐ
ａｆｅｌ）であたえられるはずであるが、これは実測に
よシ確認された。

ｌＥｓＩ＝ｌＥ（Ｍ）−Ｅ（１）ｌ＝ａ＋ｂ％＋（１）
　（３）ｉ（２）”＝　ｋＣＨ！　（４） ＩＥ　１−＝ａ＋ｂ＋Ｊｊａ、ｔｃＨ！（５）一方式（
２）の反応は水素濃度が低いためガス拡散律速となシ、
分極曲線には限界電流があられれ、その電流値（ｉ（２
））は式（４）の如く水素濃度（ＣＨ２：）に比例する
と考えられるが、この点もはｙ実験的に確認された。混
成電位（ＥＭ）では１（１）＝’（２）であるので式（
５）が得られる。

ｌ　Ｅｓｌ　＝ａ’　−１−ｂ　ｋ’ｌ　ＣＨ，（６）
（ａ、　ｂ、　ｋＸａ’は定数を表わす）従ってＩＦ５
１は水素濃度の対数に比例し、その傾きは式（１）の分
極曲線の傾き、すなわちターンエルスロープ（Ｔａｆｅ
ｌ　５ｌｏｐｅ　）　（ｂ）と一致することになる。実
際に本発明のセンサーの検知極での式（１）の反応の分
極曲線を測定したところ（ｂ）の値として１００〜】３
ｏｍＶ／ｄｅｃａｄｅを得ておシ、これは第３図に示す
検知極電位と２％以下の水素濃度の対数との関係を示す
直線における傾斜約１４０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅに近似し
ている。

本発明のガスセンサーの構造を第４図に示す。

第４図において、プロトン導電体１としてリン酸ジルコ
ニウムを用いた。これに結合剤としてテフロン粉末を６
０重量％混合し２５００イスクの片面に白金黒９を、他
方の面罠銀粉末１０を直径８鰭の円形状に塗シ圧着した
。

またディスクの外周に白金線を巻きつけて白金／空気電
極として一定の電位を示す外部参照電極とした。

セルの内部には両極とも同じガスを９０ｃｃ／分の速度
で流通し、空気から被検ガスへの切シ換えは四方コック
を用い、両極側において同時に実施した。被検ガスを流
通したときのセンサーの応答は外部参照電極に対する銀
電極訃よび白金電極の電位変化を２台のエレクトロメー
ターを用いて同時測定により行った。

なお、センサー特性の実用的な測定は第５図に示す回路
によって行うことができる。被検ガスとして空気中に２
０００　ｐＩｍの水素を含むガスを用いたときの銀電極
および白金電極の電位変化を第６図に示した。第６図よ
り白金電極は被検ガスにより速やかに電位が変化するの
に対し、銀電極では電位は全く変化しないことがわかっ
た。また被検ガス中の水素濃度をかえて両電極の水素濃
度依存性を調べた。

白金電極の方は１４５　ｍＶ　／　ｄｅｃａｄｅ　ｔｙ
）濃度依存性を示しているのに対して銀電極の方は殆ん
ど変化していない。

従って銀電極は空気中の水素濃度が１％程度までは固体
対照電極として使用できる。

以上にのべた如く、本発明のセンサーでは対照電極とし
て銀を極を用いることによって対照ガスと被検カスとの
分離が不必要となり、センザー素子全体を被検ガスにさ
らすことができるため素子の簡素化および小型化が可能
となる。これが本発明の特徴の一つである。

また銀電極の代わシに金電極又は炭素電極を用いた場合
でもはソ同様な結果が得られた。

本発明のガスセンサーの他の改良型は板状又は筒状の絶
縁基体の表面に対向して一方側に白金ペーストの印刷を
施すかまたは白金線を巻き付けたものを検知極とし、他
方側に銀ペーストの印刷を施すかまたは銀線を巻き付け
たものを対極とし、該両電極と接触するようにプロトン
導電性固体電解質で上記両電極を徨った常温作動型ガス
センサーである。

本発明の小型化したガスセンサー素子の他の実施前ａ！
は第７図に示した。

亮７図において、大きさ直径２鰭×長さ８鰭のアルミナ
管に銀ａ（どちらも直径０．３１ｍ）を４ｗｎの間隔で
２巻き程度巻きつけ、そのうえからプロトン導電体のペ
ーストｖ厚さ０．５調程度に塗り、室温で乾燥させたも
のである。

ペー　ス）　は！Ｊン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＰＯ４）
ｚ・ｎＨ２Ｏ）とテフロン水性分散液（テフロン粉末６
０重量％含む）とを１：１（容量）で混合して線ったも
のである。

従って、素子を乾燥した状態ではテフロン粉末を３０重
量％程度含んでいることになる。

テフロン粉末を添加する目的は素子の機械的強度を増す
ためでセンサーの％性には何等影響をあたえない。セン
サー特性の測定法は第４図に示す素子の場合と同様であ
った。被検ガス中の水素濃度をかえて両電極電位の水素
濃度依存性を第８図に示した。また第９図では空気中の
水素濃度が８００１ＪＪ）ｍおよび２ｏｏｏｐｐｍの被
検ガスについての応答曲線を示している。応答感度の９
０％に達するに要する時間（応答時Ｉ′ｉ：１ｊ）Ｖｉ
前者の場合約４０秒、後者の場合約２０秒でめった。更
に本発明のセンサーの感度（ＥＭＦ）　’（（第１０図
に示した。

第１０図において、本発明のセンサーの感度（ＥＭＦ）
　Ｏ水素濃度依存性（３ｏ　ｏ　ｐｐｍ　〜ｔｏ。

％）を曲線（Ａ）に示し、被検ガス中の水素濃度が９０
％減少するまでの時間（応答時間）を曲線ＣＢ）に示し
た。応答感度と被検ガス中の水素濃度とは３００　ｐｐ
ｍから１％までははｙ直線関係忙あることがわかった。

一方、応答時間は水素濃度が低くなるに従って長くなる
傾向にある。

本発明のガスセンサーの長期安定試験結果は第１１図に
示した。空気中の水素濃度が２ｏｏｏｐｐｍの場合、お
よび１．３％（容量）の場合のＥＭＦ　／ｒｎＶの値は
約１ケ月間安定でしかも再現性がよかった。

〔旧本発明のガスセンサー全一酸化炭素に適用した場合 本発明のガスセンサーを一酸化炭素に適用した場合の応
答曲線を第１２図に示した。被検ガスとして空気中に１
２０１）ｐｍの一酸化炭素を含むガスを使用した。応答
は迅速でしかも検知電極電位は第１３図に示す如く一酸
化炭素濃度の対数値に比例する。これは被検ガスとして
水素ガスを使用した場合と同様でらった。

混成電極電位は式（２）および（７）によって決定され
ると考える。

Ｃｏ　＋　Ｈ２Ｏ→Ｃｏ２＋２１　＋２８　（７１この
ガスセンサーは空気中のメタン（１５００ｐｐｍ　）お
よびプロパン（７０００ｐＩ）ｍ　）　Ｋ対して不活性
である。本発明のガスセンサーによって空気中に存在す
る水素または一酸化炭素全選択的に検知することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のプロトン導電体を用いたガスセンサーの
構造を示す図、 第２図は典型的な内部分極曲線を示す図、第３図は検知
極電位と被検ガス中の水素濃度との関係を示す図、 第４図は本発明のガスセンサーの構造を示す図、 第５図はセンサー特性の実用的な測定回路図、 第６図は本発明のガスセンサーの電位変化を示す図、 第７図は本発明の改良型ガスセンサーの構造を示す図、 第８図は被検ガス中の水素濃度依存性を示す図、 第９図は被検ガス中の水素濃度と応答時間との関係を示
す図、 第１０図の曲ｆｉ！Ａは被検ガス中の水素濃度依存性を
示し、曲線Ｂは被検ガス中の水素濃度に対する応答時間
を示す図、 第１１図は本発明のガスセンサーの長期安定試験結果を
示す図、 第１２図は本発明のガスセンサーによる被検ガス中の一
酸化炭素に対する応答曲線を示す図、 第１３図は被検ガス中の一酸化炭素濃度に対する感応電
極電位を示す図である。 第１図、第４図、ｖＪ７図において、 １・・・プロトン導電体、２・・・白金対極、３・・・
Ｏ−リング、４・・・検知極（白金極）、５・・・ガラ
ス管、６・・・金製スプリング、７・・・銅管、８・・
・外部参照電極（白金香気）、９・・・検知極（白金極
）、１０・・・対極（電極）、１１・・・銀線、　１２
・・・白金線、１３・・・アルミナ管、 １斗・・・プロトン導電体とテフロン粉末との混合物。 代理人　三　宅　正　夫　他２名 第　２　図 Ｈｌ　１＝　Ｉ（２） しｏｇｉ 第　３　図 Ｈ２濃　ｇ　（ｖｏＬ　’／６） 第　４　図 第　５　図 第　６　図 第　７　図 第　８　図 Ｈ２Ｊ　度／ｐｐｍ 第９図 時間（分） 第　１０　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　プロトン導電性固体電解質をかいして一方側全
   検知極とし、他方側を対極とし、検知極として白金極全
   使用し、対極として電極を使用することを特徴とする常
   温作動型ガスセンサー。
2. （２）板状または筒状の絶縁基体の表面に対向して一方
   側に白金電極を設け、他方側に銀電極金膜け、該両電極
   と接触するようにプロトン導電性固体電解質で上記両電
   極を覆うことを特徴とする常温作動型ガスセンサ０