JPS6076664A - 陰イオンの分析法 - Google Patents
陰イオンの分析法Info
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- JPS6076664A JPS6076664A JP18182383A JP18182383A JPS6076664A JP S6076664 A JPS6076664 A JP S6076664A JP 18182383 A JP18182383 A JP 18182383A JP 18182383 A JP18182383 A JP 18182383A JP S6076664 A JPS6076664 A JP S6076664A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陰イオンの分析方法を提供することにある。
イオン排除やイオン交換クロマトグラフィーにおいて高
度にイオン化されたイオン種は、イオン交換樹脂技術に
よって分離され、例えば、電気伝導度セルを使用するこ
とによって定量的に検出する。
度にイオン化されたイオン種は、イオン交換樹脂技術に
よって分離され、例えば、電気伝導度セルを使用するこ
とによって定量的に検出する。
この型の最初の系は、ビックボルト〔文献Ｚ Ａｎａ’
ｌ Ｃ！ｈｅ八、 ４５２４０１（１９５１）：］によ
って開発されたが、送液ポンプを使用しておらず、充填
カラムの効率が悪く、しかも感度が低いなどの欠点を有
する。その後、スモール、スティーブンズおよびボーマ
ー〔文献Ａｎａｌ Ｏｈｅｍ、、４７．１８０１（１９
７５） ：］ によって開発されたイオンクロマトグラ
フは、高速液体クロマトグラフ技術を取り入れ、特に脱
イオン交換カラムを用いることによって、種々イオンの
高感度分析を達成した。しかし、このような装置は脱イ
オンカラムにイオンが多量に保持されて残るために、こ
れらを別の流路に切り換えて再生するため、に別に送液
ポンプを必要とする。それゆえに分析装置の構成が複雑
となり、さらに再生用に酸またはアルカリを多量に必要
とするなどの欠点を有している。さらに脱イオン交換カ
ラムの代わシにイオン交換膜チューブを用い、前記分離
用カラムからの溶出液を前記チューブ内に通液し、チュ
ーブの外側に硫酸またはドデシルベンゼンスルホン酸な
どの試薬を通液して陽イオンをこのイオン交換チューブ
の壁を通して外側に抽出する陰イオンの分析方法が特開
昭５６−１３５１５６号、特開昭５８−５８４６４号な
どに発表されているが、硫酸またはドデシルベンゼンス
ルホン酸などの試薬はイオン交換膜チー−ブの壁を通し
て内側に漏洩する性質を有する。このためこれらの試薬
は高濃度での使用が不適当であり、それゆえに定常的に
低濃度の試薬を送液する手段、例えばポンプとその配管
系を必要とし、さらに再生用に酸を多量に必要とするな
どの欠点を有している。壕だ、このような装置は分析装
置が大型かつ複雑となる。
ｌ Ｃ！ｈｅ八、 ４５２４０１（１９５１）：］によ
って開発されたが、送液ポンプを使用しておらず、充填
カラムの効率が悪く、しかも感度が低いなどの欠点を有
する。その後、スモール、スティーブンズおよびボーマ
ー〔文献Ａｎａｌ Ｏｈｅｍ、、４７．１８０１（１９
７５） ：］ によって開発されたイオンクロマトグラ
フは、高速液体クロマトグラフ技術を取り入れ、特に脱
イオン交換カラムを用いることによって、種々イオンの
高感度分析を達成した。しかし、このような装置は脱イ
オンカラムにイオンが多量に保持されて残るために、こ
れらを別の流路に切り換えて再生するため、に別に送液
ポンプを必要とする。それゆえに分析装置の構成が複雑
となり、さらに再生用に酸またはアルカリを多量に必要
とするなどの欠点を有している。さらに脱イオン交換カ
ラムの代わシにイオン交換膜チューブを用い、前記分離
用カラムからの溶出液を前記チューブ内に通液し、チュ
ーブの外側に硫酸またはドデシルベンゼンスルホン酸な
どの試薬を通液して陽イオンをこのイオン交換チューブ
の壁を通して外側に抽出する陰イオンの分析方法が特開
昭５６−１３５１５６号、特開昭５８−５８４６４号な
どに発表されているが、硫酸またはドデシルベンゼンス
ルホン酸などの試薬はイオン交換膜チー−ブの壁を通し
て内側に漏洩する性質を有する。このためこれらの試薬
は高濃度での使用が不適当であり、それゆえに定常的に
低濃度の試薬を送液する手段、例えばポンプとその配管
系を必要とし、さらに再生用に酸を多量に必要とするな
どの欠点を有している。壕だ、このような装置は分析装
置が大型かつ複雑となる。
本発明者らは、これら多くの欠点を改善すべく、鋭意検
討の結果、特に水溶液中に微量に存在する陰イオンを高
感度、かつ再現性よく測定できる陰イオンの分析方法を
完成したものである。
討の結果、特に水溶液中に微量に存在する陰イオンを高
感度、かつ再現性よく測定できる陰イオンの分析方法を
完成したものである。
すなわち、本発明は、陰イオンを含む水溶液と溶離液を
分離カラムに通液し、前記分離カラムと例えばシリーズ
に連結された脱イオン装置で陽イオンを除去し、前記脱
イオン装置とシリーズに連結された検出器で陰イオンを
測定する液体クロマトグラフィーにおいて、該脱イオン
装置が、前記溶離液の通路をイオン交換膜で形成し、前
記通路以外の領域に電離度が高い酸性の分子量５００〜
１、 ＯＯＯ，０００の範囲の高分子電解質を使用する
陰イオンの分析方法に係るものである。
分離カラムに通液し、前記分離カラムと例えばシリーズ
に連結された脱イオン装置で陽イオンを除去し、前記脱
イオン装置とシリーズに連結された検出器で陰イオンを
測定する液体クロマトグラフィーにおいて、該脱イオン
装置が、前記溶離液の通路をイオン交換膜で形成し、前
記通路以外の領域に電離度が高い酸性の分子量５００〜
１、 ＯＯＯ，０００の範囲の高分子電解質を使用する
陰イオンの分析方法に係るものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
陰イオン分析の一実施態様として、第１図にそのフロー
ダイアグラムを示す。
ダイアグラムを示す。
第１図は主たる部分として試料注入バルブ（１）とこの
試料注入バルブ（１）からの試料を分離する分離カラム
（２）と脱イオン装置（３）と溶出成分を検出する検出
用セル（４）とを内蔵する恒温槽（５）と、前記分離カ
ラム（２）へ溶離液貯槽（６）から溶離液を供給するた
めの送液ポンプ（７）とから構成されているクロマト分
析装置である。なお、このクロマト分析装置には、通常
設置されている検出器（８）および記録計（９）が配さ
れている。
試料注入バルブ（１）からの試料を分離する分離カラム
（２）と脱イオン装置（３）と溶出成分を検出する検出
用セル（４）とを内蔵する恒温槽（５）と、前記分離カ
ラム（２）へ溶離液貯槽（６）から溶離液を供給するた
めの送液ポンプ（７）とから構成されているクロマト分
析装置である。なお、このクロマト分析装置には、通常
設置されている検出器（８）および記録計（９）が配さ
れている。
本発明に用いる脱イオン装置は、溶出成分と溶離液中に
存在する陽イオンを除去し、目的とする陰イオン成分を
高感度かつ再現性よく定量するだめのものである。
存在する陽イオンを除去し、目的とする陰イオン成分を
高感度かつ再現性よく定量するだめのものである。
なお、該脱イオン装置に使用されるイオン交換膜は、典
型的には種々の合成ポリマー、例えばポリスチレンのス
ルホン化により製造される。特に役立つのは耐溶剤性が
優れ、かつ有用サイズが容易に入手できるスルホン化ポ
リフルオロカーボン膜（登録商標ＩＪａｆｉｏｎ ）で
ある。
型的には種々の合成ポリマー、例えばポリスチレンのス
ルホン化により製造される。特に役立つのは耐溶剤性が
優れ、かつ有用サイズが容易に入手できるスルホン化ポ
リフルオロカーボン膜（登録商標ＩＪａｆｉｏｎ ）で
ある。
イオン交換膜の形状は、分離カラムから溶出した溶出成
分の分離帯が乱れることなく、検出用セルに導かれる構
造であり、通常断面が円形の内径ｃＬ１〜１關の範囲で
長さ１〜３００ｃｒｎのイオン交換膜チューブが好まし
い。内径１關以上では乱れが生じ、又０．１朋以下では
、抵抗が大きく、適当でない。
分の分離帯が乱れることなく、検出用セルに導かれる構
造であり、通常断面が円形の内径ｃＬ１〜１關の範囲で
長さ１〜３００ｃｒｎのイオン交換膜チューブが好まし
い。内径１關以上では乱れが生じ、又０．１朋以下では
、抵抗が大きく、適当でない。
該脱イオン装置の高分子電解質は、溶出成分および溶離
液中の陽イオンをイオン交換膜番介して効率よく除去で
きる脱イオン試薬である。
液中の陽イオンをイオン交換膜番介して効率よく除去で
きる脱イオン試薬である。
本発明でいう高分子電解質は、低分子電解質を単位構造
とする重合体をなしており、具体的な例としては、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアク
リルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ホルマリンとナ
フタリンスルホン酸縮合物、ポリアクリル酸、ポリリン
酸などが挙げられる。そして本発明において重要なこと
はこれらの高分子電解質は、分子量が５００〜１，００
０．０００の範囲のものを用いることである。そして、
この高分子電解質の特徴的なことは、これまで通常使用
していたポンプ等による定常的な試薬の送液手段を採用
せずして、充分高感度かつ再現性よく微量濃度存在する
陰イオンをも測定しうろことである。
とする重合体をなしており、具体的な例としては、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアク
リルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ホルマリンとナ
フタリンスルホン酸縮合物、ポリアクリル酸、ポリリン
酸などが挙げられる。そして本発明において重要なこと
はこれらの高分子電解質は、分子量が５００〜１，００
０．０００の範囲のものを用いることである。そして、
この高分子電解質の特徴的なことは、これまで通常使用
していたポンプ等による定常的な試薬の送液手段を採用
せずして、充分高感度かつ再現性よく微量濃度存在する
陰イオンをも測定しうろことである。
分子量が５００未満では、イオン交換膜の壁を通して、
酸性の電解質が内側に漏れるため、好ましくない。壕だ
分子量が１． ｏ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏを越えると、
粘度が高−！シイオンの拡散速度が低下するため好まし
くない。
酸性の電解質が内側に漏れるため、好ましくない。壕だ
分子量が１． ｏ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏを越えると、
粘度が高−！シイオンの拡散速度が低下するため好まし
くない。
該脱イオン装置ｌは、大型のポンプ流動、攪拌のない静
止槽で使用でき、壕だ、高分子電解質をポンプなどによ
る攪拌、循環あるいは超音波などの併用によシイオン交
換速度を促進することも勿論有用である。
止槽で使用でき、壕だ、高分子電解質をポンプなどによ
る攪拌、循環あるいは超音波などの併用によシイオン交
換速度を促進することも勿論有用である。
さらに小規模な脱イオン装置では、送液ポンプによって
常時高分子電解質を送り込み、脱イオン効率を高めるこ
とができる。
常時高分子電解質を送り込み、脱イオン効率を高めるこ
とができる。
通常、高分子電解質の濃度（規定度）は、溶離液濃度の
５倍以上で使用される。
５倍以上で使用される。
以上詳しく説明したように、本発明の分析方法によれば
、溶出成分および溶離液中の陽イオンを効率よく除去す
るために、イオン交換膜の外側に特異的な高分子電解質
を用いる脱イオン装置を成しているので、陰イオンを高
感度かつ再現性よく定量できる。
、溶出成分および溶離液中の陽イオンを効率よく除去す
るために、イオン交換膜の外側に特異的な高分子電解質
を用いる脱イオン装置を成しているので、陰イオンを高
感度かつ再現性よく定量できる。
以下、本発明の実施例および比較例を示す。
実施例１
汎用型の液体クロマトグラフ（東洋曹達製ＨＬＣ〜８０
６Ｂ型）に長さ５釧、内径４．６門のテフロン製カラム
に陰イオン交換体（東洋曹達製Ｔ Ｓ Ｋ ｇｅｌ工Ｃ
−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ ）を充填し九カラムを設置し、脱
イオン装置として、長さ２ｍ、内径Ｑ、／、ｍｍのイオ
ン交換チューブ（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ）をコイル
状に巻き、伝導度検出器（東洋曹達製０Ｍ−８型）より
なるクロマト分析装置を使用した。
６Ｂ型）に長さ５釧、内径４．６門のテフロン製カラム
に陰イオン交換体（東洋曹達製Ｔ Ｓ Ｋ ｇｅｌ工Ｃ
−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ ）を充填し九カラムを設置し、脱
イオン装置として、長さ２ｍ、内径Ｑ、／、ｍｍのイオ
ン交換チューブ（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ）をコイル
状に巻き、伝導度検出器（東洋曹達製０Ｍ−８型）より
なるクロマト分析装置を使用した。
なお、脱イオン装置は容１１００ｄのガラスビーカーに
濃度［１０５Ｎの高分子電解質水溶液を浸漬した静定槽
を使用し、経過時間における伝導度の変化を測定した。
濃度［１０５Ｎの高分子電解質水溶液を浸漬した静定槽
を使用し、経過時間における伝導度の変化を測定した。
その結果、第１表に示すように、分子量５００〜１．０
００．０００の範囲にあるいずれの酸性の高分子電解質
も２４μＢ／Ｃｍ以下の低伝導度を示した。
００．０００の範囲にあるいずれの酸性の高分子電解質
も２４μＢ／Ｃｍ以下の低伝導度を示した。
なお、溶離液は２ ｍＭ ＮａＨＣ！Ｏ１１と１．６
ｍＭ Ｎａ、００３の混合水溶液を流速１．０ ＃＋４
／ｍｉｎ で通液しており、脱イオン装置を使用しない
（！ｌ−６［］０μｓ／ｃｒｎの高伝 ゛導度を示した
。
ｍＭ Ｎａ、００３の混合水溶液を流速１．０ ＃＋４
／ｍｉｎ で通液しており、脱イオン装置を使用しない
（！ｌ−６［］０μｓ／ｃｒｎの高伝 ゛導度を示した
。
第２図には高分子電解質として、１０５Ｎの分子量１０
．０００のポリスチレンスルホン酸を使用した場合の標
準陰イオン７種のクロマトグラムを示す。第２図のクロ
マトグラムにおいて、各イオンのピーク高さは、経過時
間８時間後にも±５チ以下の変動が観察されたにすぎな
かった。
．０００のポリスチレンスルホン酸を使用した場合の標
準陰イオン７種のクロマトグラムを示す。第２図のクロ
マトグラムにおいて、各イオンのピーク高さは、経過時
間８時間後にも±５チ以下の変動が観察されたにすぎな
かった。
第１表 高分子電解質による脱イオンの効果比較例１
実施例１で用いた高分子電解質の代わりに１硝酸、硫酸
、およびドデシルベンゼンスルホン酸などの分子量５０
０以下の低分子電解質を用いた以外は、実施例１と同様
の操作で行った。
、およびドデシルベンゼンスルホン酸などの分子量５０
０以下の低分子電解質を用いた以外は、実施例１と同様
の操作で行った。
その結果、硝酸では、２２０μＢ／ｌ’Ｉｎ、硫酸では
３５μθ／ｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸では、２３
μθ２ｂの伝導度を示し、イオン交換膜チューブの内側
へ前記電解質陰イオンが漏れていることが判明した。
３５μθ／ｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸では、２３
μθ２ｂの伝導度を示し、イオン交換膜チューブの内側
へ前記電解質陰イオンが漏れていることが判明した。
また、クロマトグラム上の各ピークの高さも、経過時間
とともに低くなシ、８時間後には、開始直後のピーク高
さの８０チ以下のピーク高さとなった。
とともに低くなシ、８時間後には、開始直後のピーク高
さの８０チ以下のピーク高さとなった。
第１図は本発明の脱イオン試薬を用いるように組立てだ
イオンクロマトグラフィーを実施するだめの装置の構成
図であり第２図は、実施例１に基づく７種の陰イオンが
分離カラム、脱イオン装置を通過し、伝導度検出器によ
って検出されたクロマトグラムである。 １・・・試料注入バルブ ２・・・分離カラム３・・・
脱イオン装置 ４・・・検出用セル５・・・恒温槽 ６
・・・溶離液貯槽 ７・・・送液ポンプ ８・・・検出器 ９・・・記録計 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 第１図
イオンクロマトグラフィーを実施するだめの装置の構成
図であり第２図は、実施例１に基づく７種の陰イオンが
分離カラム、脱イオン装置を通過し、伝導度検出器によ
って検出されたクロマトグラムである。 １・・・試料注入バルブ ２・・・分離カラム３・・・
脱イオン装置 ４・・・検出用セル５・・・恒温槽 ６
・・・溶離液貯槽 ７・・・送液ポンプ ８・・・検出器 ９・・・記録計 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 第１図
Claims (1)
- 陰イオンを含有する試料液と溶離液を分離カラムに通液
し、脱イオン装置で陽イオンを除去し、検出器にて前記
陰イオンを測定する液体クロマトグラフィーにおいて、
前記脱イオン装置が、前記試料液と溶離液の通路をイオ
ン交換膜で形成、前記通路以外の領域に酸性の分子量５
００〜１、 ＯＯＯ，ＯＯＯの範囲の高分子電解質を使
用する陰イオンの分析方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18182383A JPS6076664A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | 陰イオンの分析法 |
| CA000464294A CA1220053A (en) | 1983-10-01 | 1984-09-28 | Method for chromatographic analysis and apparatus therefor |
| US06/656,212 US4727034A (en) | 1983-10-01 | 1984-10-01 | Method for chromatographic analysis |
| US06/769,921 US4726930A (en) | 1983-10-01 | 1985-08-27 | Apparatus for chromatographic analysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18182383A JPS6076664A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | 陰イオンの分析法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076664A true JPS6076664A (ja) | 1985-05-01 |
Family
ID=16107437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18182383A Pending JPS6076664A (ja) | 1983-10-01 | 1983-10-01 | 陰イオンの分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6076664A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01113656A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Yokogawa Electric Corp | 陰イオン分析装置 |
| JPH01142459A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-05 | Yokogawa Electric Corp | 陰イオン分析装置 |
| WO2001098772A1 (en) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Japan Science And Technology Corporation | Method for separating hydroxide ion and method for analyzing hydroxide ion and ion chromatograph |
-
1983
- 1983-10-01 JP JP18182383A patent/JPS6076664A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01113656A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Yokogawa Electric Corp | 陰イオン分析装置 |
| JPH01142459A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-05 | Yokogawa Electric Corp | 陰イオン分析装置 |
| WO2001098772A1 (en) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Japan Science And Technology Corporation | Method for separating hydroxide ion and method for analyzing hydroxide ion and ion chromatograph |
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