JPS607678B2 - 炭化水素の転換法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常圧炭化水素油釜残から１種又は２種以上の
常圧炭化水素油蟹出油の製造法に関するものである。 竪質炭化水素油蟹出油を製造する場合に、石油精製場で
大規模に行なわれているような原油の常圧蒸留では、釜
残油が副生成物として得られる。 この釜残油は、潤滑油製造用の基礎原料として適する場
合もあるが、いまいま、一般にかなりの量の硫黄、金属
及びアスファルトを含むので、燃料油としてのみ使用さ
れる。常圧炭化水素油留出油の増大する需要を考慮し「
釜残油を竪質留出油に転換しようとする各種のプロセス
が長年にわたって提案されてきた。 このような方法の例には、接触分解、熱分解、炭化水素
の合成と組合わされたガス化、コーキング及び水素化分
解がある。これらの各プロセスに対する原料油として釜
磯油を使用すれば、コマーシャルスケールでのプロセス
を著しく損なうというかなりの難点がある。例えば、こ
れらの釜残油を接触分解する場合には、触媒の消耗が非
常に高く、またコークス及びガスの生成が多いため、低
収量の目的とする常圧蟹出油が得られるにすぎないとい
う著しい欠点がある。釜残油を熱分解して常圧蟹出油を
製造する場合にも、分解生成物が安定のため、目的とす
る常圧留出油への転換が低いので好ましくない。釜残油
をコーキングすると、生成物としてかなりの量のコーク
スが生じ、このコークスの生成は、目的とする常圧蟹出
油の収量を犠牲にする。炭化水素の合成と組合わされた
釜残油のガス化は、むしろ経費がかかり、更にこの方法
では初めに非常に重い分子が分解されて非常に軽い分子
となり、次いでこの軽い分子が再び結合してより重い分
子となるので、大変好ましくない。釜残油を水素化分解
すると、触媒の失活が速く、ガスの生成と水素の消費が
多くなる。上記の事実及び原油を常圧蒸留すると原油の
約半分が蒸留釜残としてあとに残るという事実を考慮す
ると、経済的に実施可能な方法で常圧炭化水素油釜残を
ガソｌｊンのような常圧炭化水素油留出油に転換し得る
方法に対し、さしせまった要求があることは明らかであ
ろう。 事実上水素化分解は、ガス油のような蚤質炭化水素油留
出油をガソリンのような竪質炭化水素油留出油に転換す
るのに優れたプロセスであることが明らかとなったので
、本出願人は、常圧炭化水素油釜残を常圧留出油に転換
するのに、水素化分解をどのように行なえばよいかを見
出すために研究を続けてきた。 主プロセス（即ち、主工程）としての水素化分解を従プ
ロセス（即ち、従工程）としての接触水素化処理、脱歴
、ガス化及び熱分解又はコーキングを正確に組み合わせ
れば、この目的にかなり適する方法となり得ることが見
出された。本発明によれば、次の諸工程即ち、 ‘ａー 常圧炭化水素油釜残（ＡＲ）を真空蒸留により
真空蟹出油（ＶＤ）及び真空釜残（ＶＲ）に分別する工
程、‘ｂ’工程

【ｃ｝で得られた蒸留釜残も含んでいて
もよい、工程｛ａーで得られたＶＲの少なくとも一部を
、脱歴帯城において脱歴して脱歴油及びアスファルトを
得る工程、｛ｃ｝ 工程【ａ’の前のＡＲ、工楓ａーで
得られたＶＲ及び工程｛ｂ字で得られたアスファルトか
ら選ばれた流れの少なくとも一部を、工程【ｆ｝で得ら
れた水素で接触水素化処理し、そしてその水素化処理生
成物を蒸留して蒸留釜残を得る工程、‘ｄ｝ 工程‘ｃ
｝で得られた蒸留釜残も含んでいてもよい、工程｛ｂ｝
で得られたアスファルトの少なくとも一部を、熱分解帯
城及びコーキング帯城から選ばれた熱処理帯域において
加熱して液状熱処理生成物を得る工程、‘ｅ）工程‘ｄ
｝で得られた液状熱処理生成物を蒸留により少なくとも
１種の竪質留出油最終生成物、熱処理中間留分及び熱処
理釜残留分に分別する工程、‘ｆ｝ 工程‘ｅ’で得ら
れた熱処理釜残留分及び工程側のコーキング帯域かち得
られたコークスから選ばれた流れをガス化帯域において
ガス化して水素を得る工程、の上記諸工程を含む、ＡＲ
から常圧炭化水素油蟹出油を製造する方法において、主
工程として次の工程則ち、（ｇ）工程｛ａーで得られた
ＶＤ、工程‘ｄで得られた脱歴油、及び、工程（ｈ）で
得られた釜残の少なくとも一部を、工程‘ｆ｝で得られ
た水素で水素化分解帯城において水素化分解して水素化
分解生成物を得る工程、及び（ｈ） 工程（ｇ）で得ら
れた水素化分解生成物を常圧蒸留により分別して少なく
とも１種の軽質蟹出油最終生成物及び釜残を得る工程、
を含むことを特徴とする上記方法が提供される。 本発明の方法の主な技術的効果は、水素化分解により、
釜残が主にガソリン（Ｃ５一２００００）及び中質留出
油（２００〜３５０ｑｏ）に実質的に転換されることで
ある。本発明に係る方法では、水素化分解を主プロセス
（主工程）として使用する。水素化分解プロセスでは、
童質原料油のかなりの部分をより軽質の生成物に転換す
る。目的とする最終生成物は、常圧蒸留して分解生成物
から分離する。最終生成物として１種又は２種以上の隆
質留出油のみを製造しようとする場合には、釜残の処理
を更に次の方法で行なうことができる。 １ 全釜残を再び水素化分解する。 ２ 釜残を同じ組成の２つの部分に分割し、一方を再び
水素化分解し、他方をプロセスから除き、例えば燃料油
のブレンド成分として使用することができる。 ３ 分解生成物の常圧蒸留の際に、１種又は２種以上の
竪質蟹出油のほかに、再び水素化分解されるところの常
圧中質留出油Ｍ，を分離する。 この常圧蒸留で縛られた釜残は、次の方法で更に処理す
ることができる。｛ａ｝ 全釜残をプロセスから除く。 ‘ｂ｝ 釜残を同じ組成の２つの部分に分割し、一方を
再び水素化分解し、他方をプロセスから除く。 （ｃ｝ 釜残から真空蒸留により留出油を分離し、この
留出油は再び水素化分解する。 この真空蒸留により得られた釜残は、プロセスから除く
か又は同じ組成の２つの部分に分割して、一方を再び水
素化分解し、他方をプロセスから除く。１種又は２種以
上の軽質留出油のほかに、最終生成物として常圧中質留
出油Ｍ，を製造しようとする場合には、更に得られた釜
残の処理を上記１、２及び３‘ｃ）と同じ方法で行なう
ことができる。 水素化分解生成物を蒸留して得られた釜残を更に処理す
る場合、釜残を同じ組成の２つの部分に分割して、一方
を再び水素化分解し、他方をプロセスから除く方法を用
いるならば、再循環される物質の量は、利用できる釜残
量の２５重量％以上が好ましく、またこの量は、釜残の
初留点が低ければ低いほど多く用いる方が好ましい。 本発明に係る方法で用いられる水素化分解は、高温、高
圧下で、また水素の存在下で原料油を適当な水素化分解
触媒と接触させて行なう。 水素化分解は、＝毛没階法で行なうのが好ましく、また
第二段階の水素化分解は、水素化分解すべき原料油の窒
素及び多榛芳香族（ｐｏｌねｒｏｍａｔｊｃｓ）含有量
を主として減少させる接触水素化処理後に行なつ。一段
階水素化分解法で用いるのに適する触媒は、二段階水素
化分解法の第二段階で用いるものと同じく、水素化活性
を有する１種又は２種以上の金属を担体に担持させて成
る中程度の酸性及び強酸性の触媒である。一段階水素化
分解法で用いるのに適する触媒の例は、ニッケル及び／
又はコバルトと更にモリブデン及び／又はタングステン
を坦体としてのアルミナ又は無晶形のシリカーアルミナ
に担持させて成る弗素含有硫化触媒である。二段階水素
化分解法の第二段階で用いるのに適する触媒の例は、ニ
ッケル及び／又はコバルトと更にモリブデン及び／又は
タングステンを無晶形のシリカーアルミナ担体に担持さ
せて成る弗素含有硫化触媒、ニッケル及び／又はコバル
トと更にモリブデン及び／又はタングステンを結晶性シ
リカーアルミナ担体に担持させて成る弗素を含有するか
又は発素を含有しない硫化触媒、及び１種又は２種以上
の第肌属の貴金属、特にパラジウムを結晶性シリカーア
ルミナ担体に担持させて成る弗素を含むか又は弗素を含
まない触媒である。第二段階水素化分解法の第一段階で
用いるのに適する触媒は、水素化活性を有する１種又は
２種以上の金属を担体に担持させて成る弱酸性及び中程
度の酸性の触媒、例えばニッケル及び／又はコバルトと
更にモリブデン及び／又はタングステンをアルミナ又は
悪晶形のシリカーアルミナ担体に担持させて成る弗素含
有硫化触媒である。本発明に係る方法において、水素化
分解を一段階で行なう場合には、次の反応条件が好まし
い：温度３５０〜４２６０特に３７５〜４１０℃、水素
分圧５０〜３０ルゞール特に７５〜１５ルゞール、空間
速度０．２５〜５ｋ９．１‐１．ｈ‐１特に０．２５〜
２ｋ９．１‐１．ｈ‐１及び水素／原料油の比５００〜
３００帆ぞ．ｋ９‐１特に１０００〜２５０側夕．ｋ９
‐１。 本発明に係る方法において、水素化分解を二段階で行な
う場合には、第一段階では次の反応条件が好ましい：温
度３２５〜４２５００特に３５０〜４１０ｑｏ、水素分
圧５０〜３０ルゞ−ル特に７５〜１５０バール、空間速
度０．１〜５ｋ９．１‐１．ｈ‐１特に０．５〜１．５
ｋ９。１‐１．ｈ‐１及び水素／原料油の比５００〜３
００帆〆．ｋ９‐１。 第二段階では、温度を除き上記の一段階法における場合
とほぼ同じ条件が好ましいが、この場合の温度は、好ま
しくは３００〜４００ｑ○特に３２０〜３８０℃とすべ
きである。水素化分解を二段階法で行なう場合、第一段
階からの全反応生成物（分離されるアンモニア、硫化水
素又は他の揮発性成分を除く）を第二段階用の原料油と
して用いるのが好ましい。本発明に係る方法では、接触
水素化処理を従プロセス（従工程）として常圧釜残、又
は真空釜残もしくはアスファルトに適用する。 この処理では、水素化分解用の原料油中に存在する非常
に望ましくない化合物を「水素化分解用に一層適する化
合物に転換する。この処理では、同時に少量の常圧炭化
水素油留出油が生成し、最終生成物として単離される。
水素化処理生成物は、最終生成物としての１種又は２種
以上の常圧鰹質留出油、常圧中質蟹出油Ｍ２及び常圧釜
残に分け、この常圧釜残を更に真空蒸留して真空留出油
及び真空釜残に分けることができる。接触水素化処理を
アスファルトについて行なう場合には、水素化処理生成
物の常圧釜残に対する上記真空蒸留を非常に適切に脱歴
プロセスと置換することができる。 常圧釜残を脱歴して得られた脱歴油は、水素化分解用の
原料油成分として用いられ、またアスファルトは、熱分
解又はコーキングする。本発明に係る方法により最終生
成物として１種又は２種以上の蟹質留出油のみを製造し
ようとする場合には、常圧中質留出油Ｍ２を水素化分解
用の原料油成分として使用する。 しかしながら、１種又は２種以上の軽質留出油のほかに
、最終生成物として常圧中質蟹出油Ｍ２をも製造しよう
とする場合には、常圧中質留出油Ｍ２を最終生成物とし
てプロセスから除く。本発明に係る方法における従プロ
セス（従工程）としての接触水素化処理は、高温、高圧
及び水素の存在下で原料油を非酸性又は弱酸性の触媒に
接触させて行なわれる。 接触水素化処理を行なう場合には、次の反応条件が好ま
しい：温度３８０〜５００℃特に総０〜４６０ｑｏ、水
素分圧５０〜３０ルゞール特に７５〜２０ルゞ−ル、空
間速度０．１〜５ｋｇ．１‐１．ｈ‐１特に０．１〜ｌ
ｋ９．１‐１．ｈ‐１及び水素／原料油の比２００〜２
００皿Ｚ．ｋ９‐１特に５００〜２００帆〆．ｋ９‐１
。接触水素化処理を行なう場合の温度は、水素化分解温
度より少なくとも１０℃特に少なくとも２ぴ０高い温度
が好ましい（これに関連し、水素化分解を二段階で行な
う場合には、水素化分解温度は第二段階の温度であると
理解すべきである）。接触水素化処理用の適当な触媒の
例は、ニッケル及び／又はコバルトと更にモリブデン、
タングステン及び／又はバナジウムをアルミナ担体に担
持させて成る弗素を含むか又は弗素を含まないアルミナ
、シリカ、硫化触媒並びにニッケル及び／又はコバルト
と更にモリブデン、タングステン及び／又はバナジウム
をシリカ又はシリカーアルミナ担体に坦持させて成る硫
化触媒である。本発明に係る方法は、従プロセス（従工
程）として更に脱歴を含む。 この脱歴は、高温、高圧及び溶媒として過剰量の低級炭
化水素例えばプロパン、ブタン又はペンタンの存在下に
行なうのが好ましい。本発明に係る方法は、従プロセス
（従工程）として更に熱分解又はコーキングを含む。 これらの方法では、かなりの割合の釜残原料が蟹出油に
転換される。熱分解又はコーキングして得られた生成物
を蒸留し、最終生成物としての又は水素化分解用の原料
油としての中質留出油Ｍ３のほかに、最終生成物として
１種又は２種以上の竪質轡出油を分離することができる
。コークス又は熱分解して得られた生成物を処理した後
に残る釜残留分は、ガス化用の原料として役にたつ。本
発明に係る方法において熱分解を行なう場合には、温度
を４００〜５２５ｑｏ、圧力を２．５〜２５バール及び
滞留時間を１〜２５分として行なうのが好ましい。特に
好ましいのは、熱分解を温度４２５〜５００ｑｏ、圧力
５〜２０バール及び滞留時間５〜２０分で行なう場合で
ある。本発明に係る方法においてコーキングを行なう場
合には、温度４００〜６００ｑｏ、圧力１〜２＄ゞール
及び滞留時間５〜５凪時間で行なうのが好ましい。特に
好ましいのは、コーキングを温度４２５〜５５０℃、圧
力２．５〜２０バール及び滞留時間１０〜４餌時間で行
なう場合である。最後に、本発明に係る方法は、従プロ
セス（従工程）としてガス化を含む。 ガス化用の原料としては、コークス又は熱分解して得ら
れた生成物を処理した後に残る釜残留分が用いられる。
ガス化は、原料を酸素と不完全燃焼させて行なう。スチ
ームを減速剤として混合物に加えることは好ましい。不
完全燃焼を行なうと、ほとんど一酸化炭素と水素から成
り、またかなりの量の硫黄を含むクルード（ｃｒＭｅ）
ガスが得られる。このクルードガスの水素含有量は、ク
ルードガスを水性ガス転化反応させれば増大する。なお
この反応では、一酸化炭素がスチームと反応して二酸化
炭素と水素に転換される。水性ガス転化反応は、転換す
べきガスを温度３２５〜４００３０で、高温水性ガス転
化触媒を含む２以上の反応器に通し、次いで一部転換さ
れたガス混合物を温度２００〜２７５ｑ０で、低温水性
ガス転化触媒を含む反応器に通して行なうのが好ましい
。高温水性ガス転化触媒としては、鉄−クロム触媒が非
常に適している。効果的な低温水性ガス転化触媒は、銅
−亜鉛触媒である。すすによる触媒の汚染が遠いことを
考慮し、従来の反応器を用いる場合には、少なくともガ
スを接触水性ガス転化反応させる前に、当該ガスからす
すを除かねばならない。硫黄感受性の触媒例えば上記の
鉄一クロム及び銅−亜鉛触媒を用いる場合には、ガスを
接触水性ガス転化反応させる前に、当該ガスから硫黄も
除かねばならない。硫黄非感受性触媒例えば日本特許第
１１０８３８２号（持公昭５６−５２８４４号）明細書
によるＮｉ／Ｍｏ／ＡＩ２ＱもしくはＣｏ／八４ｏ／Ａ
ｉ２０３触媒又は日本特許第１１０８３８４号（特公昭
５６−５２８４５号）明細書によるＮｉ／Ｍｏ／ＡＩ／
ＡＩ２０３もしくはＣｏ／Ｍｏ／ＡＩ／ＡＩ２０３触媒
を用いる場合には、クルードガスから硫黄を除くことは
省略することができる。水性ガス転化反応は、圧力１０
〜１０ルゞール特に２０〜８０バールで行なうのが好ま
しい。水性ガス転化反応を行なわせるガス混合物中に存
在するスチームの量は、一酸化炭素１モル当たり１〜５
０モルとするのが好ましい。水性ガス転化反応終了後純
粋な水素を得るには、水素に富むガスを精製しなければ
ならない。水性ガス転化反応に先がけて、すす及び硫黄
を除去していなかったときは、新たに除去しなければな
らない。更に水素に富むガスの精製は、とりわけ生成し
た二酸化炭素と未転換一酸化炭素の除去から成る。本発
明に係る方法において、ガス化して製造される水素は、
主として接触水素化処理及び水素化分解用に使用される
。この方法は、ガス化して製造された水素量が、接触水
素化処理と水素化分解との水素必要量を少なくとも完全
に満足させるに足りるようにして行なうのが好ましい。
ガス化で生じる水素量が、接触水素化処理及び水素化分
解用に必要とされる量より多ければ、余分の量の水素は
、この方法の範囲外の目的に用いることができる。ガス
化して製造された水素量が、接触水素化処理及び水素化
分解用の水素必要量を満たさない場合には、必要な水素
量を新たにプロセスの外部から供給せねばならない。ガ
ス化で得られる水素量は、主としてガス化帯城に供給さ
れる原料の量によって決定される。原料の量は、接触水
素化処理、脱歴及び熱分解又はコーキングを行なう条件
を変えることにより、ある程度まで制御することができ
る。ガス化帯域に送られる原料の量を制御するのに更に
好ましい手段は、下の通りである：‘ａ）水素化分解し
て得られた生成物の釜残の一部を、熱分解、コーキング
又はガス化用の原料成分として使用；｛ｂ’ 既に接触
水素化処理された生成物の重質留分に関する接触水素化
処理のくり返し；‘ｃ｝ 当該物質の全てを処理するか
わりに、一部の適当な物質のみに関する接触水素化処理
；【ｄ｝ ‘ａー〜‘ｃーで述べた方法の組合せ。 ‘ｃ）の場合には、プロセス用の原料として役にたつ常
圧蒸留釜残もしくはこれを真空蒸留して得られた真空釜
残、又は真空釜残を脱歴して得られたアスファルトの一
部のみを接触水素化処理し、残りを水素化処理生成物と
混合する。‘ｃ｝について上記に簡単に述べた本発明に
係る方法の３通りの態様の各々において、アスファルト
及び／又はこれを接触水素化し、水素化処理生成物を蒸
留して得られた釜残は、熱分解又はコーキングして転換
することができるので、この３通りの態様は、６通りの
プロセス例に相当する。この６通りのプロセス例は、添
付図面を参照しながら以下に詳細に説明する。プロセス
例 １（第１図参照） このプロセスは、接触水素化処理装置１、第一常圧蒸留
装置２、真空蒸留装置３、脱歴装置４、熱分解装置５、
第二常圧蒸留装置６、ガス化装置７、接触水素化分解装
置８及び第三常圧蒸留装置９から成るプラントで行なう
。 常圧炭化水素油釜残１０は、１１と１２に二分割する。
１１を接触水素化処理し、水素化処理生成物１３は、常
圧蒸留してＣ４‐蟹分１４、ガンリン留分１５、中質留
出油留分１６及び釜残１７に分ける。 釜残１７は、常圧釜残１０からの１２と混合し、混合物
を真空蒸留して真空蟹出油１８及び真空釜残１９に分け
る。釜残１９は、脱歴して脱歴油２０及びアスファルト
２１に分ける。アスファルト２１は熱分解し「 また熱
分解生成物２２は、常圧蒸留してＣ４‐蟹分２３、ガン
リン留分２４へ中質留出油蟹分２５及び釜残２６に分け
る。釜残２６はガス化し、また得られたガスは、水性ガ
ス転化反応及び精製させて、水素２７及びほとんど二酸
化炭素から成る廃ガス２８に転換される。水素は二分割
され、一方２９は接触水素化処理、他方３０は接触水素
化分解用に供給する。真空留出油１８は、脱歴油２０と
共に水素化分解する。水素化分解生成物３１は、常圧蒸
留してＣ４‐蟹分３２、ガソリン蟹分３３、中質留出油
蟹分３４及び釜残３５に分ける。釜残３５は二分割し、
一方３６は再び水素化分解し、他方３７はガス化用の原
料成分として使用する。プロセス例 ０（第０図参照） このプロセスは、プロセス例１で述べたものとほとんど
等しいプラントで行なうが、異なる点は、先の熱分解装
置５のかわ切こコーキング装置５を用いることである。 常圧炭化水素油釜残１０の処理は、釜残１９を脱歴して
脱歴油２０及びアスファルト２１‘こ分割するまで（分
割を含む）はプロセス例１とほぼ同じ方法で行なう。ア
スファルト２１は、コーキングして蟹出油２２及びコー
クス２３に転換する。蟹出油２２は、常圧蒸留してＣ４
‐留分２４、ガソリン蟹分２５、中質留出油蟹分２６及
びプロセスから除かれる釜残２７に分ける。コークス２
３はガス化し、また得られたガスは、水性ガス転化反応
及び精製させて、水素２８及びほとんどが二酸化炭素か
ら成る廃ガス２９に転換する。水素２８は二分割し、一
方３０を接触水素化処理用に、他方３１を接触水素化分
解用に供給する。真空留出油１８は、脱歴油２０と共に
水素化分解するが、この場合、水素３１のほかに、新ら
しく水素３２を水素化分解用に供給する。水素化分解生
成物３３は、常圧蒸留してＣ４‐蟹分３４、ガソリン蟹
分３５、中質蟹出油鶴分３６及び再水素化分解する釜残
３７に分ける。プ。セス例 ｍ（第ｍ図参照）このプロ
セスは、第一真空蒸留装置１、接触水素化処理装置２、
第一常圧蒸留装置３、第二真空蒸留装置４、脱歴装置５
、熱分解装暦６、第二常圧蒸留装置７、ガス化装置８、
接触水素化分解装置９及び第三常圧蒸留装置１０から成
るプラントで行なう。 常圧炭化水素油釜残１１は、真空蒸留して真空留出油１
２及び真空釜残１３に分ける。真空釜残１３は、１４及
び１５に二分割する。１４は援触水素化処理し、水素化
処理生成物１６は、常圧蒸留してＣ４‐蟹分１７、ガン
リン留分１８、中質轡出油蟹分１９及び釜残２川こ分け
る。 釜残２０は、真空蒸留して真空留出油２１及び真空釜残
２２に分ける。真空釜残２２は、真空釜残１３からの１
５と混合し、混合物は脱歴して脱歴油２３及びアスファ
ルト２４に分ける。アスファルト２４は熱分解し、また
熱分解生成物２５は、常圧蒸留してＣ４‐蟹分２６ｔガ
ンリン留分２７、中質蟹出油蟹分２８及び釜残２９に分
ける。釜残２９はガス化し、また得られたガスは、水性
ガス転化反応及び精製させて、水素３０及びほとんどが
二酸化炭素から成る廃ガス３１に転換する。水素３川ま
二分割し、一方３２を接触水素化処理用に、他方３３を
接触水素化分解用に供給する。真空蟹出油１２は、脱歴
油２３と共に水素化分解する。水素化分解生成物３４は
、常圧蒸留してＣ４‐留分３５、ガンリン留分３６、中
質留出油留分３７及び釜残３８に分ける。釜残３８は二
分割し、一方３９を再び水素化分解し、他方４０をプロ
セスから除く。プロセス例 Ｗ（第Ｗ図参照） このプロセスは、プロセス例ｍで述べたものとほとんど
等しいプラントで行なうが、異なる点は、先の熱分解装
置６のかわりにコーキング装置６を用いることである。 常圧炭化水素油釜残１１の処理は、１５及び２２の混合
物を脱歴して脱歴油２３及びアスファルト２４に分割す
るまで（分割を含む）はプロセス例ｍとほぼ同じ方法で
行なう。アスファルト２４は、コーキングして留出油２
５及びコークス２６に転換する。留出油２５は、常圧蒸
留してＣ４‐留分２７、ガンリン留分２８、中質留出油
留分２９及びプロセスから除かれる釜残３０に分ける。
コークス２６はガス化し、また得られたガスは、水性ガ
ス転化反応及び精製させて、水素３１及びほとんどが二
酸化炭素から成る廃ガス３２に転換する。水素３１は二
分割し、一方３３を接触水素化処理用に「他方３４を接
触水素化分解用に供給する。真空轡出油１２及び２１は
、脱歴油２３と共に水素化分解する。水素化分解生成物
３５は、常圧蒸留してＣ４‐蟹分３６、ガソリン蟹分３
７、中質留出油留分３８及び再び水素化分解される釜残
３９に分ける。プロセス例 Ｖ（第Ｖ図参照） このプロセスは、第一真空蒸留装置１、脱歴装置２、接
触水素化処理装置３、第一常圧蒸留装置４、第二真空蒸
留装置５、熱分解装置６、第二常圧蒸留装置７、ガス化
装置８、接触水素化分解装置９及び第三常圧蒸留装置１
０から成るプラントで行なう。 常圧炭化水素油釜残ｉｌは、真空蒸留して真空留出油１
２及び真空釜残１３に分ける。真空釜残１３は、脱歴し
て脱歴油１４及びアスファルト１５に分ける。アスファ
ルト１５は、１６及び１７に二分割する。１６は接触水
素化処理し、水素化処理生成物１８は、常圧蒸留してＣ
４‐留分１９、ガンリン留分２０、中質留出油留分２１
及び釜残２２に分ける。 釜残２２は、真空蒸留して真空留出油２３及び真空釜残
２４に分ける。真空釜残２４は、アスファルト１５から
の１７と混合し、混合物は熱分解する。熱分解生成物２
５は、常圧蒸留してＣ４‐蟹分２６、ガンリン留分２７
、中質蟹出油蟹分２８及び釜残２９に分ける。釜残２９
はガス化し、また得られたガスは、水性ガス転化反応及
び精製させて、水素３０及びほとんどが二酸化炭素から
成る廃ガス３１に転換する。水素３０は二分割し、一方
３２を接触水素化処理用に、他方３３を接触水素化分解
用に供給する。真空蟹出油１２及び２３は、脱歴油１４
と共に水素化分解する。水素化分解生成物３４は、常圧
蒸留してＣ４‐蟹分３６、ガンリン留分３６、中質蟹出
油留分３７及び釜残３８に分ける。釜残３８は二分割し
、一方３９を再び水素化分解し、他方４０をプ。セスか
ら除く。プロセス例 の（第の図参脇） このプロセスは、プロセス例Ｖで述べたものとほとんど
等しいプラントで行なうが、異なる点は、先の第二真空
蒸留装置５が存在せず、また熱分解装置６のかわりにコ
ーキング装置５を用いることである。 常圧炭化水素油釜残１０は、真空蒸留して真空留出油１
１及び真空釜残１２に分ける。真空釜残１２は、脱歴し
て脱歴油１３及びアスファルト１４に分割する。アスフ
ァルト１４は、１５及び１６に二分割する。１５は接触
水素化処理し、水素化生成物１７は、常圧蒸留してＣ４
‐蟹分１８、ガソリン蟹分１９、中質蟹出油轡分２０及
び釜残２１に分ける。 釜残２１は、アスファルト１４からの１６と混合し、混
合物は、コーキングして留出油２２及びコークス２３に
転換する。蟹出油２２は、常圧蒸留してＣ４‐留分２４
、ガンリン留分２５、中質留出油留分２６及びプロセス
から除かれる釜残２７に分ける。コークス２３はガス化
し、また得られたガスは、水性ガス転化反応及び精製さ
せて、水素２８及びほとんどが二酸化炭素から成る廃ガ
ス２９に転換する。水素２８は二分割し、一方３０を接
触水素化処理用に、他方３１を援軸水素化分解用に供給
する。真空蟹出油１１は、脱燈油１３と共に水素化分解
するが、この場合には、水素３１のほかに、新らしく水
素３２を水素化分解用に供給する。水素化分解生成物３
３は、常圧蒸留してＣ４‐留分３４、ガソリン蟹分３５
、中質留出油留分３６及び釜残３７に分ける。釜残３７
は二分割し、一方３８を再び水素化分解し、他方３９を
プロセスから除く。本特許出願は、第１〜町図に示した
ように、本発明に係る方法を行なうためのプラントをも
含む。 次の実施例に従って本発明を説明する。 本発明に係る方法は、中東産の原油の常圧蒸留釜残につ
いて行なった。 常庄蒸留釜残の初留点は３５０ｏｏ、硫黄含有量は４重
量％及びＣ４アスファルト含有量は２立重量％であった
。本方法は、プロセス例１〜町に従って行なった。各プ
ロセスでは、次の条件を用いた。全てのプロセス例で、
アルミナ１０の重量部に対し、コバルト５重量部及びモ
リブデン１の重量部を含む硫化（ｓｕｌｐｈｊｄｉｃ）
Ｃｏ／Ｍｏ／ＡＩ２０３触媒を、接触水素化処理用に使
用した。 プロセス例１〜Ｗによる場合には、平均温度３９０ｑＣ
、水素分圧１００バール及び水素／油の比１００州そ／
ｋ９で接触水素化処理を行なった。プロセス例１及び０
‘こよる場合には、接触水素化処理を、空間速度０．７
５【９．１‐１．ｈ‐１で行ない、またプロセス例ｍ及
びＷによる場合には、空間速度０．４ｋ９．１‐１．ｈ
−１で行なった。プロセス例Ｖ及びのによる場合には、
接触水素化処理を、平均温度４５ぴ０、水素分圧１５ル
ゞール、空間速度０．２ｋ９．１‐１．ｈ‐１及び水素
／油の比１５００Ｎ夕／ｋ９で行なった。全てのプロセ
ス例で、溶媒として液体ブタンを用い、溶媒／油の重量
比を３．５：１〜４．５：１として脱歴を行なった。 プロセス例１〜ｍ、Ｖ及びのによる場合には脱歴温度を
１２０３０、プロセス例Ｗによる場合には当該温度を１
４０ｑｏとした。プロセス例１、ｍ及びＶによる場合に
は、熱分解を「圧力１ルゞール、滞留時間１５分及び温
度４５０℃〜４７０００で行なった。プロセス例ロ、Ｎ
及びのによる場合には、コーキングを、圧力３．５ゞー
ル、温度４７０℃及び滞留時間２０〜２餌時間で行なっ
た。 全てのプロセス例で、ガス化を、温度１３００こ０、圧
力３ルぐ−ル、及びスチーム／原料の重量比と、酸素／
原料の重量比を共に０．８：１として行なった。 水性ガス転化反応は、温度３５０℃及び圧力３０バール
で鉄−クロム触媒上で、また温度２５０ｏｏ及び圧力３
ルゞールで銅−亜鉛触媒上で連続して行なつた。全ての
プ。 セス例で、接触水素化分解を二段階法で行なったが、第
一段階からの全反応生成物を第二段階用の原料として用
い、分解生成物の一部を第一段階に再循環した。全ての
プロセス例で、接触水素化分解の第一段階用に、ァルミ
ナ１００重量部当たりニッケル５重量部、モリブデン２
の重量部及び弗素１５重量部を含む硫化Ｎｉ／Ｍｏ／Ｆ
／Ｎ２０３触媒を、また第二段階用には、ホージャサィ
ト１０の重量部当たりニッケル３重量部、タングステン
１０重量部及び弗素５重量部を含む硫化Ｎｉ／Ｗ／Ｆ／
ホージャサィト触媒を用いた。全てのプロセス例で、接
触水素化分解の第一段階を平均温度３９０℃、圧力１２
ルゞール、水素／油の比２０００Ｎそ．ｋ９‐１及び空
間速度０．７９．１−．ｈ‐１で行ない、第二段階を平
均温度３６５℃、圧力１２０バール、水素／油の比２０
０州夕．ｋｇ−１及び空間速度１．９．ｒ１．ｈ１で行
なった。実施例 １ この実施例は、プロセス例１に従って行なった。 ３５０つ○十常圧蒸留釜残１０１０の重量部から出発し
、それぞれの物質について次の量が得られた：１ １４
９．の重量部、１２５１重量部、 Ｃ４‐蟹分１４２．１重量部、 Ｃ５２００ｏｏガソリン轡分１５０．４重量部、２００
〜３５０ｏｏ中質留出油蟹分１６２４重量部、３５０ｑ
ｏ＋常圧釜残１７４４．な重量部、３５０〜５２０００
真空蟹出油１８５０．＄重量部、５２０ｏｏ＋真空釜残
１９４４．頚重量部、脱歴油２０３０．抗重量部、アス
ファルト２１１４重量部、 Ｃ４‐蟹分２３０．１重量部、 Ｃ５２００ｑ０ガソリン蟹分２４１．１重量部、２００
〜３５０ｑ０中質蟹出油留分２５１．５重量部、３５ぴ
０十常圧蟹出油２６１１．丸重量部、水素２７２笹重量
部、２９０．積重量部、 ３０２．の重量部、 Ｃ４‐蟹分３２４．４重量部、 Ｃ５２００００ガソリン蟹分３３５３．の重量部、２０
０〜３５０ｑｏ中質蟹出油留分３４２３．４重量部、３
５０ｏｏ十常圧釜残３５６．４重量部、３６４．４重量
部、及び ３７２．の重量部。 実施例 ０ この実施例は、プロセス例ｎｌこ従って行なった。 ３５０００十常圧蒸留釜残１０１０の重量部から出発し
、それぞれの物質について次の量が得られた：１ １２
７．２重量部、１２７２．母重量部、 Ｃ４‐留分１４１．１重量部、 ち２００午０ガソリン蟹分１５０公重量部、２００〜３
５０ｑｏ中質留出油蟹分１６１．４重量部、３５び○十
常圧釜残１７２４．の重量部、３５０〜５２ぴ０真空留
出油１８４７．母重量部、５２０℃十真空釜残１９４９
．笹重量部、脱歴油２０３２．１重量部、 アスファルト２１１７．り重量部、 留出油２２８．２重量部、 コークス２３９．５重量部、 Ｃ４‐蟹分２４２公電量部、 Ｃ２００℃ガソリン蟹分２５１．紅重量部、２００〜３
５０℃中質留出油留分２６２．２重量部、３５０℃十常
圧釜残２７２．の重量部、水素２８１．軍重量部、 ３００．４重量部、 ３１１．ａ重量部、 水素３２１．２重量部、 Ｃ４‐蟹分３４４．５重量部、 Ｃ５２００午０ガンリン留分３５５３．母重量部、２０
０〜３００℃中質蟹出油蟹分３６２４．１重量部、及び
３５０ｑｏ十常圧釜残３７８．１重量部。 実施例 ｍこの実施例は、プロセス例ｍに従って行なっ
た。 ３５０ｑｏ十常圧蒸留釜残１ １１０の重量部から出発
し、それぞれの物質について次の量が得られた：３５０
〜５２０ｏｏ真空留出油１２４４．広重量部、５２０℃
十真空釜残１３５６．の重量部、１４２３．亀重量部、 １５３２．２重量部、 Ｃ４‐蟹分１７１．鑓重量部、 Ｃ５２００００ガソリン蟹分１８１．箱重量部、２００
〜３５０ｏｏ中質留出油留分１９３．箱重量部、３５０
ｑｏ十常圧釜残２０１８．２重量部、３５０〜５２００
０真空留出油２１８．４重量部、５２ぴ０十真空釜残２
２９．頚重量部、脱歴油２３２７．５重量部、 アスファルト２４１４．５重量部、 Ｃ４‐蟹分２６０．２重量部、 Ｃ５２００℃ガンリン留分２７１．の重量部、２００〜
３５０ｑｏ中質留出油留分２８１．４重量部、３５０℃
十常圧釜残２９１１．９重量部、水素３０２．丸重量部
、 ３２０．母重量部、 ３３１．０重量部、 Ｃ４‐留分３５４．１重量部、 Ｃ２０ぴ○ガンリン留分３６４８．亀重量部、２００〜
３５０３○中質蟹出油蟹分３７２１．４重量部、３５０
℃十常圧釜残３８１０．５重量部、３９３．の重量部、
及び ４０７．５重量部。 実施例 Ｗ この実施例は、プロセス例Ｗに従って行なった。 ３５０午Ｃ＋常圧蒸留釜残１ １１０の重量部から出発
して、それぞれの物質について次の鼻が得られた：３５
０〜５２０００頁空留出油１２４４．■重量部、５２０
３０十真空釜残】３５６．の重量部、１４１１．頚重量
部、１５４４．２重量部、 Ｃ４‐蟹分１７０．頚重量部、 Ｃ５２００ｏＣガンリン留分１８０．０重量部〜２００
〜３５０００中質蟹出油蟹分１９１．５重量部、３５０
ｏｏ＋常圧釜残２の９山室量部、３５０〜５２０こＣ夏
空留出油２１４．な重量部〜５２０ｑｏ十真空釜残２２
４４頚重量部「脱歴油２３２３．５重量部、 アスファルト２鶴２５．５重量部し 留出油２６１１．０重量部、 コークス２６１３．母重量部、 Ｃ４‐蟹分２７３．２重量部、 Ｃ５２００００ガソリン蟹分２８２．笹重量部「２００
〜３５０ｑｏ中質蟹出油蟹分２９３．１重量部、３５０
ｑｏ十常圧釜残３０２．鑓重量部「水素３１２．５重量
部、 ３３０．２重量部、 ３４２．溝重量部「 Ｃ４‐留分３６４．の重量％、 Ｃ５２００ｑｏガソｌｊン留分３７５０．広重量部、２
００〜３５０００中質留出油蟹分３８２０．の重量部、
及び３５０ｏｏ＋常圧釜残３９７．箱重量部。 実施例 Ｖ この実施例は、プロセス例Ｖに従って行なった。 ３５０００十常圧蒸留釜残１ １１０の重量部から出発
し、それぞれの物質について次の量が得られた：３５０
ご０〜５２０ｏｏ真空留出油１２４４．の重量部、５２
０ｑｏ十真空釜残１３５６．の重量部、脱歴油１４３３
．の重量部、アスファルト１５２３．０重量部、 １６１０．の重量部、 １７１３．の重量部、 Ｃ４‐蟹分１９１．鑓重量部、 Ｃ５２００ｏｏガンリン留分２００．９重量部、２００
〜３５０ｏｏ中質留出油留分２１３．母重量部、３５０
ｏｏ十常圧釜残２２４．４重量部、３５０〜５２び０真
空蟹出油２３２．箱重量部、５２０ｏｏ＋真空釜残２４
２．１重量部、Ｃ４‐蟹分２６０．２重量部、 Ｑ２００ｑｏガンリン留分２７１．公重量部、２００〜
３５０ｑｏ中質蟹出油留分２８１．亀重量部、３５０℃
十常圧釜残２９１２．１重量部、水素３０２．４重量部
、 ３２０．５重量部、 ３３１．＄重量部「 Ｃ４‐轡分３５４．丸重量部、 Ｃ２００ｑｏガンリン留分３６５２．４重量部、２００
〜３５０午０中質留出油留分３７２２．８重量部、３５
０午０十常圧釜残３８６．の重量部「３９４．丸重量部
「及び ４函１。 り重量部、実施例 の この実施例は〜プロセス例のに従って行なった。 ３５０ｏｏ十常圧蒸留釜残亀０１０の重量部から出発し
それぞれの物質について次の量が得られた；３５０〜５
２０ｑＣ真空蟹出油軍 １４４．の重量部、５２０ｏｏ
十真空釜残１２５６．の重量部、脱歴油１３３２．亀重
量部、アスファルト亀４２３．１重量部、 亀５１１．２重量部「 再６１１．＄重量部「 Ｃ４‐留分１８１．５重量部、 Ｃ５２００℃ガンリン留分貴９１．の重量部「２００〜
３５０００中質留出油留分２０４．４重量部、３５０ｑ
ｏ＋常圧釜残２１４．堵重量部、函出油２２８．５重量
部、 コークス２３８．箱重量部、 Ｃ４‐留分２４２．箱重量部、 ち２００午０ガンリン留分２５１．９重量部、２００〜
３５０℃中質留出油留分２６２．丸重量部、３５０午０
十常圧釜残２７２．の重量部、水素２８１．５重量部、 ３００．亀重量部、 ３１０．塁重量部、 水素３２１．の重量部、 Ｃ４‐留分３４４．１重量部、 Ｃ５２００午０ガンリン留分３５５０．紅重量部、２０
０〜３５０ｏｏ中質留出油蟹分３６２２．２重量部、３
５０ｑｏ十常圧釜残３７５母重量部、３８４．１重量部
、及び ３９１．０重量部。

【図面の簡単な説明】

第１図、第０図、第ｍ図、第Ｗ図、第Ｖ図及び第の図は
、本発明によるプロセス図を示す。 第１図及び第ロ図において、１…・・・接触水素化処理
装置、２…・・・第一常圧蒸留装置、３・・・・・・真
空蒸留装置、４……脱歴装置、５……熱分解装置（第１
図）又はコーキング装置（第０図）、６・・…・第二常
圧蒸留装置、７・・・・・・ガス化装置、８・・・・・
・接触水素化分解装置、９・・・・・・第三常圧蒸留装
置。第ｍ図及び第Ｗ図において、１・・・・・・第一真
空蒸留装置、２・・・・・・接触水素化処理装置、３・
・・・・・第一常圧蒸留装置、４・・・・・・第二真空
蒸留装置、５・・・・・・脱歴装置、６・・・・・・熱
分解装置（第ｍ図）又はコーキング装置（第Ｗ図）、７
・・・・・・第二常圧蒸留装置、８・・・・・・ガス化
装置、９……接触水素化分解装置、１０・・・・・・第
三常圧蒸留装置。第Ｖ図において、１・・・・・・第一
真空蒸留装置、２・…・・脱歴装置、３・・・・・・接
触水素化処理装置、４・…・・第一常圧蒸留装置、５・
・・・・・第二真空蒸留装置、６…・・・熱分解装置、
７・・・・・・第二常圧蒸留装置、８…・・・ガス化装
置、９・・・・・・接触水素化分解装置、１０・・・・
・・第三常圧蒸留装置。第の図において、１・・・・・
・真空蒸留装置、２・・・・・・脱歴装置、３・・・・
・・接触水素化処理装置、４・・・・・・第一常圧蒸留
装置、５・・・・・・コーキング装置、６・・・・・・
第二常圧蒸留装置、７・・・・・・ガス化装置、８・・
・・・・接触水素化分解装置、９・・・・・・第三常圧
蒸留装置。ＦＩＧＩＦＩＧ．１１ＦＩＧ ＯＯ ＦＩＧ．口Ｚ ＦＩＧ・１【 ＦＩＧ．ｙは

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の諸工程即ち、 （ａ）常圧炭化水素油釜残（ＡＲ）を真空蒸留により真
   空留出油（ＶＤ）及び真空釜残（ＶＲ）に分別する工程
   、（ｂ）工程（ｃ）で得られた蒸留釜残も含んでいても
   よい、工程（ａ）で得られたＶＲの少なくとも一部を、
   脱歴帯域において脱歴して脱歴油及びアスフアルトを得
   る工程、（ｃ）工程（ａ）の前のＡＲ、工程（ａ）で得
   られたＶＲ及び工程（ｂ）で得られたアスフアルトから
   選ばれた流れの少なくとも一部を、工程（ｆ）で得られ
   た水素で接触水素化処理し、そしてその水素化処理生成
   物を蒸留して蒸留釜残を得る工程、（ｄ）工程（ｃ）で
   得られた蒸留釜残も含んでいてもよい、工程（ｂ）で得
   られたアスフアルトの少なくとも一部を、熱分解帯域及
   びコーキング帯域から選ばれた熱処理帯域において加熱
   して液状熱処理生成物を得る工程、（ｅ）工程（ｄ）で
   得られた液状熱処理生成物を蒸留により少なくとも１種
   の軽質留出油最終生成物、熱処理中間留分及び熱処理釜
   残留分に分別する工程、（ｆ）工程（ｅ）で得られた熱
   処理釜残留分及び工程（ｄ）のコーキング帯域から得ら
   れたコークスから選ばれた流れをガス化帯域においてガ
   ス化して水素を得る工程、の上記諸工程を含む、ＡＲか
   ら常圧炭化水素油留出油を製造する方法において、主工
   程として次の工程即ち、（ｇ）工程（ａ）で得られたＶ
   Ｄ、工程（ｂ）で得られた脱歴油、及び、工程（ｈ）で
   得られた釜残の少なくとも一部を、工程（ｆ）で得られ
   た水素で水素化分解帯域において水素化分解して水素化
   分解生成物を得る工程、及び（ｈ）工程（ｇ）で得られ
   た水素化分解生成物を常圧蒸留により分別して少なくと
   も１種の軽質留出油最終生成物及び釜残を得る工程、を
   含むことを特徴とする上記方法。 ２ 工程（ｈ）において少なくとも１種の軽質留出油最
   終生成物、中質留出油Ｍ＿１及び釜残を得ること、Ｍ＿
   １を工程（ｇ）において水素化分解すること、該釜残を
   、次の処理即ち（I）プロセスから除く処理、（II）同
   じ組成の２つの部分に分割して、一方を工程（ｇ）にお
   いて水素化分解しそして他方をプロセスから除く処理、
   及び（III）真空蒸留により、工程（ｇ）において水素
   化分解されるところの真空留出油と（I）又は（II）の
   処理に付されるところの真空釜残とに分別する処理、か
   ら選ばれた処理に付すこと、を特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 工程（ｈ）において少なくとも１種の軽質留出油最
   終生成物、中質留出油最終生成物Ｍ＿１及び釜残を得、
   この釜残を真空蒸留により真空留出油及び真空釜残に分
   別すること、該真空留出油を工程（ｇ）において水素化
   分解すること、該真空釜残を、次の処理即ち（I）プロ
   セスから除く処理及び（II）同じ組成の２つの部分に分
   割して、一方を工程（ｇ）において水素化分解しそして
   他方をプロセスから除く処理、から選ばれた処理に付す
   こと、を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４ 工程（ｈ）で得られた釜残を同じ組成の２つの部分
   に分割して、一方を工程（ｇ）において水素化分解しそ
   して他方をプロセスから除くこと、工程（ｇ）に再循環
   される物質の量が、工程（ｈ）で得られた利用できる釜
   残量の２５重量％以上であること、を特徴とする特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。５
   水素化活性を有する少なくとも１種の金属を担体に担持
   させて成る中程度の酸性及び強酸性の触媒から選ばれた
   触媒の存在下で、１つの水素化分解帯域において工程（
   ｇ）の水素化分解を行なうこと、を特徴とする特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。 ６ 工程（ｇ）の水素化分解を２つの水素化分解帯域に
   おいて、即ち水素化活性を有する少なくとも１種の金属
   を担体に担持させて成る弱酸性及び中程度の酸性の触媒
   から選ばれた触媒の存在下で第一帯域においてそして水
   素化活性を有する少なくとも１種の金属を担体に担持さ
   せて成る中程度の酸性及び強酸性の触媒から選ばれた触
   媒の存在下で第二帯域において行なうこと、を特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方
   法。 ７ 第一帯域からの全反応生成物を第二帯域用の原料油
   として使用すること、を特徴とする特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 ８ 工程（ｈ）で得られた釜残の一部を、工程（ｄ）及
   び（ｆ）の少なくとも１つの工程用の原料油成分として
   使用すること、を特徴とする特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれか一項に記載の方法。