JPS6077155A - 硬質無機発泡体のプリル及びその製造法 - Google Patents

硬質無機発泡体のプリル及びその製造法

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JPS6077155A
JPS6077155A JP59139180A JP13918084A JPS6077155A JP S6077155 A JPS6077155 A JP S6077155A JP 59139180 A JP59139180 A JP 59139180A JP 13918084 A JP13918084 A JP 13918084A JP S6077155 A JPS6077155 A JP S6077155A
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prill
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質無機発泡体プリル(rigid ino−
rganic foam prills ) に関し、
特に層状鉱物(1ayer m1neral )から構
成サレルカ瓦ル発泡体プリルに関する。特に本発明は気
泡構造(a ce−Llular 5tructure
 ) を有しかつ一種又はそれ以上の層状鉱物から構成
される硬質無機発泡体プリル及びその製造法に関するも
のである0本発明の硬質無機発泡体プリルは無機発泡体
製品の製造用の中間生成物として有用である。
層状鉱物はシリカの天然に産生ずる形態でありかつフィ
ロケイ酸塩物質である、すなわち層状構造を有するもの
である。用語“層状鉱物”には、たとえばバーミキュラ
イト、カオリナイト及びそノ他のクレー鉱物、モンモリ
ロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、イライト
及びサポナイトが包含される。
クレー鉱物は直径2,3ミクロン程度の粒子とし℃クレ
ー中に存在し、これらの粒子は次微子(サブミクロン)
の寸法をもつ小結晶単位の集合体又は凝集体である。カ
オリン型クレーは本質的にはクレー鉱物カオリナイトの
シートのノック屋単位の集合体である。用語°カオリナ
イト”は、本明細書において使用する場合、カオリン型
クレー、ボールクレー、耐火粘土及びチャイナクレー等
のごとき純粋なカオリナイトから構成されるものではな
いが実質的にカオリン鉱物を含むクレーを包含するもの
とする。・たとえば耐火粘土はカオリナイト及びイライ
トの混合物である・ 層状鉱物は周知であり、少なくともあるものは工業的に
広く使用されている。カオリナイト及びカオリン含有ク
レーは多数の産業において広く使用されており、たとえ
ば主用途としてセラミック工業においてホワイト・ウェ
ア、磁器及び耐火物の製造用に、また紙、塗料、接着剤
、プラスチックス及びゴム用の充填剤として使用されて
いる。
゛バーミキュライトは通常加熱剥離された形態(剥離さ
れた( exfoliated ) バーミキュライト
)で非結合状態(1oose −file ) の絶縁
材料として、また結合された形態でスラブ材又はボード
材として絶縁及び防火用の用途に及び農業用の用途に使
用されている。一方層間剥離された( delamin
at−ed ) バーミキュライト−とれは化学的処理
及びそれに続く水中での膨潤及び磨砕又は粉砕処理によ
って層剥離されねばならないパーミキュライするため及
び支持体(基材)用の被覆材として及び絶縁及び防火用
に使用される硬質無機発泡体製品の製造用としてすでに
提案されている。眉間剥離バーミキュライトの硬質発泡
体及びその使用はたとえば本出願人自身の米国特許第4
,130.687号明細書に記載されており、それによ
ればバーミキュライトのラメラ(lamellae )
 から構成される気泡構造体(cellular 5t
ructure )からなる硬質発泡体は液体媒質中の
バーミキュライトラメラの懸濁物を形成し、この懸濁物
中にガスを生じさせて泡沫を形成させそして形成された
泡沫から液状媒質を蒸発により除去することからなる方
法によって製造される。モンモリロナイトは紙、塗料及
び接着剤用の充填剤として工業的に広く使用されている
。セピオライトはセラミック工業において広く使用され
ている。
カオリナイトから製造された硬質材料、たとえばホワイ
ト・ウェア、磁器及び耐火物、は焼成又は焼結操作を伴
5種々の方法によって製造された緻密で脆弱な材料であ
る。カオリナイトそれ自体は貧弱な熱伝導体であるが、
カオリナイトから従来製造されてきた高密度の硬質材料
は良好な絶縁性を示さない。カオリン含有クレーから製
造された製品は高密度(したがって重質)で脆弱であり
かつ普通程度の絶縁性をもつものであるので熱絶縁用又
は防火用としては余り用いられていない。
加熱剥離型バーミキュライトから製造された硬質材料は
緻密(重質)でどちらかといえば脆弱な材料であるので
、これらは構造用鋼部材の防火用に工業的に使用されて
いるが、絶縁用の目的には余り使用されていない。加熱
剥離されたものとは異なり、層間剥離バーミキュライト
から製造された硬質発泡体材料は軽量でありかつ良好な
防火性及び絶縁性を示すが、前述のごとき従来技術の方
法によって大きい寸法のかよる材料を製造することは困
難である。かへる硬質発泡体材料は乾燥時に亀裂を生じ
かつ著しく変形する傾向があるので、これらは約30副
角でかつ3α厚よりも大きい寸法のスラブ材又はボード
材の形に製造することは困難である。
今般本発明者らは軽量でありしかも良好な熱絶縁性及び
防火性を示す層状鉱物の低密度製品を大型、たとえば3
 m X l m X l Ocm (厚み)の程度ま
での大きさのスラブ材又はボード材の形で容易に製造し
得る中間体として有用な一種又はそれ以上の層状鉱物の
気泡構造をもつ硬質無機発泡体のプリルを新たに製造し
た。
したがって本発明は気泡構造を有しかつ一種又はそれ以
上の層状鉱物から構成される硬質無機発泡体のゾリルな
提供するものである。
本明細書を通じて使用する用語′プリル(pr−ill
s )”は発泡体の各個について何等特定の寸法、形状
又は構造を意味することを意図するものではないが、本
質的に連続的な気泡(細胞)411造をもち、その気泡
の壁が層状鉱物微片又は微粒子(particles 
)によって構成されている発泡体の粒子、ビーズ、小片
又は小塊を意味するものである。たとえば単に手引きと
して示せば、ゾリルは約5fi以下、たとえば0.5〜
5mの最大寸法をもつ発泡体の円筒状の又は本質的に球
状の小片である。
本発明のプリルについて用いられる用語”硬質発泡体″
は本質的に連続的な気泡構造をもつ固体マート リーツ
ー、クースーや−の−が・スーの一二−柑分散1Lセー
飯−6−’6−’−因・体マトリツメ霜のガスの二相分
散物である構造保全性な有する材料を意味する口また同
じく用語°硬質無機発泡体“は1禰状鉱物中に不純物と
して含まれる又は積極的に添加される(たとえば後述す
るごとく発泡体の製造の際に使用される有機表面活性剤
のととき)少量の有機物質の存在を排除するものではな
いが、本質的に無機物質から形成されるaX発泡体を意
味する。
本発明の硬質無機発泡体のプリルは液体媒質に懸濁させ
た一種又はそれ以上の層状鉱物の懸濁物VCガスを混入
させて泡沫を形成させ、得られる泡沫を小滴又は湿潤粒
子に分利しそして形成された小滴又は湿潤粒子から液体
媒質の少なくとも一部を除去することからなる方法によ
って製造される。
液体媒質中の層状鉱物の懸濁物へのガスの混入は表面活
性剤の存在下で行なわれ、それによって安定な湿潤泡沫
(foam or froth )が形成される。
用語“安定な湿潤泡沫”は放置する際又は泡沫から液体
を除去する際崩壊しない発泡した懸濁物を意味し、特に
放置する際10分以内に崩壊しなしS(泡沫の高さが実
質的に減少しない)発泡した懸濁物を意味する。以下に
おいてより詳細に述べるごとく、発泡した懸濁物の安定
性は主として泡沫の形成のために使用される特定の表面
活性剤に応じて決まるものであり、゛本発明者らが見出
したところによると、ある種の表面活性剤、たとえば脂
肪基質アミン及びサポニン、は泡沫を形成し得るゆれど
も得られる泡沫は安定でなく、2.3分以内に崩壊する
ものであり、か瓦る不安定な発泡した懸濁物は本発明の
範囲内に含まれない。
発泡した懸濁物、すなわち泡沫の小滴又は湿潤粒子への
分割は種々の方法、たとえば泡沫をノズル又はその他の
開孔を通じて噴霧するか、泡沫をベルト中の開孔を通じ
て押出すか又は懸濁物を小滴又は粒子形に分割するため
の任意の他の既知の方法によって行なうことができる。
湿潤粒子又は小滴はそれらが相互に再結合する機会をも
つ前に少なくとも部分的に@燥されるべきである。乾燥
した又は部分的に乾燥したプリルは噴霧乾燥装置を用い
て製造することができる。部分乾燥プリルとKよってさ
らに乾燥し得る。プリルはまた泡沫を繊維様押出物に成
形し、それを乾燥しそして乾燥した又は部分乾燥した材
料を細断することによっても製造し得る。
本発明の方法によって製造した硬質発泡体ゾリルの密度
は種々の方法で、たとえば懸濁物中忙異なる量のガスを
混入することによって、発泡剤の使用によって及び懸濁
物の固体含量を変えることによって、変えることができ
る。懸濁物の固体含量は使用される表面活性剤の種類及
びガスの混入を行なう温度と同様に懸濁物の粘度に影響
を与えるが、一般に懸濁物の固体含量の増加は該a濁物
から製造される発泡体の密度の増加をもたらす。
懸濁物の固体含量は典型的にはa濁物の10〜60重量
%、好ましくは20〜40重量%である。
高い固体含量の懸濁物を製造するために解膠剤、たとえ
ばトリポリ燐酸ナトリウムを添加することができる。
層状鉱物の懸濁物は通常水性懸濁物であり、特に水、好
ましくは蒸留水又は脱イオン水中の層状鉱物の機片又は
微粒子(particles )の懸濁物又は分散物で
ある。層状鉱物は一般に水に容易に懸濁又は分散されて
コロイド特性を示す懸濁物を形成する。懸濁物の液体媒
質は所望ならば水とアルコールのごとき水混和性溶剤と
の混合物であり得る。しかしながら、液体媒質は所望な
らば有機液体であることができる。懸濁物を泡沫に転化
し、ついで硬質発泡体プリルに形成するには懸濁物中に
表面活性剤を配合することが必要であり、この表面活性
剤は通常懸濁物の形成前又は形成中に水に添加される。
層状鉱物がバーミキュライトである場合には、バーミキ
ュライトの層間剥離処理の際に表面活性剤が層間剥離さ
れたバーミキュライト中に配合されるので別の表面活性
剤を添加しな(【よいことを理解すべきである。表面活
性剤のほかに、充填剤、圧縮強度改良剤、水安定性改良
剤及び凝集剤のような他の薬剤を懸濁物中に該懸濁物の
製造前、製造中又は製造後に配合することができる。
懸濁物へのガスの混入に際し安定な湿潤泡沫を与える任
意の表面活性剤を使用することができる。
こkで”安定な”とは該泡沫を少なくとも10分間放置
する際又は該泡沫から液体媒質を除去する際泡沫が崩壊
しないことを意味するものである。
陰イオン系、非イオン系又は陽イオン系表面活性剤をそ
れらが安定な泡沫を与えるものである限り使用すること
ができる。本発明の方法において泡沫の形成に使用する
ための表面活性剤の適性は単に該表面活性剤がたとえば
固体含量30%の懸濁物から湿潤泡沫を形成し得るか否
か及び形成し得る場合、その泡沫が安定であるか否かを
判定する161 NIL ?F jlE齢r上りで茨ロ
屋仇6々柄ス −七かりして、放置する際10分以内に
、好ましくは1時間以内に崩壊しない(たとえば泡沫の
高さの実質的な減少が認められない)湿潤泡沫は一般に
乾燥する際本発明の硬質発泡体プリルを与えるに適当な
ものである。この試験の目的のために、供試表面活性剤
は任意所望の量で、すなわちそれが泡沫を凝集させない
限り種々の濃度で、使用することができる。一般に、多
量の表面活性剤、たとえば2重量%の溶液、は最初の試
験において該表面活性剤がさらに試験する価値のあるも
のか否かの目安を与えるであろう。
低濃度で使用し得る表面活性剤が必須ではないが好まし
いものである。ある一種類の層状鉱物の懸濁物から安定
な泡沫を与える表面活性剤が別の一種類の層状鉱物の懸
濁物又はカオリナイトと眉間剥離バーミキュライトの混
合物のような混合層状鉱物の懸濁物から匹敵する安定性
をもつ泡沫を与え得ないことが認められた。同様に、あ
る一種類の層状鉱物の懸濁物から安定な泡沫を与え得な
い表面活性剤力を別の−msの層状鉱物又は混合層状鉱
物の懸濁物からは安定な泡沫を与えることも見出された
。たとえば、表面活性剤、n−ジチルアンモニウムクロ
ライドはカオリナイト単独の懸濁物からは特に安定な泡
沫を与えないが、眉間剥離バーミキュライトの懸濁物又
はカオリナイト及び層間剥離バーミキュライトのso:
so重量比の混合物の懸濁物からは安定な泡沫を与える
。表面活性剤の適性を試験する場合にはこの点に留意し
なければならない。すなわち試験は実際に発泡させ、つ
いで乾燥して硬質発泡体ゾリルを製造することを希望す
る懸濁物を用いて行なうべきことが好ましい。
表面活性剤に関しては、もつとも容易に泡沫を生成する
表面活性剤が必ずしももつとも安定な泡沫を与えるとは
限らないことも認められた。実際、本発明者らは一般に
若干の困難を伴ってのみ(たとえば懸濁物を長時間泡立
てした後に)泡沫を生成する表面活性剤はより安定な泡
沫を生成する傾向があると仁を認めた。しかしながら、
表面活性剤が泡沫を生成し得る容易さは該表面活性剤を
本発明の方法に使用するだめの適性に関する決定的な証
拠でを;なく、本発明は低い発泡特性をもつ表面活性剤
の使用に限定されない点に留意すべきである。
表面活性剤の使用量はたとえば懸濁物の固体含量、使用
される特定の層状鉱物及び表面活性剤、使用される特定
の発泡技術及び発泡温度に応じて広い範囲内で変更し得
る。−指針として述べれば、表面活性剤の使用量は典型
的には発泡させるべき懸濁物中の層状鉱物の重量に基づ
いて0.1〜5重量%である。表面活性剤は泡沫から液
体媒質を除去する際硬質発泡体中に残留し、その存在は
望ましくないので、泡沫から液体媒質を除去する際に崩
壊しない安定な泡沫を製造するという目的に見合う最少
量の表面活性剤を使用することが好ましL′。
懸濁物の発泡は種々の方法、たとえば懸濁物中にガス又
は蒸気を放出することによって又は懸濁物の急速攪拌に
より懸濁物中にガスを機械的に連行(エントレイン)す
ることによって、行なうことができる。ガスは通常(水
性)懸濁物に不活性なガス、たとえば空気、窒素、二酸
化炭素、炭化水素又はクロルフルオルカーボンである。
懸濁物中へのガスの機械的連行はたとえば懸濁物の急速
攪拌、叩解(beating )又は泡立てによって達
成され得る。
懸濁物中へのガス又は蒸気の放出は懸濁物を加熱、好ま
しくは急速に加熱してガス化した液体媒質(液体媒質が
水性媒質である場合には水蒸気)の気泡を放出させるか
又は懸濁物へのガス混入のための蒸気の供給源として懸
濁物中に積極的に配合された物質(発泡剤)の蒸気の気
泡を放出させることによって達成し得る。発泡剤はたと
えば炭化水素、クロルカーボン、フルオルカーボン、ク
ロルフルオルカーボン又は二酸化炭素の供給源であり得
る。懸濁物はそれをIQ’)Iz〜I O”Hzの範囲
の周波数をもつ電磁線にかけることによって発泡させる
ことができる。
懸濁物の製造及び懸濁物の発泡が加熱工程を伴わない場
合の該懸濁物の発泡は室温で好都合に行ない得るが、所
望ならばよシ高温又は低温を用いることもできる。発泡
した懸濁物から形成された湿った発泡体ゾリルからの液
体媒質の除去は通常湿潤プリルの加熱によって銹起され
る蒸発によって主として行なわれる。除去速度はたとえ
ば温度の制御又は湿度調節手段を有する乾燥器の使用に
よって制御し得る。かく得られる発泡体プリルから製造
される硬質発泡体製品の密度は好ましくは0、≠f/W
Ll以下よシ好ましくは0,2 jf〜以下、特に0.
−す旬似下である。典型的な製品の密度は0.0g〜0
./ j V/meの範囲であり、特に軽量の製品につ
いてはθ、OAり/me程度であシ得る。
本発明の硬質無機発泡体プリルは軟質でありかつ低い圧
縮強度を示す傾向がある。これは使用される個々特定の
層状鉱物に関係するが、発泡体プリルの強度はそれに圧
縮強度改良剤を配合することによって及び/又は乾燥発
泡体プリルを加熱して焼結させることによって改良され
得る。混合層状鉱物中にバーミキュライトラメラ(層間
剥離)々−ミキュライト)をたとえば発旭前の懸濁物に
配合すると通常発泡体の圧縮強度が増大する。A−ミキ
ュライトのみから構成される発泡体ゾリルの場合を除き
、高強度の発泡体プリルは発泡した懸濁物を乾燥するこ
とによって得られる乾燥した硬質発泡体プリルなたとえ
ばtooo ’ cまでの温度又は場合によってはより
高い温度に加熱することにより焼結させることによって
得られる。発泡体プリルの焼結はその緻密化をもたらす
が、焼結された発泡体ゾリルはなおその気泡構造を保有
しかつ軽質である。バーミキュライト/他の層状鉱物の
混合物から構成される発泡体プリルの焼結は該プリル中
のバーミキュライトの割合及び発泡体プリルを焼結温度
に加熱する際の物質の重量減少に応じて該発泡体プリル
の密度の増加又は減少又はごく僅かの変動をもたらし得
る。
層状鉱物から構成される本発明の焼結されていない硬質
発泡体ゾリルは液体の水による分解に対してほとんど耐
性を示さない。したがって発泡体ゾリルはその水安定性
を改良するための処理に供することが好ましい。たとえ
ば、発泡体プリルはそれにシリコーン重合体前駆体を配
合し、ついで発泡体ゾリル内を酸性条件とし、該条件下
で該前駆体゛の重合を生起させて該発泡体プリル内にシ
リコーン重合体を生成させることによって耐水性とする
ことができる。たとえばカオリナイトの水性懸濁物につ
いてはキの発泡前又は発泡中に該懸濁物中にナトリウム
 メチル シリコネートを配合しそして得られる発泡体
プリルなそれがまだ湿潤状態にある間に二酸化炭素ガス
のような酸性ガスで処理して該シリコネートの重合に必
要な酸性条件を付与してシリコーン重合体を得ることが
できる。発泡体ゾリルの製造工程において発泡体プリル
の乾燥中に該プリルな酸性ガスで処理する代りに、発泡
体プリルを完全に乾燥させ、その後に水で所望の程度ま
で湿潤させることもできる。所望ならば、酸性ガスで積
極的に処理する代りに湿潤発泡体プリルな空気中に長時
間放置して空気中の二酸化炭素を吸収させ、それによっ
て発泡体プリル中に必要な酸性条件を付与することもで
きる。
焼結発泡体ゾリルの場合には、焼結前に配合されたシリ
コーン重合体は焼結時に破壊されてしまうので焼結後に
シリコーン重合体により耐水性を付与することができる
層状鉱物混合物の懸濁物中の、したがって得られる硬質
発泡体プリル中の、層状鉱物の相対的割合はたとえば硬
質発泡体プリルに要求される圧縮強度及び熱絶縁性能に
応じて広範囲内で変更し得る。たとえば発泡体プリルは
カオリナイト又はカオリン含有クレー及びバーミキュラ
イトを90:10ないし10:90の相対的重量割合で
含有し得る。一般に硬質発泡体プリル中の眉間剥離バー
ミキュライト事の相対的割合を増加させると該プ本発明
の硬質発泡体プリルが眉間剥離バーミキュライトを含む
混合層状鉱物のプリルである場合、かへるプリルはバー
ミキュライト2メ2の懸濁物にそれの発泡処理前に他の
層状鉱物を配合することによって好都合に導かれる・前
記引用した米国嘘許筺4.130,687畳顕釧婁π記
載六れ乙ごと〈−バーミキュライトラメラの懸濁物は通
常懸濁物の製造に使用されたn−ブチルアンモニウムク
ロ2イドのような表面活性剤を含有するので、咳懸濁物
中に他の層状鉱物を配合すれば所望の硬質発泡体プリル
の製造に必要な懸濁物及び表面活性剤の両者を提供し得
る。
バーミキュライトを含有する混合層状鉱物発泡体プリル
はバーミキュライトラメラのみからなる硬質発泡体プリ
ルの圧縮強度及び水安定性改良剤を含むことが好ましい
。水中で塩基性反応性を示す固体微粒子状物質である圧
縮強度改良剤を配合してバーミキュライト発泡体の圧縮
強度及び水安定性を改良することは本出願人自身の英国
特許出願第33723 / 7g号及び対応する欧州特
許出願第79301577.7号明細書に記載されてい
る。その記載によれば、好ましい圧縮強度及び水安定性
改良剤は微粒子状酸化マグネシウムであり、本発明のバ
ーミキュライトを含有する混合層状鉱物発泡体プリルに
もかふる酸化マグネシウムを配合することが好ましい。
かへる混合層状鉱物発泡体ブリルの圧縮強度はまた既述
したごとき焼結法によっても改良し得る。
本発明の硬質無機発泡体プリルは前述したとおり無機発
泡体製品の製造用の中間体として有用であり、か又る無
機発泡体製品は本発明の気泡構造をもつ硬質無機発泡体
プリルな実質的に気泡構造をもつ所望の製品の形態、た
とえばスラブ材又はボード材の形に集成することによっ
て製造される。
とへで用語“無機発泡体製品°とは製品全体を通じて真
の気泡構造が連続していない発泡体製品を包含する意味
で使用するものである。したがってこの用語は製品中で
該ゾリルが接着剤によって又は相互吸引力(mutua
l attraction )によって相互に結合され
、得られる製品構造体内のプリル同志間に空隙が存在す
るよ5な発泡体製品を包含する。さらにこの用語はプリ
ル中に存在する又はたとえばプリルの結合剤として積極
的に添加された少量、たとえば20%までの量の有機物
質の存在を排除するものではない。
本発明の硬質無機発泡体プリル−それは単一の層状鉱物
から構成されても又は二種又はそれ以上の層状鉱物の混
合物、たとえばカオリナイト及びパ゛−ミキュライトの
混合物から構成されてもよい−から製造される硬質無機
発泡体製品は耐熱性及び熱絶縁性物質であり、これらは
広範囲の防火用及び熱絶縁用の用途に有用である。かN
る製品は次後の加工工程、たとえば木材、ベニヤ板用単
板、石綿、雲母、ゾ2スチツクス、バーミキュライト板
(発泡体状のもの又は熱剥離バーミキュライト粒子から
製造されたもの)、バーミキュライト及び重合体で含浸
処理したガラス繊維スクリムのよ5な種々の材料のシー
トとの積層体の製造工程、に使用するためのスラブ材又
はボード材として製造し得る。かへる積層体は建築工業
用に有用な装飾建築、4ネルを形成する。スラブ材は別
の材料と積層することなしにたとえば木材、セメント又
は鋼製建築部材を外装して該部材を包囲する防火壁及び
熱絶縁層を提供するため及び野地板、羽目板及び天井タ
イルとして直接使用することもできる。
か〜る硬質無機発泡体製品はたとえばl000’Cまで
の高温度で崩壊することなく長時間処理され得るが、過
度の高温、長時間の加熱は製品の脆化を生起する。硬質
発泡体製品の表面を乾燥後又は乾燥中に加圧成形すると
平滑な表面を得ることができ、かメる表面は所望なら、
ば装飾効果のために彫刻を施すことができる。
本発明の発泡体ゾリルから形成された硬質無機発泡体製
品は、所望ならば他の材料との積層体の形で、防火扉又
は防火用遮断壁に使用し得る。
本発明の発泡体プリルから所望の硬質発泡体製品の製造
は発泡体プリルな相互に接着することによって行な5こ
とができる。種々の無機及び有機接着剤(無機接着剤が
より好ましいが)を用いてゾリルな相互に接着させてス
ラブ材を製造することができ、かよるスラブ材は積層体
の製造に又は木材、セメント及び鋼製建築部材のような
支持体への被覆又は外装としての施用に使用される。本
発明の乾燥発泡体プリルな相互に接合することにより厚
さlomまで又はそれ以上のスラブ材を製造し得る。使
用し得る無機結合剤の例は燐酸、燐酸塩の水溶液及び珪
酸塩のセメント及びプラスターでごある。使用し得る有
機結合剤の例はビニル−及びビニリデン−重合体及び共
重合体の水性工!/L/ジョンである。
本発明の硬質無機発泡体プリル、特に全体が又は一部が
層間剥離されたバーミキュライト(バーミキュライトラ
メ、P)から構成される該プリルは接着剤又は結合剤を
使用する必要なしに乾式加圧成形により構造保全性をも
つ発泡体製品を形成し得る。フリルの乾式加圧成形によ
り得られる発泡体製品は該製品をたとえば紙又はシート
のような層と積層した又はかへる層の二層間に間挿した
積層体の形であることが好ましい。かように本発明の発
泡体プリルは乾式加圧成形によって所望の発泡体製品に
転化し得るものであるが、成形前に該プリルを湿潤(m
oisten or dampen )させることがよ
り好ましい。この好ましい様式によれば、硬質発泡体製
品は発泡体プリルに燐酸イオン又は珪酸イオンを含む溶
液を施しそして得られる湿潤プリルなそれらを所望の形
状に保持しながら乾燥することによって製造される。
燐酸イオン含有溶液は燐酸であるか又は燐酸塩の溶液で
あり得る。複合燐酸塩を含めて有機及び無機燐酸塩を使
用し得るが、目的とする最終製品がすべて又は少なくと
も本質的に無機質であることが望ましいので無機燐酸塩
又は燐酸を使用することが好ましい。好ましい燐酸イオ
ン含有溶液はオルト燐酸である。好ましい珪酸イオン含
有溶液は珪酸す) IJウム溶液である。
本発明の硬質発泡体プリルを用いて発泡体製品を製造す
る好ましい一方法においては、発泡体プリルな所望の製
品の形状、たとえばスツズ材又はボード材の形に集成し
そしてこの形態で燐酸イオン又は珪酸イオン含有溶液の
存在下で乾燥すると、乾燥後にプリルは相互に接合され
て構造保全性を有する成形物品が得られる。燐酸又は珪
酸イオン含有溶液は個々のプリルな所望の形状に集成す
る前にプリルに施してもよく又は集成されたプリルにそ
れらが所望の形状を保持している間に施してもよい。別
法として、該溶液はプリルを所望の形状に集成する前又
は集成した後にプリル上に燐酸、燐酸塩又は珪酸塩の乾
燥被覆を形成させ、その後に被覆されたゾリルを湿潤さ
せて燐酸又は珪酸イオン含有溶液を生成させることによ
ってプリル上に施すことができる。
プリルを所望の形状に集成する前に個々のプリルに該溶
液を施すことが好ましい。表面上に燐酸、燐酸塩又は珪
酸塩の乾燥被覆をもつプリルを形成することが特に好ま
しい。というのはかNる乾燥被覆をもつプリルは貯蔵及
び輸送が容易でありかつ該プリルな所望の形状に集成す
る前又は集成した後に単に成形物品の製造者が該乾燥被
覆を湿潤させることを必要とするのみであるからである
実用的には個々のプリルを所望の形状に集成する前に湿
潤させる方が集成後に湿潤させるよりも通常好都合であ
りかつこの方法によれば個々のプリルに施される溶液の
量を制御しかつプリルの集合体全体に溶液の均一な濃度
を確保することがより容易である。
したがって本発明の好ましい一態様によれば、表面上に
燐酸、燐酸塩又は珪酸塩の乾燥被覆をもつ一種又はそれ
以上の層状鉱物の硬質発泡体のプリルが提供される。か
又る被覆されたプリルは燐酸又は燐酸塩もしくは珪酸塩
の溶液をプリルに施しそして施された被覆からプリルの
相互接合が生起しない条件下で液体媒質を蒸発させるこ
とにより該プリルな乾燥することによって容易に製造さ
れる。かく乾燥された被覆プリルを再湿潤させるとプリ
ル上に燐酸イオン又は珪酸イオンを含む溶液が再び生成
する。プリルの乾燥はたとえば流動床乾燥法によって行
ない得ル。
プリルに施される燐酸イオン又は珪酸イオン含有溶液の
量及び該溶液のイオン濃度は広範囲内で変更し得るが、
該プリルから形成される成形物品の物理的性質に影響を
与える。特にゾリルに施される該溶液の量及びイオン濃
度は成形物品の密度に影響する。一般にゾリルに施され
る個々特定の溶液の量を増加させると該プリルから形成
される成形物品の密度は増加する。同様に、溶液中のイ
オン濃度を増加させると該プリルから形成される成形物
品の密度は増加する。
プリルに施される溶液の量及びイオン濃度によって影響
を受ける成形物品の他の物理的性質は、少なくとも燐酸
塩溶液の場合には製品の強度である。燐酸イオンの景(
少なくともプリルの表面帯域における量)が増加する場
合、該プリルから形成される製品の強度にピークが存在
すること及びプリルに施される溶液の景又はそのイオン
濃度を増加させることにより強度のピークを与える点を
越えてそれが増加すると製品の強度の減少がもたらされ
る事実が認められん。
プリルに施される溶液の量はある程度まで溶液の施用法
に左右され得るが、個々特定の施用法については溶液の
施用量と溶液濃度との最適の組合せは簡単な試験によっ
て容易に決定し得る。プリルへの溶液の施用は任意、好
都合な方法、たとえば浸漬、刷毛塗りスはローラー塗り
によって行ない得るが噴霧による施用が一層好ましい。
噴霧法はプリルへの溶液の施用量の制御をもつとも容易
に行なyS得るという利点があり、特に溶液によるプリ
ル構造の最小限の含浸を伴うのみで表面被覆し得るもの
である。本発明の層状鉱物発泡体プリルは通常容易に液
体を吸収する高度に多孔質の構造体であり、したがって
、この吸収を防止する手段を講じない限り、ゾリルに施
された溶液は該多孔質構造を貫通してプリルの内部に侵
入するであろう。この現象はプリルから製造された製品
の密度及び熱伝導性の観点から本発明において望ましく
ないので、プリルを表面被覆するに必要な最小量の溶液
を施すよ5に制御された様式で行なわれる噴霧法を採用
することが好ましい。
プリルな表面被覆するに要する最小量の溶液を施すこと
に加えて、ゾリルに施される燐酸、燐酸塩又は珪酸塩の
量をさらに限定するために燐酸又は燐酸塩もしくは珪酸
塩のかなり稀薄な溶液を使用することが好ましい。−指
針を示せば、5〜20重量%、特に7〜15重量%の濃
度の溶液を使用することが好ましい。本発明の乾燥被覆
をもつプリルを成形物品の製造のために水で湿潤させる
場合には、水の添加量は通誉6プリルの約60〜70重
量%である。
湿を潤発泡体プリルは周囲温度(室温)で乾燥せしめ得
るが、通常は乾燥速度を高めるために加熱される。使用
温度は臨界的ではなく、所望ならば数百℃まで加熱し得
る。一般に、個々の湿潤プリルの乾燥はたとえば600
°Cまでの高温に加熱することによって行なうのが有利
である0乾燥被覆プリルの物理的性質は被覆プリルの乾
燥に使用した温度には関係しないように思われる。
本発明に従うバーミキュライトラメラの硬質発泡体プリ
ルはバーミキュライトラメラの懸濁物にガスを混入して
泡沫を形成させそして得られる硬質発泡体がゾリルの形
態又はゾリルに転化し得る形態となる条件下で前記泡沫
から液体媒質を除去することによって製造することがで
きる。切断、たとえばガスジェットを用いる切断によっ
てブリもよく又は乾燥後にプリルに切断してもよい0種
々の直接プリル形成法、たとえば噴霧乾燥法及び泡沫を
ベルト中の孔を通過させて繊維状押出物とし、押出物を
プリルに切断するベルト−押出法を使用し得る。
本発明の硬質発泡体プリルに転化するに適当なバーミキ
ュライトラメラの懸濁物、通常水性懸濁物を製造するた
めのバーミキュライトの化学的眉間剥離法それ自体は既
知であり、たとえば英国特許第1,016,385号、
同第1.076.786号及び同第1 、119.30
5号明細書中に及びBaumeister 及びHah
n によってMicron″、 7.247 (197
6)に記載されている。
本発明の硬質発泡体プリルの製造に使用するためKは5
0ミクロンより太きい、好ましくは20ミクロンより大
きい粒度の全粒子を除去するように湿式分級されたかつ
5ミクロン以下の粒度のラメラを高割合、たとえば40
〜60重量%の割合で含有するバーミキュライトラメラ
の懸濁物を使用することが好ましい。
本発明の硬質発泡体プリルの集成によって製造された成
形物品の強度、特に曲げ強さは結合したプリルの層を紙
(たとえばクラフト紙又はパーミキジライト紙又はバー
ミキュライトで含浸処理したガラス繊維スクリム)又は
金属ストリップ又は箔のよ5な可撓性材料の表面層と積
層することによって改良することができる。か又る−又
はそれ以上の表面層は発泡体プリルから予め形成された
発泡体製品に慣用の積層技術を用いて施し得るが、表面
層はか〜る発泡体製品の製造中に施すことがより好都合
である。したがって、たとえば、スラブ材又はボード材
は表面層材料の層の間に湿潤燐酸塩又は珪酸塩被覆を有
するプリルを配置し、得られる集成体を軽く圧縮し、つ
いでこれらの湿潤プリルを乾燥して発泡体の中心層とこ
れと一体化された表面層とからなる積層体を形成するこ
とによって製造することができる。
実施例 つぎに本発明の硬質無機発泡体プリルの製造を実施例に
よって説明する。またか〜るプリルを用いた所望の形状
の発泡体製品の製造の若干の例を参考例として示す。
実施例1 バーミキュライトを還流食塩水溶液、還流n−ブチルア
ンモニウムクロライド水溶液及び水で相次いで処理する
ことにより膨潤さiて得られたバーミキュライトラメラ
の水性懸濁物を磨砕し、ついで50ミクロンより大きい
粒度の全粒子を除去することにより湿式分級した。この
懸濁物をオークス(0akes )ミキサー又ケンウッ
ドフードミキサー中で加熱することによりガスを混入さ
せて泡沫を形成させかつこの泡沫形成操作の際に酸化マ
グネシウム粉末(バーミキュライ)K基づいて10重量
%)を添加した。
この湿潤泡沫を直ちに孔のあいた゛メリネツクス(Me
linex )”ベルト上に流し、このベルト中の孔を
通じて泡沫を落下させることによりベルトの下側で、”
ビーズ°を形成させた。これらのビーズをそのまへ2.
3分間放置して硬化及び部分乾燥させた後に掻取るとと
Kよりベルトから除去した。ついでこれらのビーズをト
レイに載せて加熱炉中で乾燥して乾燥硬質発泡体のプリ
ルを得た〇懸縁物中のバーミキュライトの濃度を変化さ
せることにより、種々の密度の発泡体のプリルな得た◇
これらのプリルははy円筒形で、直径2〜3M・長さ3
〜5闘の平均寸法を有しかつ均一な気泡構造を有してい
た。
実施例2 実施例1の方法に従って製造された密度112kg /
 m のバーミキュライト発泡体プリル(2Of)を脱
イオン水中の儂燐酸(5f)の水溶液(66、!M’)
とともに注意深く攪拌した。かく湿潤されたプリルを平
らな乾燥用トレイ上に拡げ、600Cで16時間加熱乾
燥した。存在するプリルの凝集物を手で破砕し、また微
細なダストは篩分けにより除去して乾燥した燐酸被接バ
ーミキュライト発泡体プリルな得た。
実施例3 実施例1の方法に従って製造された密度104kg/m
3のバーミキュライト発泡体プリル(50t)を実験室
規模の流動床乾燥器(PREnginee−rlBg 
Ltd、製FBD/L72型)を用いてオルト燐酸で被
覆した。被覆処理のために、プリルな流動床乾燥器のヘ
ッドに保持された高さ39tm、直径13−の円筒状流
動床中に装入して140℃に加熱した。流動化されたプ
リル上への2.5Mオルト燐酸(+2−)の噴霧は゛デ
ラパy (Delavan)”空気噴霧サイホンノズル
(30610−1m)ft用い、0・22 cm3/秒
の供給速度で行なった。かくして乾燥後のプリルは2.
5重量%のオルト燐酸で被覆された。
ツキノホールクレー懸濁物から乾燥硬質ボールクレー発
泡体プリルを製造した。
“ハイモツド(Hymod ) ” / ATはEng
lish ChinaC1ay社から市販されるドルセ
クト(Dorset )月産のボールクレーである。
BSK / LはWatson Blake 社から市
販の北デボン(Devon ) 月産のボールクレーで
ある。
ハイキャスト(Hycast ) / VCはEngl
ish ChinaC1ay社から市販のデボン月産の
ボールクレーである◎ w7オラ7アツク(Forafac ) ” 1157
はUgineKuh1mann社から市販されるC2F
l5基及び両性基を含む表面活性剤である。
水は脱イオン水である。
形成された湿潤泡沫を実施例1に述べたごときベルト押
出法によって乾燥した硬質発泡体プリルに転化した・各
実施例において気泡構造をもつ取扱い容易なプリルが得
られた。
別の一連の試験では、上記の湿潤泡沫な噴霧乾燥法によ
って気泡構造のゾリルに転化させた〇上記6例の実験の
すべて忙おい【得られた乾燥プリルなl050°Cで焼
結した。いずれの場合にもゾリルの気泡構造は保持され
ていた。
実施例7 7、、.04 kgf) ホー ルp v イEVil
’VA、+2.9ko(DHイオン水および169−の
°フオラファツク”目57(クレイに基づいて0.6%
)を混合して、固形分35%のスラリーを調製した。こ
のスラリーをケンウッドチェ7フードミキサー中で20
分間起泡させ、ついで得られた安定な湿潤泡沫体を慣用
の噴霧乾燥装置中で発泡体プリルに転化した〇得られた
プリルを1150°Cで5分間焼結した。湿潤泡沫体は
256)cp/m3の密度を有しており、焼結プリルは
150 kgf m3 の密度を有していた。
実施例δ セピオライト(38t)を脱イオン水(162f)及び
°フオラファツク”1157 (0,06t。
クレイの重量に基づいて0.4%)とともにケンウッド
チェフ−ドミキサー中で15分間混合して、安定な湿潤
泡沫体を形成させた。密度+95kp/m3 の湿潤泡
沫体を実施例IK述べたベルト押出法に従って気泡構造
のプリルに転化した。得られたプリルなl050°Cで
5f3−間焼結して密度sgkf/m3の焼結発泡体ゾ
リルを得た。
実施例9 脱イオン水(116F)中の、眉間剥離バーミキュライ
トの18.9%スラリーを脱イオン水(78f)及びト
リポ膚1ナトリクム(o、sp)と混合した。 BDH
Chemlcals社から市販の軽質級カオリンクレー
(b7t)をこの混合物に添加し、ついでケンウッドチ
ェ7ミキサー中で約15分間混合発泡させた。ついでB
l))I Chemi ca l s社から市販の軽質
級酸化マグネシウム粉末(3,7t)を添加しそして混
合物を再び混合発泡させてこの粉末を分散させた0得ら
れる湿潤泡沫体を実施例IVc述べたベルト押出法によ
って発泡体プリルに転化しそして得られる乾燥ゾリルな
1050’ Cで1o分間焼結した。焼結ゾリルの密度
は238 kji / m3 であった。
実施例IO モンモリロナイト(sot)を脱イオン水(338P)
中に分散させ、得られる分散物KWi間剥離パーミキュ
ツイトの18.3%スラリー0372)を添加し、つい
で“7第2フアツク°目57(3at )を添加した。
この混合物をケンウッドチェ7ミキ・y″−中で1時間
起泡させて、安定な湿潤泡沫体を得た。この湿潤泡沫体
を実施例1に述べたベルト押出法に従って気泡構造の乾
燥プリルに転化させた。90°Cで乾燥した後に得られ
たプリルは+ogkp/m3の密度を有していた〇実施
例11 ナトリウム モンモリロナイト(50f−ワイオミング
ベントナイト)及びカオリンクレイ(50t)を脱イオ
ン水(4501)とともにケンウッドチェ7ミキサー中
でモンモリロナイトが完全に分散するまで混合した。°
フォラファック”1157(6t)を添加した後、混合
物を最高速度で1時間起泡させて安定な湿潤泡沫体を形
成させた。湿潤発泡体から実施例!で述べたベルト押出
法によって製造した乾燥発泡体ゾリルをついで+050
’ Cで10分間焼結した後、該プリルは、zgkI9
/m3の密度を有していた。
実施例12 ナトリウム モンモリロナイト(ワイオミングベントナ
イト−50t)と脱イオン水(450f)とをケンウッ
ドチェアミキサ−中でモンモリロナイトが完全に分散す
るまで攪拌した。”フオラフ”:f)I−1157(6
F)を添加し、ついで混合物を最高速度で約1時間起泡
させて安定な湿潤泡沫体を製造した。この湿潤泡沫体か
ら実施例1のベルト押出法により乾燥発泡体プリルを製
造し、ついで+000’ Cで10分間焼結した。焼結
プリルは110に97m3の密度を有していた。
参考例1 実施例1に述べたごとく製造された直径3削のはy球形
状の層間剥離バーミキュライトの乾燥発泡体プリルから
15譚X15αx2.5tW1のボード材を製造した。
使用したプリルは65kg/m3の真密度及び45 k
l! / m3 の充填密度を有していた口乾燥プリル
(22t)をl 5 zX l 5 crnX 2.5
mの鋼製の壓に装入し、鋼板を用いて15kg/m3の
力を加えてプリルの集成体を圧縮した。圧力はプリル集
成体の容積が約1/2になるまで加えた。
得られた製品は本質的に気泡構造のボードであり、9σ
に9/m3の密度、30 KN / m2の曲げ強さ及
ヒI 00 KN / m2の圧縮強さを有していた。
このボードを型から押出しそしてその二つの主表面に珪
酸ナトリウムの35%水溶液を塗布した。これらの被覆
面に重量50f/m3のガラス繊維スクリムを圧着させ
そして得られる積層体を加熱炉中で2時間乾燥した。こ
の積層体は95に9/m3の密度、300 KN / 
m2の曲げ強さ及び150KN/m2 の圧縮強さを有
していた。英国標準規格(BS)874に従って測定し
た積層体の熱伝導率は0.056であった。
参考例2 プリルを型に装入する前にプリルを脱イオン水(449
)で湿潤させたことを除いては参考例、1に述べたごと
き方法で15Crn×15trnX2.5crnのボー
ド材を製造した。得られたボード材は本質的に気泡構造
をもち、その密度は90 kg 7 m3 であった。
さらにこのボードは60 KN / m’の曲げ強さ及
びll0KN/m の圧縮強さを有していた。
このボードを参考例1に述べたごとくガラス繊維スクリ
ムと積・層させた。乾燥積層体は95kg/m3の密度
、4 o OI(N / mの曲げ強さ及び130KN
/m の圧縮強さを有していた。
参考例3 実施例2において得られた乾燥燐酸被覆発泡体プリル(
8f)を脱イオン水(+by)と十分混合しそしてかく
湿潤されたプリルを゛メリネツクス”プラスチックでラ
イニングされた直径4.35副、高さ2.0ciの2個
の円筒管中にナイフ型へらを用いて軽く充填した。得ら
れるプリル集成体の平らな上部及び下部表面をへらです
くい取って平滑な表面仕上げとした後、これらの円筒管
を1500Cの加熱炉中で4時間加熱した・ これらの円筒管を加熱炉からとり出しそして円筒状発泡
体を管から抜取り、直ちにそれらの圧縮強度(10%圧
縮)をハクンズフィールド(Ho−undsfield
 )張力計を用いて測定した。この製品は燐酸結合剤を
20重量%含んでおり、その密度(2個の試料の平均)
は206X7/m、圧縮強度は2’!4.8 KN /
 m2であツタ。
↑ 燐酸結合剤含量を20重量%の代りに10重量%とじた
以外は上記と全く同じ発泡体プリルから上記と全く同様
にして円筒状発泡体製品を製造した。この製品の密度(
2個の試料の平均)は154に9/m3.圧縮強度は1
26.4 KN / m2であった。
参考例4 実施例3において得られた乾燥燐酸被覆発泡体プリル(
8f)を参考例3に述べた方法で円筒状発泡体製品に成
形しかつ試験した。得られた製品は+ 27 kg/ 
m3の密度(2個の試料の平均)及び386Iα/ m
2の圧縮強度を有していた。
参考例5 実施例4〜12の各々において製造した発泡体プリルか
らつぎの方法でボード材を製造した。
乾燥発泡体ゾリル(5t)を噴霧装置の回転ドラム中に
装入しそして予め定められた量の結合剤溶液を噴霧した
。結合剤の使用量は最終的に得られる乾燥ボード板の密
度がIIQ〜23okp/m3の範囲になるように選定
した。湿潤プリルを30副×30ctn×4crnの屋
に移しそして容積が172になるまで圧縮して3041
7FIX 30c?nX 2cmのボード板を得た。得
られたボード板を加熱炉中で60°Cで乾燥した。珪酸
塩結合剤(後記参照)を用いて製造したボード板はさら
に200°Cに加熱した。
すべての場合に、得られたボード板は硬質の本質的に気
泡構造をもつものであった。
上記各実施例で製造されたプリルからのボード板の製造
に際してはつぎの2種類の結合剤を使用した。
(1)塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアルキルメタク
リレートの共重合体の60%水性分散物(IC1社から
°ハロ7レツクス(Haloflex ) ”202と
して市販されているもの)。
(2珪酸す)IJウムの40%水溶液。
”ハロフレックス”結合剤を用いて製造したボード板が
すべての場合に珪酸ナトリウム結合剤を用いて製造した
ボード板よりも良好な曲げ強さを示したO 上述のごとく製造した各ボード板を参考例1に述べたご
とくガラス繊維スクリムと圧接して積層体を形成させ、
これを加熱炉中で60°Cで乾燥した。この積層体の製
造の際に使用した接着剤はプリルからのボード板の製造
に用いた結合剤に応じて変え、すなわち゛・・ロフレッ
クス′結合剤を用いたボード材については”ハロフレッ
クス”分散物を、一方珪酸ナトリウム結合剤を用いたボ
ード材については化学的眉間剥離バーミキュライトの1
8%スラリーを使用した。得られた積層体はいずれも非
積層ボード板と比較して改善された曲げ強さ及び圧縮強
さを示した。
スト アベリイ・ブラッドバ リー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、気泡構造を有しかつ1種又はそれ以上の層状鉱物か
    ら構成される硬質無機発泡体のプリル。 2、層状鉱物が眉間剥離されたバーミキュライトである
    特許請求の範囲第1項記載のプリル。 3、層状鉱物がカオリナイト又はカオリン含有クレーで
    ある特許請求の範囲第1項記載のプリル。 本 層状鉱物がモンモリロナイトである特許請求の範囲
    第1項記載のプリル。 5、層状鉱物がセピオライトである特許請求の範囲第1
    項記載のゾリル。 6、層状鉱物がバーミキュライト及びカオリナイトであ
    る特許請求の範囲第1項記−のプリル。 7、層状鉱物が層間剥離されたバーミキュライト及びカ
    オリナイトである特許請求の範囲第1項記載のプリル。 8、結合剤又は接着剤で被覆されている特許請求の範囲
    第1項ないし第7項のいずれかに記載のプリル。 9、 0.4t/−より小さい密度を有する特許請求の
    範囲第1項ないし第8項のいずれかに記載のプリル。 10、0.2 t/−より小さい密度を有する特許請求
    の範囲第3項記載のプリル。 11、液体媒質に懸濁させた1種又はそれ以上の層状鉱
    物の懸濁物を発泡させて安定で湿った泡沫を形成し、こ
    の湿った泡沫を成形して小滴又は繊維様押出物を形成し
    そしてこれらの小滴又は押出物から液体媒質の少なくと
    も一部を除去することを特徴とする硬質無機発泡体のプ
    リルの製造法・工z層状鉱物がモンモリロナイト及びセ
    ビオライトから選ばれる特許請求の範囲第11項記載の
    プリルの製造法。 13、層状鉱物が層間剥離されたバーミキュライトから
    なりかつその懸濁物中に得られる発泡体用の圧縮強度及
    び水安定性向上剤を配合せしめる特許請求の範囲第1+
    項記載のゾリルの製造法。 14、圧縮強度及び水安定性改良剤が粒状の酸化マグネ
    シウムである特許請求の範囲第13項記載のプリルの製
    造法。 15、層状鉱物が眉間剥離されたバーミキュライト以外
    のものからなりかつ得られる硬質無機発泡体を焼結して
    その圧縮強度及び水安定性を向上させる特許請求の範囲
    第11項記載のゾリルの製造法。 16、該発泡体を1200°Cまでの温度に加熱してこ
    れを焼結させる特許請求の範囲gas項記載のプリルの
    製造法。
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