JPS6079708A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、弁金属の焼結体、線、などを基体とし、その
表面を誘電膜とし半導体金属酸化物を電解質としさらに
陰極を順次形成する固体電解コンデンサに関するもので
ある。

（従来例の構成とその問題点） 従来の固体電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム
などの弁金属基体上に陽極酸化法により形成された誘電
体膜とさらに例えは、二酸化マンガンのような半導体金
属酸化物層と陰極集電層を設けたものから基本的に構成
される。

特に陰極集電層に関して言えば、次の種類の陰極集電層
が知られている。

】）第１図に示すように半導体金属酸化物１上にコロイ
ダルカーデンの塗布乾燥によりカーボン層２を形成しさ
らにこの層上にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹
脂のような有機樹脂中に特に銀微粒粉を分散させたいわ
ゆる銀４インド層３を形成させたもの。

２）第２図に示すように半導体金属酸化物層４上に直接
、溶射法などにより金属層５を形成したもの。

３）第３図に示すように半導体金属酸化物層６上にカー
ボン層７を形成し、カーボン層７上に半田付可能な、亜
鉛、ニッケル、銅のような卑金属層９を溶射法などによ
り形成したもの。

以上が従来の構成例であるが、これらはいずれも次に述
べるような欠点を有していた。

１）で述べた構成（第１図）は、現在、タンタルアルミ
ニウムなどの固体電解コンデンサの分野で最も一般的に
用いられている構成であり、この方法は、コロイダルカ
ーピン層２によって多孔質二酸化マンガン層１の電極取
出しを行ない、さらにカーピン層２上の銀４インド層３
により集電を行なう方法である。ところが銀４インド層
３とカーボン層２との接着強度は弱く、銀ペイント層３
上に銀入シ半田層を形成した場合、第４図に示すような
、半田ディツプされた時の２ｏｏ℃以上の高温下におい
て銀ペイント層１１の銀が半田層１２に引き寄せられて
銀喰われ現象がおこり、カーボン層１０と銀にインド層
１１の間に剥離間隙１３が生じ、カーボン層１ｏと銀ペ
イント層１】が面接触から点接触になり、ｔａｎδ、周
波数特性などの固体コンデンサの重要な特性が劣化する
という問題点があった。

又、最近、これらのコンデンサのチップ化が進展して来
ておりリードレス素子の基板への実装時の半田熱負荷に
対する耐熱性の要求が厳しく、銀ぜインドを使用する場
合は、これらの要求を満たずことがで−きない。

また銀４インドを使用したコンデンサ素子を高温高湿雰
囲気下で放置した場合、ｔｌＫインド中のＡｇ　イオン
は、コンデンサの素子を形成する積層構造中を移動する
事象があり、この結果最も極端な場合Ａｇ＋イオンが陽
極酸化皮膜に達することにより、短絡などの不良が生じ
る。従来は前記した耐熱性耐湿性での不良を防止するた
め、コンデンサ素子を、金属ケースとハーメチックシー
ルを用いて素子を封口し完全密封する方式が採用されて
きた。ところが最近になって、電子機器の小形化、高密
度実装が進展し、体積効率の要求されるチップ形のコン
デンサの場合、従来の完全腎封による外装は不可能にな
り、トランスファーモールドなどの簡易な外装法しか用
いられない。この結果、素子の陰極自身の改善が、必要
となって来た。

つぎに２）で述べた構成（第２図）について説明すると
、半導体金属酸化物中に直接、金属層が形成されるため
、従来のカーボン層２の役目であるコンデンサ素子の金
属酸化物層４上に被覆接触して低抵抗接触範囲を造シ、
コンデンサ素子の等価直列抵抗を小さくする作用がない
ために、ｔａｎδ及びインピーダンスが高くなり、また
半田刊可能な金属上に半田付するとき共に使用されるフ
シックスなどが、腐食する可能性もある。

さらに３）で述べた構成（第３図）においては、いずれ
も陰極を半田付可能な溶射金属層（亜鉛、ニッケル、銅
等）で形成しようとするものである。

この方式の金属層は、従来の銀波インド層に比べ下地と
の接着強度は強くなるが、溶射金属材の融点が高い（例
えば二、ケルでは１４５３℃〕ために溶射時の・やワー
を上昇（溶融するための電流量ｕｐ　）　Ｌ、なければ
ならず、アークガスの圧力が高いために、陰極層から金
属酸化物層にくい込み、極端な場合、陽極酸化皮膜に達
し、短絡、漏れ電流量を引きおこすことがある。またこ
のような陰極構成では、陰極と半導体金属酸化物との接
触面が、徐々に雰囲気中のＨ２Ｏ，０２などにより酸化
劣化を起こすことなどから接触抵抗が増加し、ｔａｎδ
が高くなる、容量、ｔａｎδの周波数特性が悪くなるな
どの問題点が、出てぐる。

以上述べた２〜３の陰極構成例は、コンデンサ素子の電
気的特性として ■　ｔａｎδが晶い□ ■　容量、ｔａｎδの周波数特性が悪い。

■　高温高湿保存下における漏れ電流の増大。

ｔａｎδの劣化。

■　半田耐熱性におけるｔａｎδの劣化。

などの多くの問題点があり、　前述したチップコンデン
サのような小形素子を考えた時、非常に不利な要因とな
る。

（発明の目的） 本発明は、前記のような陰極構成に起因する、諸問題点
を解決し、コンデンサの諸行性の改善、向上を目的とす
るもので特に、周波数特性、耐湿性、半田耐熱性に優れ
た固体電解コンデンサを提供するものである。

（発明の構成） 本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の構
成を有することを特徴とする。

１）弁金属基体、弁金属基体上の誘電性陽極酸化皮膜、
陽極酸化皮膜上の半導体金属酸化物層、前記層上のカー
ボン層、カーボン層上のスズー鉛の合金層の膜厚が、５
μｍ以上５０μｍまでの層上より構成される固体電解コ
ンデンサ。

２〕　上記、金属層を得るために、スズ−鉛合金の構成
比が、スズ２０〜３０　ｗｔチ、鉛７０〜８０ｗｔ％で
ありこの合金の粒形が、球状粉でありかつその粒度が７
０μｍ以上であることを特徴とする前記１）に記載され
る固体電解コンデンサ。

３）上記２）、に記述される合金層をプラズマ溶射によ
って得ることを特徴とする前記２）に記載される固体電
解コンデンサ。

（実施例の説明） 本発明は、融点の低いスズ−鉛合金を溶射拐料として使
用しているため、金属層の下地であるカーボン層、金属
酸化物層への接着強度が強くなり半導体金属層と陰極金
属層との接触抵抗が非常に小さくなる。また従来の銀ペ
イント層のような、熱膨張の大きいものを使用しないた
め、下地であるＴａ　Ｏのような陽極酸比皮膜、二酸化
マンガンのような半導体全屈酸化物などと同様な金属材
料の持つ熱膨張係数が存在した積層構造になるので熱サ
イクルによっても剥離間隙が誘因せず、したがって半田
耐熱性も大きく改善される。

又、スズ−鉛合金層の膜厚が３０μ程度でるるためにコ
ンデンサ素子を構成した後、θリードを取り出す時にも
、半田伺けによって、金属溶射したスズ−鉛合金が半田
ポットの半田に誘移しない（喰われにくい）。したがっ
て○リードのオープン不良も発生しない。

しかし溶射膜厚が５０μ以上になると膜厚が厚くなりす
ぎて特に高周波のｔａｎδが悪くなる。この関係を第５
図に示す。第５図のとと〈膜厚が５μ以内になると高周
波のｔａｎδが再び増加しはじめる。これは、金属酸化
物層、該層上のカーボン層の陰極面積を全体被覆するこ
とができなくなり陰極集電層の面積が減少するからであ
る。

又、本発明は、従来、一般的に使用されるスズ−鉛合金
は、２μ〜１０μの粒度を持ち、粒形も偏平粉が混合さ
れたものが一般的に使用されていたが、この場合、プラ
ズマ溶射により金属酸化物層、該カーぎン層に吹きつけ
された場合、プラズマ溶射されている時は、アルゴン、
ヘリウム等ノ不活性ガスにおおわれているので酸化は少
ないが、付着された後、徐々に雰囲気中のＨ２Ｏ，０２
などによシ酸化劣化しやすい傾向があった。これは、粒
度が２μ〜１０μと非常に細いためＨ２Ｏ，０２などと
接触する表面積が大きいためになると考えられる。この
ため本発明では、スズ−鉛合金の金属粉末の粒度を上げ
、７０μ以上でプラズマ溶射することによりＨ２Ｏ，０
２等の雰囲気に接する面積を極力少なくすることにより
半田付性を向上した。

また粒形については、現在一般的に使用されるスズ−鉛
合金粉末は、球状粉と偏平粉〔変形粉〕が混合されたも
のであり、プラズマ溶射装置の吹き伺はガンに供給され
る場合、ガン内部の温度（２２０℃〜１５０℃）のため
に、ガン内部で溶融し、ハンダとなり粉末供給のノズル
をつまらせる場合が多く、本発明では、これらの粉末を
球状粉として流動性を良化し、均一なスズ−鉛合金層を
形成できる。また前述したように、ガン内部粉末供給部
の温度が１５０℃〜２２０℃とプラズマ溶射中に上昇す
るために、ヌズー鉛合金の粉末混合割合をスズ２０〜３
０　ｗｔ％、鉛７０〜Ｆ３　Ｑ　ｗｔ％とじて鉛の含有
量を増加してスズ−鉛合金の融点を、２７０℃〜２８０
℃とした。これは又、従来例の構成と問題点の項で述べ
たように、最近電子機器の小形化、高密度実装によって
チップ形のコンデンサが必要になってきており、そのテ
ップ形コンデンサの基板への実装時の半田付の熱負荷が
、２６０℃以上と非常に高いため、スズ−鉛合金の融点
を上げることにより、これらの問題が解決できるもので
ある。またスズ−鉛合金層により陰極を形成するため、
従来の銀ペイント中のＡｇ＋イオンが高温高湿雰囲気下
で陽極酸化皮膜に向って移動することも、このスズ−鉛
層により防げる。

具体的な実施例を説明する前に本発明の基本的な特徴に
ついて述べる。

前述のととく溶射によって陰極金属層を形成する方式は
既に考案されている。しかしながらプラズマ溶射によっ
て金属層を形成する場合、プラズマトーチ中、アーク中
で、金属微粉が、融解し半導体金属酸化物層、該層上の
カーピン層表面に衝突急冷して金属層として堆積形成し
ていくのであるが、この時融点の低い金属元素はど高エ
ネルギーを供給されることになる。また液状金属粒の顕
熱を考えると、低融点金属はど被溶射層へのくい込みが
強固になり接着強度が、強くなる。

第６図は、この様子を模式的に示すものであり（イ）は
、融点の低い金属を溶射した場合、（ロ）は、融点の高
い金属を溶射した場合の溶射層−基体界面である。１４
は、半導体金属酸化物層、１５はカーボン層、１６は、
金属溶射層である。

次に金属の沸点について考えて見ると金属沸点は、低い
程溶射中に金属の蒸発逸散が、起こり易くなる。前述し
た金属の蒸発逸散のために金属溶射による竹屑効率、粉
末ロス、作業性などを考えるとその沸点は低いもの程、
よくないことになる。

本発明で使用されるスズ−鉛合金を考えて見ると次の表
のごとくなり、プラズマ溶射用金属としてコンデンサの
陰極を形成する材料としては、適している。

（実施例−１９ タンタル粉末３０ｍｍｇの焼結体の表面に６０Ｖのリン
酸化成皮膜を形成し、比重１．２の硝酸マンガン水溶液
で３回、比重１８の硝酸マンガン水溶液で３回浸漬し、
酸化タンタル皮膜の上に熱分解により二酸化マンガ゛ン
層を形成し、該二酸化マンガン上にコロイダルグラファ
イトの浸漬によりカーボン層を形成する。さらにアルゴ
ンガスアークヲ用イて該膜上にスズ−鉛合金を用いてプ
ラズマ溶射を行ない、カーボン層上にスズー鉛合金属（
厚さ１５μｍ〜２０μｍ）を形成し、このようにしてで
きた素子を、リードコムに、クリーム半田にて接着し、
トランスファーモールドして素子全体を被覆する。

（実施例−２） 実施例−１と同じ工程でカーぎン層まで形成した基体上
に、ヌズー鉛合金をリード線と共にプラズマ溶射し、高
溶点半田にデイツプした後・エポキシ樹脂で被覆する。

以上実施例のコンデンサの特性を第７図に示し構造を、
第８図、第９図に示す。

第７図（イ）は、従来の方法により半導体金属酸化物層
上にカーボン層を形成し、該層上に銀ペイント層を形成
したものと本発明のｌ　ｋＨｚのｔａｎδを比較したも
の。（ロ）は、２６０℃１分間、半田ポットに浸漬した
後、１　ｋＨｚのｔａｎδを比較したもの。

（ハ）は、静電容量−周波数特性の比較、に）は、ｉ１
湿性での比較でめる。

第８図は、実施例−１の外装断面図であり、陰極リード
フレーム１７にクリーム半田１８により本発明の電極素
子が半田付され、陽極リードフレーム１９にＪｄ続され
、エポキシ１幻脂等によりトランスファーモールド２０
されている。

第９図は、実施例−２で説明された素子の断面図であり
、半導体金属酸化物２１層上にカーボン層２２を形成し
た後、陰極リード線２３と共にプラズマ金属溶射され、
スズ−鉛合金層２４を形成し、該層上に半田デイツプ層
２５を形成した後、エホキシ樹脂２６で被覆されている
。

（発明の効果〕 以上のように、本発明によれば、スズ−鉛合金の金属溶
射層が、前述したスズ及び鉛の融点、沸点に起因して下
地である、二酸化マンガン層、該層上のカーボン層との
接着強度を密にし、強固で理想的な陰極集電層を形成す
ることができ、固体電解コンデンサの容量、ｔａｎδの
周波数特性、耐湿性、半田耐熱性を飛躍的に改善できる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は、従来の固体電解コンデンサ
の構成図、Ｍ４図は、陰極劣化（初期→高温放置後）の
模式図の一例を示す図、第５図は、溶射膜厚と高周波の
ｔａｎδの特性図、第６図は、本発明の金属溶射層の下
地との接触状態の模式図、第７図は、本発明での実施例
の特性結果を示す図で、（イ）は初期のｔａｎδ特性の
比較図、（ロ）は、半田耐熱性での比較図、（→は、静
電容量−周波数特性の比較図、に）は耐湿性の比較図、
第８図は、実施例−１で示すコンデンサの断面図、第９
図は、実施例−２で示すコンデンサの断面図である。 ２７・・・陽降り一ド、２８・・・絶縁板、２９・・・
タンタル基体、３０・・・タンタル陽極酸化膜、３１・
・・半導体金属酸化′４″／Ｊ（二酸化マンガン層）、
３２・・・タンタル陽極皮膜、３３・・・陽極リード、
３４・・・カーボン層、３５・・・金属溶射層、３６・
・・絶縁板、３７・・・タンタル基体、３８・・・タン
タル陽極酸化皮膜、３９・・・陽極リード線、４０・・
・溶接部。 特許出願人　松下電器産業株式会社 代　理　人　星　野　恒　同 第１図 第４図 □寿軒峡庸 第６図 第７図 （４） （ロ） 従兄　Ｆ忙明 第７図 （ハ） （ニ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ハ
   フニウムのような弁金属、または、これらの金属の合金
   を基体として、前記基体上に誘電性陽極酸化膜層、酸化
   マンガン、酸化鉛のような半導体金属酸化物層、前記層
   上のカーはン層、前記層上のスズ−鉛合金から構成され
   る金属層を順次形成してなる固体電解コンデンサにおい
   てヌズー鉛合金が、５μｍ以上５０μｍまでの膜厚であ
   ることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）　スズ−鉛合金の構成比が、スズ２０〜３０ｗ１
   ％、鉛７０〜８０　ｗｔ％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）　スズ−鉛合金の粉末の粒形が、球状粉であり、
   粒度が、７０μ以上の粒度を持つことを特徴とする特許
   請求の範囲第（２）項記載の固体−解コンデンサ。
4. （４）　スズ−鉛合金の粉末をプラズマ溶射により形成
   することを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の
   固体電解コンデンサ。