JPS607986B2 - ５−（アルコキシカルボニル）メチレンヒダントイン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、新規化合物である５−（アルコキシカルボ
ニル）メチレンヒダントィン類の製法に関する。 さらに詳しくは、この発明は、式 （式中、ＲＩおよびＲ２は、それぞれ、炭素数１〜４の
アルキル基を示し、Ｘは炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、ベンゾィル基またはシアノ基を示す。 ）で表わされるＱ・８山不飽和−Ｑーアミノ酸ヱステル
と、ホスゲンまたはクロロギ酸トリクロロメチルェステ
ルとを、ピリジンの存在下に反応させ、ついで反応生成
物を、式Ｒ３ＮＨ２〔ロ〕 〔式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、
炭素数３〜７のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロア
ルキル基、ベンジル基「（式中、Ｒ４は水素原子、炭 素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、ハロゲン原子、またはニトロ基を示し、ｎは０、１
、２または３である。 ）で表わされる基を示す。〕で表わされる第１アミンと
反応させることを特徴とする式 （式中、Ｒ２、Ｒ３および×は、それぞれ、前記と同じ
意味を有する。 ）で表わされる５−（アルコキシカルボニル）メチレン
ヒダントィン類の製法である。この発明において、反応
は次式に示されるように進行すると考えられる。 グリシン、アラニンなどのＱ−アミノ酸のェステルをホ
スゲンと反応させて、Ｑ−アミノ酸ェステルのィソシア
ナートを生成させ、ついでこれにアミン類を反応させて
ヒダントィン誘導体を得る方法は公知である（カークオ
スマー、ェンサィクロピディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー、第２版、第１１巻、１４１〜１６４ページ、
１９６６年）。 公知の方法を式〔１〕で表わされるＱ・８−不飽和−Ｑ
−アミノ酸ヱステルに適用しても、式〔ｍ〕で表わされ
る５−（アルコキシカルポニル）メチレンヒダントィン
類は得られない。この発明は、第１段階の式〔１〕で表
わされるＱ・８−不飽和−Ｑ−アミノ酸ェステルとホス
ゲンまたはクロロギ酸トリクロロメチルェステルとの反
応をピリジンの存在下に行ない、ついで反応生成物を式

〔０〕で表わされるアミン類と反応させることによって
、式〔ｍ〕で表わされる５一（アルコキシカルボニル）
メチレンヒダントイン類が得られるという知見に基づく
ものである。 この発明によって得られる５一（アルコキシカルボニル
）メチレンヒダントィン類は、新規化合物であり、農薬
、医薬、さらにこれらの原料として有用である。式〔１
〕で表わされるＱ・８−不飽和−Ｑーアミノ酸ェステル
は、たとえば、つぎのような方法で合成することができ
る。 ｛１｝ 式 Ｎ：Ｃ−ＣＯＯＲＩ で表わされるシアノギ酸ェステルと、 式 で表わされる活性メチレン化合物とを、チタンまたは錫
のハラィドの存在下に反応させ、反応生成混合物を水ま
たは酸性水溶液で処理する方法（本特許出願人の出願に
係る特開昭５６−１０３１４３号公報参照）。 ｛２）式 で表わされる化合物と前記式で表わされる活性メチレン
化合物とを反応させる方法。 なお、前記各式において、Ｒ１、Ｒ２およびＸは、それ
ぞれ、式〔１〕における定義と同じである。式〔１〕で
表わされるＱ・８−不飽和−Ｑ−アミノ酸ェステルの具
体例としては、１−アミノ−１・２・２−トリメトキシ
カルボニルエチレン、１−アミノー１・２・２ートリエ
トキシカルボニルヱチレン、１−アミノー２・２−ジメ
トキシカルボニル一１−エトキシカルボニルエチレン、
１−アミノー２・２ージエトキシカルボニルー１ーメト
キシカルボニルエチレン、１−アミノ−２・２ージエト
キシカルボニルー１−ブトキシカルボニルエチレン、１
−アミノ−２・２−ジプロポキシカルボニルー１−エト
キシカルボニルエチレン、１−アミノ−２−ペンゾイル
−１・２−ジエトキシカルボニルエチレン、１−アミノ
−２−ペンゾイル−１・２−ジメトキシカルボニルエチ
レン、１−アミノ−２−ペンゾイル−１ーエトキシカル
ボニル−２ーメトキシカルボニルエチレン、１−アミノ
ー２−ペンゾイル−１−ブトキシカルポニル−２−ヱト
キシカルボニルエチレン、１−アミノ−２−ペンゾイル
ー１ーエトキシカルボニル一２−プロポキシカルボニル
エチレン、１ーアミノー２−シアノ−１１２−ジメトキ
シカルボニルエチレン、１ーアミノー２ーシアノー１・
２−ジエトキシカルボニルエチレン、１ーアミノ−２−
シアノ−１−ブトキシカルボニル−２−エトキシカルボ
ニルエチレン、１−アミノ−２−シアノー１ーエトキシ
カルボニル一２−メトキシカルボニルエチレン、１−ア
ミノー２−シアノ−１−プトキシカルボニル−２−メト
キシカルボニルエチレンなどが挙げられる。 式〔ロ〕で表わされる第１アミンの具体例としては、ア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、キシリジ
ン、アニシジン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、
トリクロロアニリン、ニトロアニリン、ニトロアニシジ
ン、クロ０トルイジンなどが挙げられる。 つぎにこの発明における反応方法について説明する。 ‘１｝ ピリジン存在下での式〔１〕で表わされるＱ・
８一不飽和−Ｑ−アミノ酸ェステルとホスゲンまたはク
ロロギ酸トリクロロメチルェステルとの反応：この反応
は、ベンゼン、トルェン、キシレソなどの芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チレンなどのハロゲン化炭化水素などの有機溶媒中で行
なうことが好ましい。 反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、
式〔１〕で表わされるの・６−不飽和−Ｑ−アミノ酸ェ
ステル１重量部当り５〜１０筋容量部である。原料の添
加順序については特に制限はないが、Ｑ・８−不飽和−
Ｑ−アミノ酸ェステルおよびピリジンを含む有機溶媒の
溶液または懸濁液に、ホスゲンまたはクロロギ酸トリク
ロロメチルェステルの有機溶媒溶液を添加するのが便利
である。 Ｑ・６−不飽和−Ｑーアミノ酸ェステルの使用量は、ホ
スゲソ１モル当り０．７５〜１モル、クロロギ酸トリク
ロロメチルェステル１モル当り、０．４〜０．５モルで
あることが好ましい。 ピリジンの使用量は、ホスゲン１モル当り約２モル、ク
ロロギ酸トリクロロメチルェステル１モル当り約４モル
であることが好ましい。反応温度は、副反応を抑制する
面で４０００以下、特に０〜３０００であることが好ま
しい。反応時間は通常０．５〜４時間である。反応生成
混合物はそのままつぎの式

〔０〕で表わされる第１アミ
ンとの反応に供することができる。 必要に応じて反応生成混合物から反応生成物を単離して
、第１アミンとの反応に供してもよい。■ 反応生成物
と式

〔０〕で表わされる第１アミンとの反応：上記｛１
｝の反応生成混合物または反応生成物の有機溶媒溶液も
しくは懸濁液に、式ｍ〕で表わされる第１アミンを添加
し、通常０〜１００００の温度で反応が行なわれる。 式

〔０〕で表わされる第１アミンの使用量は、上記ｍの
反応においてホスゲンを使用した場合は、ホスゲン１モ
ル当り１〜１．５モルであることが好ましく、０）の反
応においてクロルギ酸トリクロロメチルェステルを使用
した場合は、クロルギ酸トリクロロメチルェステル１モ
ル当り２〜３モルであることが好ましい。 反応時間は通常１〜２拍時間である。 この反応において、アルキルアミン、シクロアルキルア
ミン、アルケニルアミン、ベンジルアミン、アルコキシ
フェニルアミンなどを第１アミンとして使用した場合、
式〔ｍ〕で表わされる５一（アルコキシカルボニル）メ
チレンヒダントイン類と共に、この前駆体である前記式
〔Ｗ〕で表わされるヒダントィン酸ェステル類が得られ
ることがある。 このときは、反応生成混合物、または反応生成混合物か
ら単離した上記ヒダントィン酸ェステル類に、トリェチ
ルアミン、トリプロピルアミソ、トリブチルアミンなど
の第３アミンを添加して加熱することにより、ヒダント
ィン酸ェステル類を閉環させて、式〔ｍ〕で表わされる
５−（アルコキシカルボニル）メチレンヒダントイン類
に転化することができる。目的生成物である５一（アル
コキシカルボニル）メチレンヒダントイン類は、たとえ
ばつぎの方法によって単離することができる。 反応生成混合物を水洗して、前記ｔｌ｝の反応で副生す
る塩化ピリジニゥムを水溶液として除去した後、有機溶
媒を留去し、目的生成物の粗結晶を取得し、この後、再
結晶法などの慣用の製造法によって目的生成物の粗結晶
を単離する。 この発明で得られる式〔ｍ〕で表わされる５一（アルコ
キシカルボニル）メチレンヒダントイン類の具体例とし
ては、５−ジ（メトキシカルボニル）メチレン−３−イ
ソプロピルヒダントイン、５−ジ（メトキシカルボニル
）メチレン−３−ペンジルヒダントイン、５−ジ（メト
キシカルボニル）メチレン−３一（３１５ージクロロフ
エニル）ヒダントイン、５−ジ（エトキシカルボニル）
メチレン−３−フチルヒダントイン、５−ジ（エトキシ
カルボニル）メチレン−３−シクロヘキシルヒダントイ
ン、５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−アリ
ルヒダントイン、５−ジ（ヱトキシカルボニル）メチレ
ンー３−フエニルヒダントイン、５−ジ（エトキシカル
ボニル）メチレン−３−（ｐ−トリル）ヒダントイン、
５−ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３−（３０５
−ジクロロフエニル）ヒダントイン、５−ジ（エトキシ
カルボニル）メチレンー３−（２・４・５−トリクロロ
フエニル）ヒダントイン、５−ジ（ヱトキシカルボニル
）メチレン−３−（２−メトキシ−４−ニトロフエニル
）ヒダントイン、５−ジ（プロポキシ力ルボニル）メチ
レン−３−メチルヒダントイン、５−（ベンゾイル）エ
トキシカルボニルメチレン−３−イソプロピルヒダント
イン、５−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン
−３−フチルヒダントイン、５−（ベンゾイル）エトキ
シカルボニルメチレン−３−アリルヒダントイン、リ−
（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレンー３−（３
・４−キシリル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）エ
トキシカルボニルメチレン−３−（２・４・５−トリク
ロロフエニル）ヒダントイン、５一（ベンソイル）エト
キシカルボニルメチレン−３−（３・５ージクロロフエ
ニル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル）プロポキシカ
ルボニルメチレン−３−ペンジルヒダントイン、５−（
ベンゾイル）プロポキシカルポニルメチレンー３一（４
−メトキシフエニル）ヒダントイン、５−（ベンゾイル
）メトキシカルボニルメチレンー３−フエニルヒダント
イン、５−（シアノ）エトキシカルボニルメチレンー３
−イソプロピルヒダントイン、５−（シアノ）エトキシ
カルボニルメチレン−３−アリルヒダントイン、５−（
シアノ）エトキシカルボニルメチレンー３−（３・５−
ジクロロフヱニル）ヒダントイン、５−（シアノ）メト
キシカルボニルメチレン−３−イソプロピルヒダントイ
ン、５一（シアノ）メトキシカルボニルメチレン−３一
（３・４−キシリル）ヒダントイン、５−（シアノ）メ
トキシカルボニルメチレン−３−（３・５−ジクロロフ
エニル）ヒダントイン、５一〔（ベンゾイル）エトキシ
カルボニルメチレン〕ヒダントインなどが挙げられる。 つぎに実施例を示す。 実施例 １ １−アミノ−２・２−ジメトキシカルボニル一１−ェト
キシカルボニルェチレン（融点７２〜７３℃）８０．７
ミリモルおよびピリジン１９３．６ミリモルを含む塩化
メチレン１２０の‘に、氷冷下、ホスゲン１０７．５ミ
リモルを含む塩化メチレン２０の‘を滴下した後、室温
で２時間、縄梓下に反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、３・５ージクロロァニリン
８０．７ミリモルを含む塩化メチレン６０の‘を滴下し
た後、室温で２時間、凝梓下に反応させた。得られた反
応生成混合物に水１５０ｍ‘を添加し、ついで炉過した
。 炉液を分液し、有機溶媒層を熱水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮した。残鷹の粘着性結晶にエタノ
ール５０のとを添加し炉過することにより、５−ジ（メ
トキシカルボニル）メチレン−３−（３・５ージクロロ
フエニル）ヒダントィン１６．３４夕を結晶として得ら
れた。この結晶をエタノールで再結晶することにより、
融点２２８〜２３０００の無色針状結晶７．２７夕が得
られた。 その元素分析値（単位：重量％、以下同じ）を以下に示
す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ４５．３８ ２．４１ ７．５７ １９
．２１計算値 ４５．０６ ２．７０ ７．５１
１９．００（Ｃ，４日，Ｎ２０６ＣＩ２として）実施
例 ２ １−アミノ−１・２・２ートリエトキシカルボニルェチ
レン（融点６９．５〜７０００）１１．０ミリモルおよ
びピリジン２６．３ミリモルを含むベンゼン４０の‘に
、氷冷下、ホスゲン１３．２ミリモルを含むベンゼン１
０の‘を滴下し、櫨梓下に室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、アニリン１５．４ミリモル
を含むベンゼン１０偽を滴下し、還流下に３び分間反応
させた。 反応生成混合物に水３０の‘を加え、ついで炉過した。 炉液を分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮した。残澄の結晶にィソプロピル
ェーテル３０の‘を加えて炉過することにより、５−ジ
（ヱトキシカルボニル）メチレンー３一フェニルヒダン
トイン２．３３夕が得られた。これをベンゼンで再結晶
することによって、融点１６７．５００の無色針状結晶
が得られた。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５７．９４ ４．８５ ８．２３計算値
５７．８３ ４．８５ ８．４３（Ｃ，６日，６Ｎ
２０６して）実施例 ３ １−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルヱチ
レン１３．６ミリモルおよびピリジン３２．６ミリモル
を含むベンゼン３５叫に、氷袷下、ホスゲン１６．３ミ
リモルを含むベンゼン１５地を滴下し、灘梓下に、室温
で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、ｐ−トルィジン１９．０ミ
リモルを含むベンゼン１５の土を滴下し、凝梓下に室温
で１加時間反応させた。 反応生成混合物を実施例２におけると同様にして処理し
て、濃縮残澄として赤樟色結晶５．０７夕を得た。 残澄をエタノール７０机で再結晶することにより、５−
ジ（エトキシカルボニル）メチレン−３一（ｐートリル
）ヒダントィン（融点１５４〜１５５℃）１．９２夕が
得られた。この元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．８１ ５．１３ ７．９１計算値
５９．９６ ５．２４ ８．０９（Ｃ，７日，８Ｎ
２０６として）実施例 ４ １−アミノー１・２・２−トリエトキシカルポニルエチ
レン２０．０ミリモルおよびピリジン４８．０ミリモル
を含む塩化メチレン６０の上に、氷冷下、ホスゲン２６
．２ミリモルを含む塩化メチレン１０Ｍを滴下し、蝿梓
下に、室温で３時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、３・５−ジクロロアニリン
２０．０ミリモルを含む塩化メチレン３０の

【を滴下し
、蝿梓下に、室温で１凪時間反応させた。 反応生成混合物を実施例１におけると同様に処理して、
５ージ（エトキシカルボニル）メチレン−３−（３・５
−ジクロロフエニル）ヒダントインの無色結晶（融点１
７２〜１７５ｑ○）１．４２夕を得た。その元素分析値
をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ４８．００ ３．８３ ６．７９ １７．
４９計算値 ４７．９０ ３．５２ ６．９８ １
７．６７（Ｃ，６日，４ＣＩ２Ｎ２０６して）実施例
５ １ーアミノ−１・２・２ートリエトキシカルボニルエチ
レン１３．１ミリモルおよびピリジン３１．４ミＩＪモ
ルを含む塩化メチレン３５の‘に、氷冷下、ホスゲン１
５．８ミリモルを含む塩化メチレン１５の【を滴下し、
雛梓下に、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、２・４・５ートリクロロア
ニリン１８．３ミリモルを含む塩化メチレン２０机上を
滴下し、境杵下に、室温で１畑時間反応させた。 反応生成混合物を実施例１におけると同様に処理して、
５−ジ（ヱトキシカルボニル）メチレン−３−（２・４
・５−トリクロロフヱニル）ヒダントィンの無色結晶（
融点１７２〜１７４００）３．３３夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ 分析値 ４４．１８ ２．７０ ６．２６ ２４
．３４計算値 ４１．１１ ３．０１ ６．４３
２４．４１（Ｃ，６日，３Ｃ】３Ｎ２０６として）実
施例 ６ １ーアミノ−１１２・２−トリエトキシカルボニルヱチ
レンｉ３．０ミリモルおよびピリジン３１．１ミリモル
を含むベンゼン３５Ｍに「氷冷下、ホスゲン１５．６ミ
リモルを含むベンゼン１５机上を滴下し、損梓下、室温
で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、４−ニトロ−０−アニシジ
ン１８．１ミリモルを添加し、縄梓下に、室温で１岬時
間反応させた。 反応生成混合物を実施例１におけると同様に処理して、
５ージ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−（２−メ
トキシ山４−ニトロフエニル）ヒダントィンの結晶（融
点１７０〜１７２００）０．６８夕を得た。 その元素分析値を以下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５０．０６ ４．４４ １０．０９計算値
５０．１３ ４．２１ １０．３２（Ｃ，７日，
７Ｎ３０９として）実施例 ７ １ーアミノ−２−ペンゾイル−１１２−ジエトキシカル
ボニルエチレン（融点１３８〜１３９００）３０．２ミ
リモルおよびピリジン７２６ミリモルを含む塩化メチレ
ン２５の上に、氷冷下、ホスゲン３６．３ミリモルを含
む塩化メチレン２５の‘を滴下し、蝿梓下に、室温で２
時間反応させた。 反応生成混合物に、氷袷下、３・４−キシリジン４２．
３ミリモルを含む塩化メチレン２５机を滴下し、鷹梓下
、室温で１脚時間反応させた。 反応生成混合物を、再結晶溶媒としてェタノ−ルを使用
した以外は実施例２におけると同様に処理して、５−（
ベンゾイル）ェトキシカルボニルメチレン−３−（３・
４ーキシリル）ヒダントインの寒色針状結晶（融点１９
５〜１９７℃）４．２９夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６７．２８ ５．１７ ７．０５計算値
６７．３４ ５．１４ ７．１４（Ｃ２２日２ぶ２
０５として）実施例 ８ １−アミノー２ーベンゾイル−１・２−ジエトキシカル
ボニルエチレン４０．２ミリモルおよびピリジン９６．
５ミリモルを含む塩化メチレン７５の‘に、氷冷下、ホ
スゲン４８．２ミリモルを含む塩化メチレン３０の‘を
滴下し、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、３・５−ジクロロアニリン
５６．３ミリモルを含む塩化メチレン２５のとを滴下し
、瀦梓下、室温で１畑寺間反応させた。反応生成混合物
を、再結晶溶媒としてベンゼンを使用した以外は実施例
１におけると同様に処理して、５−（ベンゾイル）エト
キシカルボニルメチレンー３一（３・５−ジクロロフエ
ニル）ヒダソトィンの微黄色針状結晶（融点２４９〜２
５１００）５．９１夕を得た。その元素分析値をつぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ分析値 ５５．
０６ ３．２５ ６．３８ １６．０６計算値
５５．４５ ３．２６ ６．４７ １６．３７（
Ｃ２瓜，４ＣＩ２Ｎ２０５として）実施例 ９ １ーアミノ−２−ペンゾイルー１・２ージエトキシカル
ボニルエチレン４３．３ミリモルおよびピリジソ１０３
．９ミリモルを含む塩化メチレン７０の‘に、氷冷下、
ホスゲン５２．０ミリモルを含む塩化メチレン３０の‘
を滴下し、損杵下、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、２・４・５−トリクロロア
ニリン６０．６ミリモルを含む塩化メチレン５０机を滴
下し、蝉洋下、室温で１０時間反応させた。 反応生成混合物を、再結晶溶媒としてベンゼンを使用し
た以外は実施例１におけると同様に処理して、５−（ベ
ンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３−（２・４
・５−トリクロロフエニル）ヒダントィンの無色結晶（
融点５０〜２５〆０）６．２５夕を得た。 その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ
ＣＩ分析値 ５１．４７ ２．８９ ５．９４
２２．９７計算値 ５１．３６ ２．８０ ５．９
９ １ ２２．７４（Ｃ２虹，３ＣＩ３Ｎ２０５として
）実施例 １０ １ーアミノー２−シアノー１・２ージエトキシカルボニ
ルェチレン（融点７６〜７７００）２０．０ミリモルお
よびピリジソ４８．０ミリモルを含む塩化メチレン６０
の【‘こ、氷袷下、ホスゲン２５．４ミリモルを含む塩
化メチレン２０叫を滴下し、櫨投下、室温で２時間反応
させた。 反応生成混合物に、氷冷下、３・５−ジクロロアニリン
２０．０ミリモルを含む塩化メチレン２０地とを滴下し
、櫨拝下、室温で１餌時間反応させた。 反応生成混合物に水１００汎‘を加え、ついで炉過して
、５−（シアノ）エトキシカルボニルメチレン−３−（
３・５−ジクロロフエニル）ヒダントィン１．６４夕を
得た。炉液を分液し、有機溶媒層を減圧下に濃縮して、
残糖として褐色固体５．２３夕を得た。この残澄にエタ
ノール５０の‘を加え、ついで炉過して、さらに上記化
合物１．５０夕を得た。上記化合物の全量（３．１４の
を酢酸エチルで再結晶して、無色針状結晶（融点２８５
〜２８７０）１．５１夕を得た。その元素分析値つぎに
示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値 ４７．７６ ２．５６ １１．８２ １９
．８８計算値 ４７−４８ ２．５６ １１．８７
２０．０２（Ｃ，４日９ＣＩ２Ｎ３０４として）実施
例 １１ １ーアミノー２ーシアノー１ーエトキシカルボニル−２
−メトキシカルボニルヱチレン（融点１１５〜１１６０
０）１４．７ミリモルおよびピリジソ３５．４ミリモル
を含む塩化メチレン６０叫に、氷冷下、ホスゲン１７７
ミリモルを含む塩化メチレン１５の‘を滴下し、縄梓下
、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、３・４ーキシリジン２０．
６ミリモルを含む塩化メチレン２５私を滴下し「縄洋下
、室温で１餌時間反応させた。 反応生成混合物に水５０榊を加え、ついで炉過した。 炉液を分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮し、残澄として鰭燈色結晶３．９
５夕を得た。これにエタノール２０の【を加え、ついで
炉遇して、５一（シアノ）メトキシカルボニルメチレン
−３−（３・４ーキシリル）ヒダントィンの結晶２．１
２夕を得た。この結晶をメタノールで再結晶して、融点
が２５５〜２５７０のｏ黄色針状結晶０．９８夕を得た
。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６０．４８ ４．２０ １４．３３計算値
６０．２０ ４．３８ １４．０４（Ｃ，５日，
３Ｎ３０４として）実施例 １２ １−アミノ−２−シアノ−１−エトキシカルボニル−２
−メトキシカルボニルエチレン２５．０ミリモルおよび
ピリジン５９．９ミリモルを含む塩化メチレン６０の‘
に、氷冷下、ホスゲン３３．６ミリモルを含む塩化メチ
レン１０叫を滴下し、損梓下、室温で２時間反応させた
。 反応生成混合物に、氷冷下、３・５−ジクロロアニＩＪ
ン２５．０ミリモルを含む塩化メチレン３０叫を滴下し
、損杵下、室温で１畑寺間反応させた。 反応生成混合物を実施例１０におけると同様に処理して
、５一（シアノ）メトキシカルボニルメチレン−３−（
３・５−ジクロロフエニル）ヒダントィンの微黄色結晶
（融点２６８〜２６９ｏ０）１．１５９を得た。その元
素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ Ｃ
Ｉ 分析値 ４６．００ ２．０４ １２．３２ ２０
．４６計算値 ４５．９１ ２．０７ １２．３５
２０．８５（Ｃ，３日７ＣＩ２Ｎ３０４として）実施
例 １３ １−アミノ−２−ペンゾイル−１・２−ジエトキシカル
ボニルメチレン（融点１３８〜１３９００）１４．９ミ
リモルおよびピリジン３２．７ミリモルを含むクロロベ
ンゼン１２０ｍ‘に、氷袷下、ホスゲン１６．４ミリモ
ルを含むクロロベンゼン３０の土を滴下し、櫨梓下に２
時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、２抗重量％アンモニア水溶
液５．９６夕を滴下し、擬伴下に３時間反応させた。 反応生成混合物に水５０の‘を加え、ついで炉過して、
５−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレンヒダン
トィンの結晶０．７４夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２２９〜２３１℃
の寒色針状結晶０．４３夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５８．４０ ４．２８ ９．６５計算値
５８．３３ ４．２０ ９．７２（Ｃ，４日．２Ｎ
２０５として）実施例 １４ １−アミノ−２・２ージメトキシカルボニルーｌｍェト
キシカルボニルェチレン（融点７２〜７３℃）６０．０
ミリモルおよびピリジン１４４．０ミリモルを含む塩化
メチレン１１０のとに、氷冷下、ホスゲン７５．７ミリ
モルを含む塩化メチレン１０の上を滴下し、櫨梓下、室
温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、イソプロピルアミン６０．
１ミリモルを含む塩化メチレン３０Ｍを滴下し、隣幹下
に、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に水１００の【を添加した後、分液し、
有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧
下に濃縮した。 残櫨にトリェチルァミン１８．７ミリモルを含むベンゼ
ン１００Ｍを添加し、還流下に３時間反応させた。反応
生成混合物を減圧下に濃縮し、残澄の結晶をエタノール
で再結晶して、５ージ（メトキシカルポニル）メチレン
−３ーイイソフ。 ロピルヒダントィンの無色針状結晶（融点１２８〜１２
９００）３．１０夕を得た。その元素分析値を下に示す
。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ４８．７８ ５．１２ １０．２８計算値
４８．８９ ５．２２ １０．３７（Ｃ，．日，
４Ｎ２０６として）実施例 １５ １−アミノ−２・２ージメトキシカルボニルー１−ヱト
キシカルボニルエチレン３０．０ミリモルおよびピリジ
ン７２．１ミリモルを含む塩化メチレン１００のとに、
氷冷下、ホスゲン３５．７ミリモルを含む塩化メチレン
２５私を滴下し、損梓下、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、ベンジルァミソ３０．１ミ
リモルを含む塩化メチレン２５の‘を滴下し、蝿梓下、
室温で２４時間反応させた。 反応生成混合物に、水５物上を添加した後、分液し、有
機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで濃縮し
た。 残澄にィソプロピルェーテル２００の‘を添加し、つい
で炉遇して、５−ジ（メトキシカルボニル）メチレン−
３−ペンジルヒダントィンの結晶１．５０夕を得た。炉
液のィソプロピルヱーテル溶液を濃縮し、残澄にトリェ
チルアミン３９．５ミリモルを含むベンゼン５０羽を添
加し、還流下に１．５時間反応させた。 この後、ベンゼンを留去して、５−ジ（メトキシカルボ
ニル）メチレン−３−ペンジルヒダントインの結晶４．
７８夕を得た。この結晶および上記結晶をメタノールで
再結晶して、融点１６９〜１７１℃の無色針状結晶２．
３２夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．５６ ４．３９ ８．７５計算値
５６．６１ ・４．４３ ８．８０（Ｃ，５日，４Ｎ
２０６として）実施例 １６ １−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルェチ
レン （富虫点６９．５〜７０００）１１．８ミリモル
およびピリジン２８．３ミリモルを含む塩化メチレン３
５泌に、氷冷下、ホスゲン１４．２ミリモルを含む塩化
メチレン１５Ｍを滴下し、灘梓下、室温で２時間反応さ
せた。 反応生成混合物に、氷冷下、ブチルアミン１６．５ミリ
モルを含む塩化メチレン１０机を滴下し、鷹洋下、室温
で１畑音間反応させた。 反応生成混合物を、再結晶溶媒としてｎ−へキサンを使
用した以外は実施例１４におけると同様に処理して、５
−ジ（ェトキシカルボニル）メチレンー３−ブチルヒダ
ントィンの結晶（融点５９〜６１℃）０．９６夕を得た
。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５４．０４ ６．２８ ８．９２計算値
５３．８４ ６．４５ ８．９７（ＣＭＨ２ぶ２０
６として）実施例 １７ １−アミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルエチ
レン１１．１ミリモルおよびピリジン２６．７ミリモル
を含む塩化メチレン２５の“こ、氷冷下、ホスゲン１３
．３ミリモルを含む塩化メチレン１５地を滴下し、健投
下に室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、アリルアミン１５．６ミリ
モルを含む塩化メチレン１０の‘を滴下し、蝿洋下に、
還流下で２時間反応させた。 反応生成混合物を実施例１４におけると同様に処理して
、５ージ（ヱトキシカルボニル）メチレン−３−アリル
ヒダントィンの無色針状結晶（融点９１〜９２００）０
．６０夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５２．４９ ５．４５ ９．２９計算値
５２．７０ ５．４４ ９．４６（Ｃ，３日，６Ｎ
２０６として）実施例 １８ １−アミノー２−ペンゾイル−１・２−ジエトキシカル
ボニルエチレン４７．３ミリモルおよびピリジン１１３
．４ミリモルを含む塩化メチレソ７５のに、氷冷下、ホ
スゲン５６．７ミリモルを含む塩化メチレン３０の‘を
滴下し、雌杵下に、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、ィソプロピルアミン６６．２ミリモ
ルを含む塩化メチレン２５ｍ‘を滴下し、境洋下に、室
温で２時間反応させた。 反応生成混合物に水５０机上を添加した後、分液し、有
機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下
に濃縮した。 浅漬に、トリェチルアミン４８．０ミリモルおよびベン
ゼン５０叫を添加し、還流下に２時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残澄の黄褐色結晶に
エタノール１８０泌を加えて炉過して、５一（ベンゾイ
ル）エトキシカルポニルメチレン−３一ィソプロピルヒ
ダントィンの結晶７・００夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点１６０〜１６ぞ○
の無色針状結晶４．４８夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６１．５８ ５．２９ ８．４９計算値
６１．８１ ５．４９ ８．４８（Ｃ，７日，８Ｎ
２０５して）実施例 １９ １ーアミノー２−ペンゾイルー１・２ージエトキシカル
ボニルエチレン１２．７ミリモルおよびピリジン３０．
６ミリモルを含む塩化メチレン２５の‘に、ホスゲン１
５．３ミリモルを含む塩化メチレン１５の‘を氷冷下に
滴下し、ついで櫨拝下に室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷袷下、ブチルアミン１７．８ミリ
モルを含む塩化メチレン１０のとを滴下し、ついで室温
で１畑時間反応させた。 反応生成混合物に水３０地を加えた後分液し、有機溶媒
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下に濃縮
した。 残笹にトリェチルアミン１２．５ミリモルおよびベンゼ
ン５０舷を加え、還流下、３時間反応させた。 反応生成混合物を実施例１８におけると同様に処理して
、５一（ベソゾイル）ェトキシカルボニルメチレンー３
−ブチルヒダントィンの微黄色針状結晶（融点１４２〜
１４４０Ｃ）１．０６夕を得た。その元素分析値を下に
示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６２．８６ ５．７２ ７．９６計算値
６２．７８ ５．８５ ８．１４（Ｃ，８日２州２
０５として）実施例 ２０ １ーアミノ−２−ペンゾイル−１・２−ジエトキシカル
ボニルエチレン２９．６ミリモルおよびピリジン７０．
９ミリモルを含む塩化メチレン６０の上に、氷冷下、ホ
スゲン３５．５ミリモルを含む塩化メチレン３０のｉを
滴下し、凝梓下に室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、アリルァミン４１．３ミリ
モルを含む塩化メチレン２０叫を滴下し、損梓下に室温
で１餌時間反応させた。 反応生成混合物に水５０の上を加えた後分液し、有機溶
媒層を減圧下に濃縮した。 残澄にトリェチルアミン２９．８ミリモルおよびベンゼ
ン５０の上を加え、還流下に１時間反応させた。 反応生成混合物を冷却後、炉過して、５−（ベンゾイル
）エトキシカルボニルメチレン−３ーアリルヒダントィ
ンの結晶３．６９夕を得た。この結晶をベンゼンで再結
晶して、融点１７６〜１７８℃の微黄色針状結晶３．０
７夕を得た。その元素分析値を下に示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６２．０９ ４．９１ ８．４７計算
値 ６２．１９ ４．９１ ８．５３（Ｃ，７
日，６Ｎ２０５として）実施例 ２１ 山−アミノー２ーベンゾイルー１−エトキシカルポニル
ー２−イソプロポキシカルボニルエチレン（融点１０６
００）１５．２ミリモルおよびピリジン３５．９ミリモ
ルを含む塩化エチレン６０のＺに、氷冷下、ホスゲン１
８．３ミリモルを含む塩化エチレン２０叫を滴下し、縄
梓下に室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、ベンジルアミン１５．２ミ
リモルを含む塩化エチレン２０の‘を滴下し、櫨杵下に
室温で１■時間反応させた。反応生成混合物に水５０の
‘を加えた後分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、ついで減圧下に濃縮した。 磯燈にトリェチルアミン１５．０ミリモルおよびべンゼ
ン２００の‘を加え、還流下に１時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残笹の淡黄色結晶に
ィソプロピルェーテル１５０Ｍを加え、ついで炉過して
、５−（ベンソー、ィル）ィソプロポキシカルボニルメ
チレン−３ーベンジルヒダントインの結晶３．９５夕を
得た。 これをベンゼンで再結晶して、融点１８９〜１９０００
の無色針状結晶１．９４夕を得た。その元素分析値をつ
ぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ６７．６１ ５．１６ ７．１９計算値６
７．３４ ５．１４ ７．１４（Ｃ２２日２Ｎ２０
５として）実施例 ２２ １ーアミノー２ーベンゾイル−１−エトキシカルボニル
−２−イソプロポキシカルボニルエチレン２６．５ミリ
モルおよびピリジン７９．６ミリモルを含む塩化エチレ
ン７０の‘に、氷冷下、ホスゲン３１．８ミリモルを含
む塩化エチレン２０の‘を滴下し、損梓下に室温で２時
間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、ｐ−ァニシジンの塩酸塩２
６．６ミリモルを加え、渡洋下に室温で１０時間反応さ
せた。 反応生成混合物に水５０仇とを加えた後分液し、有機溶
媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで減圧下に濃
縮した。 残漣にトリェチルァミン２６．５ミリモルおよびベンゼ
ン１５０の‘を加え、還流下に１．５時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮し、残湾の粘着性褐色結
晶にィソプロピルヱーテル１５０肌を加え、ついで炉過
して、５−（ベンゾ、ィル）ィソプロポキシカルポニル
メチレンー３−（４ーメトキシフェニル）ヒダントィン
の結晶４．８０夕を得た。これをインプロピルアルコー
ルで再結晶して、融点２２８〜２３０つ０の無色針状結
晶３．０５夕を得た。その元素分析値を下に示す。Ｃ
日 Ｎ 分析値 ６４．５５ ４．８６ ６．６６計算値
６４．７０ ４．９４ ６．８６（Ｃ２２日２
ぶ２０６として）実施例 ２３ １−アミノー２ーシアノー１・２−ジヱトキシカルポニ
ルエチレン４０．０ミリモルおよびピリジン９５．８ミ
リモルを含む塩化メチレン６０の｛に、氷冷下、ホスゲ
ン４８．４ミリモルを含む塩化メチレソ１０羽を滴下し
、縄梓下に室温で４時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、イソプロピルアミン４７．
９ミリモルを含む塩化メチレン３０私を滴下し、蝿梓下
に室温で１餌時間反応させた。反応生成混合物に水１０
０の‘を加えた後分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。 残澄にｎ−へキサン１００机‘を加えて炉過し、結晶１
０．３０９を得た。この結晶にベンゼン１００机および
トリェチルアミン３３．８ミリモルを加え、還流下に２
時間反応させた。 反応生成混合物を減圧下に濃縮して、５一（シアノ）エ
トキシカルボニルメチレン−３−イソプロピルヒダント
ィンの結晶８．７０夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２１０〜２１１℃
の微黄色針状結晶３．３２夕を得た。その元素分析値を
つぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値５２．２１ ５．１９ １６．６１計算値
５２．５９ ５．２２ １６．７２（Ｃ，．日，
３Ｎ３０４として）実施例 ２４ １−アミノ−２−シアノ−１・２−ジエトキシカルボニ
ルエチレン３０．０ミリモルおよびピリジソ７２．１ミ
リモルを含む塩化メチレン６０叫に、氷冷下、ホスゲン
３５．７ミリモルを含む塩化メチレン１０地を滴下し、
棚梓下に室温で５時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、アリルアミン３０．１ミリ
モルを含む塩化メチレン３０の‘を滴下し、縄梓下に室
温で１加持間反応させた。反応生成混合物に水１００の
‘を加えた後、分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、ついで減圧下に濃縮して、褐色の結果７．
６３夕を得た。 これにイソプロピルエーテル５０叫を加えて炉過し、５
−（シア／）ェトキシカルボニルメチレン−３−アリル
ヒダントィンの結晶３．９０夕を得た。この結晶をエタ
ノールで再結晶して、融点１６８〜１６９００の無色針
状結晶２．６２夕を得た。その元素分析値をつぎに示す
。Ｃ 日 Ｎ 分析値５３．６４ ４．２９ １７．１８計算値
５３．０１ ４．４５ １６．８６（Ｃ，．日．，
Ｎ３０４として）実施例 ２５ １ーアミノ−２−シアノ−１−エトキシカルボニル−２
−メトキシカルボニルエチレン２０．０ミリモルおよび
ピリジン４８．０ミリモルを含む塩化メチレン６０の‘
に、氷冷下、ホスゲン２５．７ミリモルを含む塩化メチ
レン１０の‘を滴下し、凝梓下に室温で４．即時．間反
応させた。 反応生成混合物に、氷袷下、ィソプロピルアミン２４．
０ミリモルを含む塩化メチレン３０の‘を滴下し、麓梓
下に室温で１加持間反応させた。 反応生成混合物に水１００の‘を加えた後分液し、有機
溶媒層を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ついで減
圧下に濃縮した。 残簿にｎーヘキサン１００の‘を加えて炉過した。炉別
された結晶に、トリェチルアミン１５．９ミリモルおよ
びベンゼン１００地を加え、還流下に３時間反応させた
。 反応生成混合物を減圧−下に濃縮して、５−（シアノ）
メトキシカルボニルメチレンー３−イソプロピルヒダン
トィンの結晶４．０４夕を得た。 これをエタノールで再結晶して、融点２１７〜２１８．
５００の微黄色針状結晶１．１２夕を得た。その元素分
析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値５０．７８ ４．７１ １７．５５計算値
５０．６３ ４．６７ １７．７２（Ｃ，虹，．
Ｎ３０４として）実施例 ２６ １−アミノ−２・２−ジメトキシカルボニル−１−エト
キシカルボニルエチレン２８．５ミリモルおよびピリジ
ン６８．４ミリモルを含む塩化エチレン５０私に、氷冷
下、クロロギ酸トリクロロメチルェステル１５．３ミリ
モルを含む塩化エチレン２０Ｍを滴下し、蝿梓下、室温
で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、ｐ−アニシジン２８．５ミ
リモルを含む塩化エチレン３０机上を滴下し、蝿梓下、
室温で２餌時間反応させた。 反応生成混合物に、水５０の‘を添加した後、分液し「
有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ついで濃縮
した。 残澄にメタノール２０の‘を添加し、ついで炉過して、
５ージ（メトキシカルボニル）メチレン−３−（ｐ−メ
トキシフエニル）ヒダントィンの結晶２．５５夕を得た
。これを酢酸ェチルで再結晶して、融点２０４〜２０６
００の微黄色針状結晶１．３５夕を得た。その元素分析
値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ分析値５３．６１ ４
．２１ ８．２８計算値５３．９０ ４．２２
８．３８（Ｃ，５日，４Ｎ２０７として）実施例 ２７ １一アミノー２ーベンソイルー１・２ージエトキシカル
ボニルェチレン２０．０ミリモルおよびピリジン４８．
０ミリモルを含む塩化メチレン５０舵に、氷冷下「クロ
ロギ酸トリクロロメチルェステル１２．０ミリモルを含
む塩化メチレン２０の‘を滴下し、蝿梓下、室温で２時
間反応させた。 反応生成混合物に、氷袷下、３１５−ジクロロアニリン
２８．０ミリモルを含む塩化メチレン２０の【を滴下し
、蝿杵下、室温で２脚時間反応させた。 反応生成混合物を実施例８におけると同様に処理して、
５−（ベンゾイル）エトキシカルボニルメチレン−３一
（３・５−ジクロロフエニル）ヒダントィンの無色針状
結晶（融点２５１℃）１．７０夕を得た。その元素分析
値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ 分析値５５．４７ ３．３１ ６．３８ １６
．０９計算値５５．４５ ３．２６ ６．４７
１６．３７（Ｃ２沢，４ＣＩ２Ｎ２０５として）実施
例 ２８ １−アミノー２−ペンゾイル−１・２−ジエトキシカル
ボニルエチレン９．４ミリモルおよびピリジン２２．５
ミリモルを含む塩化エチレン２５のとに、氷冷下、クロ
ロギ酸トリクロロメチルェステル６．１ミリモルを含む
塩化エチレン１０叫を滴下し、櫨伴下、室温で２時間反
応させた。 反応生成混合物に、氷冷下、２−メトキシ−４−ニト。 アニリン１３．１ミリモルを含む塩化エチレン３５の‘
を加え、額枠下、室温で２０時間反応させた。得られた
反応生成混合物に水３０地を添加し、ついで了戸過した
。 炉液を分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧下に濃縮した。残造の粘着性結晶にイソプ
ロピルアルコール３０心を添加した後、炉過して５−（
ベンソ「ィル）エトキシカルボニルメチレン−３一（２
ーメトキシ−４−ニトロフェニル）ヒダントインの結晶
１．９５夕を得た。この結晶をエタノールで再結晶して
、融点２１０〜２１２００の無色針状結晶１．０５夕を
得た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値５７．４８ ３．９７ ９．４５計算値５７
．４１ ３．９０ ９．５６（Ｃ２，日，７Ｎ３
０８として）実施例 ２９ １−アミノ−２−シアノ−１−エトキシカルボニル−２
−メトキシカルボニルヱチレン１０．１ミリモルおよび
ピリジン２４．３ミリモルを含む塩化エチレン３０机上
に、氷袷下、クロロギ酸トリクロロメチルェステル５．
４ミリモルを含む塩化エチレン２０Ｍを滴下し、雛梓下
、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に「氷冷下、２−メトキシ−４ーニトロ
アニリン１０．１ミリモルを含む塩化エチレン５０の‘
を滴下し、楓杵下、室温で２４時間反応させた。反応生
成混合物に、水５肋上を添加し、ついで源過して、５−
（シアノ）メトキシカルボニルメチレンー３−（２−メ
トキシ−４−ニトロフエニル）ヒダントィンの結晶、１
．２０夕を得た。 炉液を分液し、有機溶媒層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、ついで濃縮した。残澄をメタノールで再結晶して、
５−（シアノ）メトキシカルボニルメチレンー３−（２
−メトキシ−４−ニトロフェニル）ヒダントィンの微黄
色針状結晶（融点２４８〜２５０ｏｏ）０．２９夕を得
た。その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値４８．３７ ３．０３ １５．８８計算値
４８．５６ ２．９１ １６．１８（Ｃ．４日，
ぶ４０７として）実施例 ３１ １ーアミノ−１１２１２−トリエトキシカルボニルエチ
レン２０．０ミリモルおよびピリジン４８．０ミリモル
を含む塩化エチレン５０机上に、氷冷下、クロロギ酸ト
リクロロメチルェステル１０．８ミリモルを含む塩化エ
チレン２０Ｍを滴下し、雌杵下、室温で２時間反応させ
た。 反応生成混合物に、氷冷下、ベンジルアミン２０．０ミ
リモルを含む塩化エチレン３０の‘を滴下し、損洋下、
室温で２独特間反応させた。 反応生成混合物を実施例１４におけると同様に処理して
、５ージ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−ペンジ
ルヒターントィンの無色針状結晶（高虫点１４９〜１５
１℃）２．１５夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値５８．８５ ５．１５ ７．９２計算値５
８．９５ ５．２４ ８．０９（Ｃ，７日．８Ｎ
２０６として）実施例 ３０ １ーアミノ−１・２・２−トリエトキシカルボニルエチ
レン１０．０ミリモルおよびピリジン２４．９ミリモル
を含む塩化エチレン２５机に、氷袷下、クロロギ酸トリ
クロロメチルェステル６．７ミリモルを含む塩化エチレ
ン１５地を滴下し、渡洋下、室温で２時間反応させた。 反応生成混合物に、氷袷下、シクロヘキシルアミン１６
．９ミリモルを含む塩化エチレン１０の‘を滴下し、凝
梓下、室温で１班寺間反応させた。反応生成混合物を実
施例１４におけると同様に処理して、５−ジ（ェトキシ
カルボニル）メチレン−３ーシクロヘキシルヒダントィ
ンの難色針状結晶（融点１１８〜１２０００）１．０８
夕を得た。 その元素分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ 分析値 ５６．９２ ６．４２ ８．３１計算値
５６．７９ ６．５５ ８．２８（Ｃ，６日２２Ｎ
２０６として）実施例 ３２ １−アミノ−１・２・２−トリメトキシカルボニルエチ
レン２０．０ミリモルおよびピリジン４８．０ミリモル
を含む塩化エチレン５０の‘に、氷冷下、クロロギ酸ト
リクロロメチルヱステル１２．３ミリモルを含む塩化エ
チレン２０柵を滴下し、鷹梓下、室温で２時間反応させ
た。 反応生成混合物に、氷冷下、２・５−ジクロロアニリン
２０．０ミリモルを含む塩化エチレン３０の‘を滴下し
、損梓下、室温で２４時間反応させた。 反応生成混合物を実施例１４におけると同様に処理して
「５ージ（ェトキシカルボニル）メチレン−３−（２１
５−ジクロロフヱニル）ヒダントインの無色針状結晶（
葛虫点１７８〜１７９℃）３．５９夕を得た。その元素
分析値をつぎに示す。Ｃ 日 Ｎ ＣＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ、炭素数１〜
   ４のアルキル基を示し、Ｘは炭素数２〜５のアルコキシ
   カルボニル基、ベンゾイル基またはシアノ基を示す。 ）で表わされるα・β−不飽和−α−アミノ酸エステル
   と、ホスゲンまたはクロロギ酸トリクロロメチルエステ
   ルとを、ピリジンの存在下に反応させ、ついで反応生成
   物を、 式 Ｒ＾３ＮＨ＿２ 〔式中、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
   、炭素数３〜７のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロ
   アルキル基、ベンジル基、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中、Ｒ＾４は炭素数１〜７ のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲ
   ン原子、またはニトロ基を示し、ｎは０、１、２または
   ３である。 ）で表わされる基を示す。〕で表わされる第１アミンと
   反応させることを特徴とする 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＸは、それぞれ、前記と
   同じ意味を有する。 ）で表わされる５−（アルコキシカルボニル）メチレン
   ヒダントイン類の製法。