JPS608011B2 - セルロ−スイオン交換繊維とその製造方法 - Google Patents

セルロ−スイオン交換繊維とその製造方法

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JPS608011B2
JPS608011B2 JP53025877A JP2587778A JPS608011B2 JP S608011 B2 JPS608011 B2 JP S608011B2 JP 53025877 A JP53025877 A JP 53025877A JP 2587778 A JP2587778 A JP 2587778A JP S608011 B2 JPS608011 B2 JP S608011B2
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武蔵 左納
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16Organic material
    • B01J39/18Macromolecular compounds
    • B01J39/22Cellulose or wood; Derivatives thereof

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースにイミノジ酢酸またはィミノジプロ
ピオン酸基を含む官能基が化学的に結合した新規なるセ
ルロースイオン交換繊維およびその製造方法および該セ
ルロースイオン交換繊維からなる涙材に関するものであ
る。
イオン交換体が水の精製、用水処理のみならず、有機物
の精製、多種反応の触媒、ガス吸着剤として広く応用さ
れる様になってきたことは周知のことである。
イオン交換体としては一般に粉末状、粒状または膜状の
形態を持つ有機高分子からなる各種のイオン交換樹脂が
実用化されている。繊維形態を持つイオン交換繊維はm
単位重量または単位容積当りの表面積が大きく、従って
イオン交換速度が大きいこと、■親水性の大きい2次元
構造をなしているので非常に大きな分子も容易に拡散で
きること、【3}スチープルフィラメント織物、不織布
等種々の形態で利用しうろこと、等々のために種々の提
案がなされている。イオン交換繊維としては陽イオン交
換型あるいは陰イオン交換型の繊維が開発されている。
しかし「 これらにおいては金属イオンの選択性に乏し
くアルカリ金属、アルカリ土類金属塩が高濃度に共存す
る系での重金属の捕集においては充分能力が発揮できな
かった。近年では「Hg、Cdをはじめとする重金属に
よる環境汚染問題、Zn、Ni、Cuなど高価な金属を
廃水中から回収再利用する省資源問題、さらには、有用
物質からわずかの金属の除去による生産合理化問題等、
これらはいずれもこれからの時代には解決しなければな
らないものとなってきている。この様なことから、キレ
ート型イオン交換体がこれら諸問題を解決できる道具と
して期待されている。キレート型イオン交換体として粒
子状の形態のものは例えばスチレンをベースとするィミ
ノジ酢酸型のものが開発されているが、繊維形態におい
ては、充分な重金属補集能を有し、強度があり、実用的
に満足しうる安価なものはなく、本発明者らは金属選択
構築能を有するキレート型イオン交換繊維の開発を考え
た。
本発明者らは、繊維母体として安価に入手しうるセルロ
ースおよびセルロース誘導体、キレート官能基としてィ
ミノジ酢酸基に着目し、安易な方法でキレ−ト型イオン
交換繊維ができないか製造方法を種々検討を行なってき
た結果、以下に述べるごとくこれらの諸要求を満足する
ものを見出すことができ本発明を提供するに到った。
本発明の目的は、安価なセルロースを母体とし、充分な
重金属補集能を有する新規なるキレ−ト型セルロースイ
オン交換繊維および簡単なる経済性に富む製造方法およ
び該繊維を含む炉材を提供することにある。
さらに詳しくは、セルロース繊維をアルカリの存在下に
一般式n=1、2、Mこ日、アルカリ金属、アンモニウ
ム、X二CI、Br、1を含む水溶液中に浸潰し、つい
で加熱処理することにより該セルロース繊維に、一般式
n=1、2、M=日、アルカリ金属、アンモニウムであ
らわされるィミノジ酢酸、ィミノジプロピオン酸または
それらの塩を含む官能基が導入された新規なるセルロー
スイオン交換繊維およびその製造方法および該繊維を単
独あるいは一成分として含む炉材を提供することにある
本発明を達成するィミノジ酢酸型セルロースイオン交換
繊維を製造する具体的な方法は次の如くである。
本発明の製造工程は二段階よりなることを特徴とする。
すなわち、第一段として、水中でェピハロヒドリンとイ
ミノジ酢酸あるいはィミノジプロピオン酸あるいはこれ
らの塩を反応させ一般式{1’であらわされる反応中間
体を作り、その後アルカリを加え低温で処理し、まず処
理液Aを作る。ついで、第二段として上記A液をセルロ
ース繊維に含浸浸潰させ、加熱処理することにより目的
とするセルロ−スにイミノジ酢酸あるいはイミノジプロ
ピオン酸あるいはこれらの塩を含む一般式■であらわさ
れる官能基が化学的にセルロースに結合したセルロース
イオン交換繊維を得る。ここで本発明に用いるセルロー
スとしては、ウッドパルプ、綿、麻、レーヨン、アセテ
ート等があげられ、必要に応じては他の合成繊維を若干
混合することもでき、これらは糸、織物、不織布のいず
れの形でも利用できる。処理液風の合成に際して使用す
るェピハロヒドリンはエピクロルヒドリン、エピプロム
ヒドリン、ェピョードヒドリンが使用できるが、経済性
の観点からはヱピクロルヒドリンが好ましい。
また、ィミノジ酢酸あるいはイミノジプロピオン酸の使
用に際してはH型、金属塩型、アンモニウム塩型いずれ
でも良いが、水中で反応を均一に行なうことができる金
属塩、特にこれらのアルカリ金属塩であるナトリウム塩
、カリウム塩が好ましい。ここで使用するアルカリとは
NaOH、KOH、Na2C03等をさし、加えるアル
カリの効果としては、中間体をェポキシ化する反応およ
び第二段のセルロースとの反応に作用し、反応加速、セ
ルロースとの反応率を高める作用をする。その量は中間
体をェポキシ化する反応の化学量論以上であり、かつ第
二段に用いるセルロースのグルコース単位1に対して当
量以上であることが好ましい。アルカリの量が多いと系
は不均一となり反応が困難となり、かつ経済的でない。
第二段の工程において用いるセルロース繊維の形態は特
に限定しないがあらかじめ調整したA液が充分に浸薄す
る形態のものであれば良い。浸債にあたっては均一に含
浸させることが肝要である。最後に加熱処理を施すにあ
たり、加熱温度は20℃〜200こ○、好ましくは50
qo〜150こ0で行なうと良い。
さらに、中和水洗して使用に供する。この様にして得ら
れるセルロースイオン交換繊維はイオン交換容量0.1
〜1.3heq/群(但し、NaOHによるNaイオン
交換容量)を有する。本発明製造方法の特徴は以下のと
おり。
{1) セルロースにィミノジ酢酸基またはィミノジプ
ロピオン酸基を導入するに際し、反応中間体(式1)と
セルロースの反応が新規である。
‘2} 反応を2段階(A液の調整およびセルロースと
の反応)に分けることにより副反応(例えばヱピハロヒ
ドリンとセルロースとの架橋反応)を極めて少なくでき
、かつA液をあらかじめ調整しておくことにより任意の
量のセルロースと反応させることができ、極めて効率的
である。‘3} さらにA液とセルロースとの反応に際
して均一に含浸できる程度のA液を使用すれば良く、特
に過剰の試薬および溶媒を用い縄梓を行なわなくても加
熱処理を施すだけで良いので反応装置も極めてコンパク
トにできる。また、反応試薬の使用量も少なくてすむの
で、最終的な中和、水洗量が少なくてすみ、廃水処理費
用の軽減の効果が極めて大である。この様にして得られ
たセルロースイオン交換繊維の特徴は、白色であり高塩
濃度のアルカリ金属イオンあるいはCaのごときアルカ
リ士類金属イオンの存在下においても重金属イオン例え
ばHg、Cu、M、Fe、Ni、Pb、Cr、Cd、A
史教こ対して選択的な橘集能を有する。
また、セルロースに化学的に官能基が結合しているため
酸による再生処理を含めくりかえし使用が充分可能であ
る。本発明によりかくして得られるセルロースイオン交
換繊維は上記した様な利点を生かして用水の脱塩、軟化
はもちろん選択的な金属補集性を生かして種々金属イオ
ンの分離回収等非常に多方面にわたっての用途に有用で
ある。特にセルロースがパルプ状の繊維を利用するとき
、炉紙状としやすいため重金属分析用展開剤およびイオ
ン吸着炉紙の用途として好ましい。炉紙とするときには
、単独であるいは目的に応じて他の繊維形態を有するも
のと混抄し炉紙状となしても良い。以下に実施例をもっ
て本発明を具体的に説明する。
実施例 1 {1)ェピクロルヒドリンとィミノジ酢酸の反応(A液
の合成)3そのセパラブルフラスコにて、NaOH24
02r(6タ当量)を蒸留水1500の‘に溶かす。
ついでィミノジ酢酸399多r(3hol)を蝿拝しな
がら加える。さらにエピクロルヒドリン278タr($
hol)を加え、60o0で4時間反応を行なう。反応
終了後放冷し、さらに氷冷をし000とし、NaOH4
80タr(12タ当量)を徐々に加える。‘2} セル
ロースとの反応 コットンリンターパルプ600タrを5そのセパラブル
フラスコに入れ、上記A液をできるだけ均一になる様に
含浸させる。
ついで110qoのオイルバスにて、8時間静直加熱処
理を行なう。反応後、水洗、IN一日CIで洗浄、さら
に蒸留水洗浄を行ない乾燥し、白色のセルロースイオン
交換繊維を得た。収量556多r。このイオン交換容量
を常法によりバッチ方式で測定したところ、1タr−乾
燥セルロースイオン交換織維あたり、Na:17.6雌
、Cu(口):13・9の9、Pb(□):43.0の
9、Zn(0):12.7の9の捕集能を示した。
実施例 2{1) ェピクロルヒドリンとィミノジプロ
ピオン酸の反応(A液の合成)3そのセパラブルフラス
コにて、NaOH240タr(6タ当量)を蒸留水15
00の‘に溶かす。
ついで、ィミノジプロピオン酸483タr(3hol)
を加え、80qoで5時間反応を行なう。反応終了後放
冷し、さらに氷冷をし 000とし、NaOH600タ
r(15タ当量)を徐々に加える。
{2) セルロースとの反応コットンリンターパルプ6
00タrを5そのセパラブルフラスコに入れ、上記A液
をできるだけ均一になる様に含浸させる。
ついで13000のオイルバスにて、8時間静贋加熱処
理を行なう。反応後、水洗、IN一日CIで洗浄、さら
に蒸留水で洗浄を行ない、乾燥し、白色のセルロースイ
オン交換繊維を得た。収量583タr。このイオン交換
容量を常法によりバッチ式で測定したところ、1多r−
乾燥セル。ースィオン交換繊維あたり、Na16.0の
9、Cu(n)12.0瓜9、Pb(□)40.0雌、
山(m)5.1の9の捕集能を示した。
実施例 3 実施例1で得られたイオン交換繊維9.5タrとポリエ
チレンパルプ0.5タrを30その水中で縄粋混合し、
常法により抄紙機(0.0625の)で抄紙した。
ついで150COを熱ロール処理をすることにより厚さ
0.28脚の炉紙を得た。この炉紙の炉過速度は100
伽水柱の加圧により1.2叫/鮒/minであった。こ
の炉紙(径4.7肋)をガラス製炉過器にとりつけ、5
00の‘の蒸留水中にFe什、Ca日、pb牡、zn什
、Cu什イオン各loor夕およびCa什イオン400
の9合む試料水を透過させたところ炉液中にはFe牡、
Cd日、pb丑、Zn什、Cu什イオンはいずれも原子
吸光分析により検出されなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nは1または2、MはH、アルカリ金属または
    アンモニウムを表わす。 〕で表わされるイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸ま
    たはそれらの塩を含む官能基を有するセルロースイオン
    交換繊維。 2 セルロース繊維をアルカリの存在下に一般式▲数式
    、化学式、表等があります▼〔式中、nは1または2、
    MはH、アルカリ金属またはアンモニウム、XはCl、
    BrまたはIを表わす。 〕で表わされる中間体を含む水溶液中に浸漬しついで加
    熱処理することにより該セルロース繊維に、一般式▲数
    式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nは1または2、MはH、アルカリ金属または
    アンモニウムを表わす。 〕で表わされるイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸ま
    たはそれらの塩を含む官能基を導入することを特徴とす
    るセルロース、イオン交換繊維の製造方法。 3 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、nは1または2、MはH、アルカリ金属または
    アンモニウムを表わす。 〕で表わされるイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸ま
    たはそれらの塩を含む官能基を有するセルロースイオン
    交換繊維を単独あるいは1成分として含む濾材。
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