JPS608028B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタンポリマーを主成分とする塗料組成物に
関する。

更に詳しく言えば、本発明はエチレンープロピレン系加
硫ゴムおよびオレフイン系熱可塑性ゴムに適用するのに
通した塗料組成物に関する。エチレンープロピレン系加
硫ゴムおよびオレフィン系熱可塑性ゴムは天然ゴム（Ｎ
Ｒ）やスチレンーブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポ
リブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンーイソプロピ
レン共重合ゴム（１１Ｒ）、ポリクロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、アクリロニトリループタジェン共重合ゴム（ＮＢ
Ｒ）、ポリィソプレンゴム（ＩＲ）等の合成ゴムに比べ
て、耐侯性、耐老化性、耐オゾン性などに卓越した性能
を示し、更に使用温度範囲も−５０℃〜１５０００と広
範囲である等、優秀な特徴を有するゴム材料であり、現
在では多方面で使用されるようになつた。

ところがこれらゴム材料は主鎖中に不飽和結合や極性基
を含まないことから、塗料を塗布しても、生じた塗膜は
剥離し易く、このためこれらゴム材料に対する塗装は困
難を極めている。

このような欠点に対しては、従来すでに数々の対応策が
試みられている。

例えば‘１’ワイヤーブラシ、サンドペーパー等で表面
を研磨する【２｝紫外線照射を行う【３ー濃硫酸に浸債
する、■有機モノカルポン酸およびリン酸の混合物溶液
で処理する、｛５’アルデヒド類で処理する、‘６’塩
素化ポリプロピレンおよびエチレンジアミンの混合物を
塗装する、‘７｝ョウ化イソシアネートで処理する、【
８ｌオゾンにさらして表面を酸化させる、側次亜ハロゲ
ン酸アルキルで処理する、｛１加重合脂肪酸で変性した
ェポキシ樹脂、アミン系硬化剤および有機溶剤で処理す
る等の方法がそれである。しかしながらこれら従来の処
理方法においては、■研磨状態のムラが生じ易い、■粉
塵の発生による衛生上の問題がある、■加硫物の劣化を
招く、■処理剤の取扱いに危険を伴う、■特殊な処理剤
を必要とする、■処理工程が複雑である、■設備に費用
がかかる等の欠点が存在する上、このような処理を施し
ても必らずしも塗料の密着性は充分であると云えなかっ
た。本発明者等は、前記ゴム材料に対する塗料について
研究していたところ、これらゴム材料の特性である柔軟
性、屈曲性をそこなうことなくしかもゴム材料表面に対
して充分なる密着性を有する塗料組成物を見し、出し、
本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、９８％以上水素添加されたボリヒ
ドロキシポリブタジエン【ａ）とポリエーテル系または
ポリエステル系ジオールの１種または２種以上（ｂーと
ジィソシネート｛ｃ｝とを反応させて得られる末端にィ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに低分子
ジオールを反応させて得られた末端にィソシアネート基
またはヒドロキシル基を有するウレタンポリマーを主成
分とすることを特徴とする塗料組成物を提供するもので
ある。

以下に本発明を詳細に説明すると、まず「本発明の塗料
組成物に使用される９８％以上水素添加されたポリヒド
ロキシポリブタジェンとは、１分子中に１個以上好まし
くは１．８〜５．０個のヒドロキシル基を有するポリブ
タジェンポリマ‐であり、平均分子量は通常５００〜５
００００、好ましくは１０００〜２００００であり、そ
の製造方法としては、特定されないが、公知の種々の方
法が採用できる。例えば、ブタジェンの重合に際しては
過酸化水素「シクロヘキサノンパーオキサィド、メチル
エチルケトンパーオキサィド、官能基を有するアゾビス
系化合物、例えば８′ーアゾビス（ムーシアノ）一ｎ−
プロパノール、６・６−アゾビス（６ーシアノ）−ｎ−
ペンタノール等のヒドロキシル基を含むラジカル重合開
始剤を用いてアルコール、ケトン、ェステル等の触媒中
でラジカル重合してもよいし、また、脂肪族アゾジカル
ボン酸またはそのェステル等のラジカル重合開始剤によ
り同様に重合した後、カルボキシル基またはェステル部
において還元してポリヒドロキシプタジェンを得る方法
もある。

またナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいはア
ルカリ金属と多環芳香族化合物との鈴体を触媒としてア
ニオン重合し、次いでアルキレンオキシド、ェピクロル
ヒドリン等で官能化を行なう方法でもよい。

アニオン重合に使用する触媒は具体的にはリチウムのナ
フタリン錆体、アントラセン錯体、ビフェニル錆体のよ
うなリチウム鍔体あるいは１・４−ジァルカリ金属ブタ
ン、１・５ージアルカリ金属ペンタン、１・１０−ジア
ルカリ金属デカン、１・４−ジアルカリ金属、１・１・
４・４一テトラフヱニルブタンのようなジアルカリ金属
炭化水素が挙げられる。更にかかるアニオン重合を円滑
に進行させるために、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒が使用される。

ただし触媒としてアルカリ金属を使用する場合には、上
記溶媒とジェチルェー７ル、ジプロピルエーテル、エチ
ルプロピルエー７ル、エチルプチルェーテル等のルイス
塩基を併用することが好ましい。このようにして得られ
たりビングポリマーに常法に従ってェポキシ化合物を反
応させ、次いで塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処理
することによりポリヒドロキシブタジェンを得ることが
できる。

ここで使用するェポキシ化合物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサィド、フェ
ニルグリシジルェーテル等のモノェポキシ化合物：ビス
フェノールＡのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド、ブタジエンジエポキサイド、ジシ
クロベンタジエンジエポキサイド、リモネンジエポキサ
ィド、エチレングリコールのビスェポキサィド等のポリ
ェポキシ化合物：ェピクロルヒドリン、ェピブロムヒド
リン、メチルェピクロルヒドリン等のハロェポキシ化合
物を使用することができる。

より好ましくはポリェポキシ化合物、ハロェポキシ化合
物である。その使用量はモノェポキシ化合物の場合には
、ポリマーに対して等モル比特に２モル比以上が好まし
い。

この時リビングポリマーの両末端には、ヱポキシ化合物
が開環して結合し、かつ開環したヒドロキシ基の水素原
子がアルカリ金属で置換された状態で結合していると考
えられる。一方、ポリェポキシ化合物、ハロェポキシ化
合物を使用する場合には得られるポリマーの用途、即ち
ポリマーの分子量およびヒドロキシル基の数により、適
宜選択されるが、通常リビングポリマーに対し０．５〜
２．０モル比、好ましくは０．６〜１．０モル比使用さ
れる。

この時ェポキシが開環した後、主としてリビングポリマ
一同志が結合され、アルカリ金属で置換されたヒドロキ
シル基を有するェポキシ化合物を介して数分子結合した
ポリマーが得られる。

また高分子量のポリブタジェンポリマ一をオゾン分解ま
たはその他の方法によって得た酸素を含むポリマーを還
元する方法によってもポリヒドロキシ、ポリブタジェン
を得ることができる。得られたポリヒドロキシポリブタ
ジェンのミクロ構造に関しては、その製造方法によって
１・２一結合と１．４−結合を種々の割合で有するポリ
マーが得られる。例えばラジカル重合法を用いて製造さ
れたポリヒドロキシポリブタジェンのミクロ構造はシス
−１・４結合が５〜３０％、トランス一１・４結合が５
０〜８０％、１・２結合が１５〜３０％であり、通常１
・４結合の多いミクロ構造となる。またアニオン重合法
においても、使用する触媒や溶媒の種類を選択すること
により１・４一結合の多いポリヒドロキシポリブタジェ
ンを得ることができる。本発明組成物で使用する水素添
加されたポリヒドロキシポリブタジェンは、この様にし
て製造されたポリヒドロキシポリブタジエンをヒドロキ
シル基を保持した状態で主鎖および／または側鎖の二重
結合を水素添加することによって得られる。水添触媒と
しては、ニッケル、コバルト、クロム、銅、パラジウム
、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム
等が一般的に使用されるが、好ましくはニッケル、ルテ
ニウムである。これらの各種の金属触媒は、金属それ自
体で、または担体に担持させた不均一系触媒として、あ
るいは、金属を可溶塩となした均一系触媒として用いら
れている。上記の担体としては、カーボン、アルミナ、
シリカ、アルミナ・シリカ、ケィソウ士、炭酸バリウム
、炭酸カルシウム等が使用される。

この錫合担体上の上記金属の担持量は通常０．０１〜５
の重量％の範囲であり好ましくは０．２〜１５重量％で
ある。ポリヒドロキシポリブタジエンは、そのままで上
記の金属を触媒として水素と反応させ得るが溶媒を使用
することにより、より良好な水添反応を行なうことがで
きる。この溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、アルコール、ェーナル、あるいはこれらの混合溶
媒を使用することができる。水添に際して使用される上
記の触媒の量は、触蝶の種類、水添形式等により異なる
が、例えば、ルテニウム触媒を用いて懸濁重合を行なう
場合、該ルテニウムのボリヒドロキシポリブタジェンに
対する比率は、０．０１〜１．０の重量％の範囲で用い
られる。

反応温度は２０〜１５０℃が好ましい。反応温度が高温
になると、水添速度を増大させることができるが、ヒド
ロキシ基の切断が無視し得なくなるので好ましくない。
使用する水素は、常圧でフロー系あるいは高圧で用いて
もよく、更に水添反応は固定床懸濁方式等いかなる反応
形態をも採用し得る。以上の様な水添条件により、ポリ
ヒドロキシボリプタジヱン中の主鎖および／または側鎖
の二重結合が水添されるが、本発明組成物に用いるもの
は該ポリマー中の二重結合がほぼ完全に水添されている
ことが必要で、水添前のポリマー中の二重結合の９８％
以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは実質的
に二重結合が残存しなくなるまで水添されることが必要
である。

本発明の組成物におけるポリェーテル系またはポリエス
テル系ジオールとは、ポリプロピレンオキシドグリコー
ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリエチ
レンーブチレンアジベート、ポリエチレンアジベート、
ポリブチレンアジベート、ポリジェチレンアジベート等
に例示されるジオールであり、ジイソシアネートとは、
トルエンジイソシアネート、４・４′ーフエニルジイソ
シアネート、４・４ーフエニルメタンジイソシアネート
、１・５−ナフタレンジイソシアネート、へキサメチレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等に例
示されるジィソシアネートである。

また、低分子ジオールとは、エチレングリコール、ブロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ベンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ネオベンチル
グリコール、ジプロピレングリコール等に例示されるジ
オールである。本発明の塗料組成物は前述の如きポリヒ
ドロキシポリブタジェン‘ａ｝とポリェーテル系または
ポリエステル系ジオール【ｂ｝とジイソシアネート【Ｃ
１とを原材料として、例えば乾燥チッ素ガス中で、８０
℃、３時間反応を行ない、末端にィソシアネート基を有
するウレタンプレボリマーを製造し、さらにこのウレタ
ンプレポリマーに、例えば有機溶剤を加え、これに低分
子ジオールを加えて、例えば乾燥チッ素ガス中で、８０
ｏｏ、２び分間鎖延長反応を行ない末端にィソシアネー
ト基またはヒドロキシル基を有するウレタンポリマーを
合成しこのようにして得られたウレタンポリマーを主成
分とするものである。

したがって本発明の組成物は、このウレタンポリマーに
通常の添加剤例えば顔料、染料、老化防止剤、無機充填
剤等を加えたものとして用いられる。本発明の塗料組成
物はエチレン−プロピレン系加硫ゴムおよびオレフィン
系熱可塑性ゴムとの密着性が非常によい。またこの塗料
組成物は一液型ウレタンであるため、乾燥チッ素ガス、
乾燥空気中で２０ｑｏ以下に保管すれば長期保存が可能
である。以下実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

実施例において用いるエチレンープロピレン系ゴム加硫
物は次のようにして調製した。

エチレン−プロピレンターボリマ−１０碇部、カーボン
ブラック５碇部、鉱物油３碇都、亜鉛華５部、ステァリ
ン酸１部、加硫促進剤２部、ィオゥ１．５部のゴム配合
物を１６０００で３船初０硫し、エチレンープロピレン
−ターボリマ一加硫物を得た。

実施例 １二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒ
ドロキシブタジェン（分子量約２０００）２０の部、ポ
リプロピレンオキシドグリコール（分子量約２０００）
５７４部、ポリエチレンアジべ−ト（分子量約２０００
）３３６部、４・４ージフヱニルメタンジイソシアネー
ト５６碇部、トリクロルェチレン１６８峠郭の混合物を
８０ｏ０ ３時間乾燥チッ素中混合しウレタンプレポリ
マーを合成した。

このウレタンプレポリマ一にさらに鎖延長剤としての１
１６ーヘキサンジオール１４の邦、ジメチルホルムアミ
ド１３２２部を加え８０℃ ２０分乾燥チッ素中で反応
を行ない、ウレタンポリマー溶液を得た。このウレタン
ポリマー溶液１００部にカーボンブラック１の郡を加え
て塗料組成物とする。前記の如く調製したゴムカロ硫物
にこの塗料組成物を塗布し、１００ｏＣで１８分硬化さ
せた。

セロテ−プでゴーバン目ハク離テストを行なった結果、
ハク離は認められなかった。実施例 ２ 実施例１と同様のポリヒドロキシブタジェン（分子量約
２０００）１０峠都、ポリプロピレンオキシドグリコー
ル（分子量約１０００）４８の都、ポリプロピレンオキ
シドグリコール（分子量約２０００）５４０部、４・４
−ジフェニルメタンジィソシアネ−ト８０礎部、トリク
ロルェチレン１９２碇部を実施例１と同様に反応させて
得られたウレタンプレポリマーに１・６−へキサンジオ
ール１０の部、ジメチルホルムアミド１１０俵部を加え
、実施例１と同様の方法で反応を行ないウレタンポリマ
ー溶液を得た。

このポリマー溶液１０碇部とカーボンブラック１５部を
加え塗料組成物を得た。前述の如く調製したゴム加硫物
にこの塗料組成物を塗布し、実施例１と同様にし、セロ
テープでハク雛テストを行なった結果、ハク雛は認めら
れなかつた。

実施例 ３ 実施例１と同様のポリヒドロキシブタジェン（分子量約
２０００）４０碇部、ポリテトラメチレンオキシドグリ
コール（分子量約２０００）５７２都、ポリプロピレン
オキシドグリコール（分子量約２０００）１１６礎部、
４・４−ジフエニルメタンジイソシアネート１３０碇部
、トリクロルェチレン３４３碇郡を実施例１と同様の方
法で反応を行ないウレタンプレポリマー溶液を得た。

このウレタンプレポリマ−を実施例１と同様にしてウレ
タンポリマー溶液とし、このポリマー溶液１０戊郭もこ
カーボンブラック２０部を加えて塗料組成物とした。前
述の如く調製したゴム加硫物にこの組成物を塗布し、実
施例１と同様にして、セロテープでハク離テストを行な
った結果、ハク雛は認められなかつた。

本発明の塗料組成物は、エチレンープロピレン系加硫ゴ
ムまたはオレフィン系熱可塑性ゴムに対し、塗料として
用いると、驚くべき密着性を示し、従来塗装困難であっ
たこれらゴム材料に対する塗料組成物として、画期的な
適用性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリブタ
   ジエン（ａ）とポリエーテル系またはポリエステル系ジ
   オールの１種または２種以上（ｂ）とジイソシネート（
   ｃ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を
   有するウレタンプレポリマーに低分子ジオールを反応さ
   せて得られた末端にイソシアネート基またはヒドロキシ
   ル基を有するウレタンポリマーを主成分とすることを特
   徴とする塗料組成物。