JPS608049B2

JPS608049B2 - 被覆用空乾性不飽和ポリエステル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS608049B2
Application number: JP5835880A
Authority: JP
Inventors: 源秀下村; 進中村; 貞夫重松
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1985-02-28
Also published as: JPS56152835A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は特に低温での空乾性（空気乾燥硬化性）に優れ
た被覆用不飽和ポリエステル樹脂の製造法に関する。

多価アルコールのアリルェーテル化物を導入した不飽和
ポリエステル樹脂は、空乾‘性に優れたものとして、ワ
ックス型不飽和ポリエステル樹脂に代って木工塗料、化
粧合板のコーテング、パテ、ラィニングなどの広汎な用
途分野に使用されるにいたつている。

しかし該不飽和ポリエステル樹脂もすべての特性におい
て満足しうるものではない。

例えば室温あるいはそれより低温（約１０℃前後）での
空乾性が未だ不充分であり、それに起因して塗面外観、
塗膜の研磨性等にも問題を残している。しかして本発明
者らはアリルェーテル型の不飽和ポリエステル樹脂の低
温空乾性の向上に関して鋭意検討を重ねた結果、醸成分
の一種として（ａ｝シスー３ーメチル−４−シクロヘキ
センーシス、シスー１，２ージカルポン酸及び／又はそ
の無水物を、多価アルコール成分の一種として‘ｂ’水
酸基を１個有する多価アルコールアリルェーテル化物を
必須成分として用い且つ‘ａーの不飽和基と【ｂ’のア
リル基との合計が全酸成分１モルに対して２．０〜０．
１モルの割合となるように用いることによって、得られ
た不飽和ポリエステル樹脂の低温空乾Ｉ性が向上し、そ
れに伴なつて塗面外観、塗膜の研磨性等もおのづと改善
されることを見し、出すにいたり本発明を完成した。

本発明における‘ａ｝シス−３−メチル−４一シクロヘ
キセンーシス、シスー１，２ージカルボン酸（母Ｍｃ−
ＴＨＰＡと略記する）、シスー３−メチル−４ーシクロ
ヘキセンシス、シスー１，２−ジカルボン酸無水物（Ｘ
Ｍｅ−ＴＨＰ知と略記する）は、トランスーピベリレン
とマレィン酸無水物との付加物、あるいは該付加物中の
酸無水基が関濠したものであって、＄けｅ−ＴＨＰＡｎ
は次式で表わされる。

‘ｂ’の水酸基を１個有する多価アルコールアリルェー
テル化物は、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，４ープチレングリコールなど２価アル
コールのモノアリルェーテル化物、トリメチロールプロ
パン、グリセリンなどの３価アルコールのジアリルェー
テル化物、ベンタエリスリト日ル、ジグリセリン、ジト
リメチロ−ルプロパンなどの４価アルコールのトリアリ
ルェーテル化物のように、多価アルコールのアリルェー
テル化物うち多価アルコールの水酸基が１個だけ残って
いるものである。

前記‘ａー，｛ｂ｝の使用量は、不飽和ポリエステルの
製造時に用いる全酸成分１モルに対して【ａ｝の不飽和
基と‘ｂーのアリル基との合計を基準として２．０〜０
．１モル、好ましくは１．５〜０．５モルである。

０．１モル禾満では得られた不飽和ポリエステル樹脂の
空敵性が極度に悪く、空乾性不飽和ポリエステル樹脂に
はなり得ない。

また２．０モルを越えても空乾性は２．０モルの場合と
空乾性に関しては差がなく、むしろ塗膜のしまりが悪く
なる傾向が認められるので好ましくない。さらに【ａー
と（ｂ｝の併用比率は、【ａ）の不飽和基と｛ｂ｝のア
リル基を基準として、｛ａーの不飽和基：｛ｂーのアリ
ル基＝１．０：３９．０〜１．０：１．０、好ましくは
１．０：１４．０〜１．０：１．ふ（モル比）が適当で
ある。

‘ａ）の不飽和基が前記比率より多い場合は空乾性はも
はや向上することはなく、むしろ４〜５時間後の塗膜の
研削性が劣る傾向が認められ好ましくなく、前記比率よ
り少ない場合は低温時の空鞄性向上効果が乏しくなる傾
向があり不適当である。本発明における空乾・性不飽和
ポリエステル樹脂を製造する際に用いられる醸成分とし
ては、無水マレィン酸、マレィン酸、フマール酸、ィタ
コン酸、シトラコン酸などの不飽和酸、さらに必要に応
じてフタル酸、無水フタル酸、ィソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン
酸、セパシン酸、安息香酸などの飽和酸があげられる。

グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３ープチレン
グリコール、２，３ープチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、ベンタエリス
リトールなどがあげられる。

またアマニ油、大豆油、綿実油、やし油、落花生油、サ
フラワ油、ひまし油など、あるいはこれらの脂肪油とグ
リセリンなどの多価アルコールとの反応物も適宜用いら
れる。

前記成分を用いて不飽和ポリエステル樹脂を製造するに
は、通常の不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法、装
置を用いて行われるものであって、何んら特別な方法、
装置を必要としない。

また不飽和ポリエステル樹脂はビニルモノマー液として
実用に供される場合が多く、該ビニルモノマーとしては
、スチレン、ビニルトルェン、酢酸ビニル、塩化ビニル
、（メタ）アクリル酸ヱステル、メチレンビスアクリル
アミド、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアネー
ト、トリメチロールプロパンメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイ
ド、２−ヒドロキシメタクリレ一トグリシジルエーテル
などがあげられる。硬化触媒としてはラジカル重合開始
剤と金属石ケン、アミン、アミン塩などの組合せがあり
、メチルエチルケトンバーオキサィドとオクテン酸コバ
ルト又はナフテン酸コバルト、クメンハィドロバーオキ
サイドとナフテン酸コバルト、ベンゾインバーオキサイ
ドとオクテン酸マンガンンなどがあげられる。

前記硬化触媒に替えて光開始剤、例えばペンゾイン、ベ
ンゾインメチルヱーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエープル、ベンジルジフエニル
ジスルフイド、テトラメチルチウラムモノサルフアイド
、アソビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチ
ル、ベンゾイルバーオキサイド、アセトフエノン、２，
２ージメトキシ２−フエニルアセトフエノン、２，２ー
ジエトキシアセトフエノン、ベンゾフエノン、２一クロ
ロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどを添
加し、低圧水銀灯、蛍光灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯な
どを照射光源として用いてＵＶ硬化型不飽和ポリエステ
ル樹脂としての使用にも供せられる。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、低温空乾性
に優れ、それによって塗面外観、塗膜の研磨性が格段に
向上したものであるから、特に低温環境下短時間での硬
化が要求される場合にその特性が生かされ、塗料、コー
テング剤、パテ、ラィニングなどの種々の用途に好適で
ある。

前記用途に応じて適宜添加される添加剤としては、次の
ようなものがあげられる。

充填剤、顔料として、炭酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、アルミナ、酸化チタン、タルク、リトポン、マィカ
、石こう、桂石粉、パーライト、コロンダム、ドロマイ
ト、シリコン、ジークライトなどがあげられ、着色剤と
して、ベンガラ、アニリンブラツク、マンガンブルー、
カーボンブラック、シアニンブルー、鉄黒、ウルトラマ
リンブルー、酸化鉄イエロー、ハンザレツド、クローム
ィェロー、クロームグリーンなどがあげられる。

レベリング剤として、シリコン、セルロースアセテート
プチレート、各種界面活性剤などがあげられ、研磨剤と
して、徴粉タルク、ステアリン酸亜鉛などがあげられる
。次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚例中「部」、「％」とあるのはことわりのない限り重
量基準である。実施例１擬伴機、ガス導入管、還流冷却器付上昇管の備えた２そ
容フラスコに無水マレィン酸５７６．８部（５．８８モ
ル）、＄Ｍｅ−ＴＨＰＡｎ１７２．５部（１．０４モル
）、プロピレングリコール３６８．６部（４．８４モル
）、ジェチレングリコール２３８．７部（２．２５モル
）、ベンタェリスリトールトリアリルェーテル４４３．
４部（１．７３モル）及びキシレン５４部、ハイドロキ
ノン０．３６部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１９
０〜１９５つ０で酸価が３５（ＫＯＨ雌／ｇ）以下にな
るまで反応し、さらにこの反応物を酸価が３０以下にな
るまで減圧反応（１５０ｏｏ、１側Ｈｇ）し、系中のキ
シレンを除去した。

得られた樹脂を６０％の樹脂固形分になるようにスチレ
ンを添加し、殿価１５．１、水酸基価３９．ふ粘度５６
比ｐａ（於２０ｏ○）のや）淡黄色の透明な樹脂液を得
た。この樹脂液のポットライフが３０分になるようにパ
ーメツクＮ（日本油脂製、メチルエチルケトンバーオキ
サィド）とオクテン酸コバルトを適量添加混合し、乾燥
性、研磨性を測定した。

また樹脂液の構造粘性の経時変化をしらべたところ、変
化は少なかった。結果をまとめて第１表に示した。実施
例２実施例１と同様の反応装置に、無水マレィン酸４
５３．５部（４．６２モル）、３Ｍｅ一ＴＨＰＡｎ２５
６．１部（１．５４モル）、エチレングリコール７６．
５部（１．２３モル）、プロピレンジェチレングリコー
ル１１７．３部（１．５４モル）、ジェチレングリコー
ル３４３．５部（３．２４モル）、ベンタヱリスリトー
ルトリアリルエーナル５５３．１部（２．１６モル）及
びキシレン５４部、ハイドロキノン０．３６部を入れ、
実施例１と同様の反応を行ない、スチレンを添加して樹
脂固形分６０％のスチレン溶液を得た。

得られた樹脂液は酸価１７．１、水酸基価４２．３、粘
度６１比ｐａ（於２０午○）のや）淡黄色の透明なもの
であった。この樹脂液を実施例１と同様にして諸特性を
測定し第１表に示した。

実施例３実施例と同様の反応装置に、無水マレィン酸５６２．７
部（５．７４モル）、３Ｍｅ−ＴＨＰ知２３８．３部（
１．４３モル）、プロピレングリコール２７２．＄部（
３．５９モル）、ジェチレングリコール４１８．７部（
３．９５モル）、トリメチロールプロパンジアリルヱー
テル３０７．４部（１．４３モル）を入れ、実施例１と
同様に反応を行ない、スチレンを添加して固形分６０％
のスチレン溶液を得た。

得られた樹脂液は鞍価１６．５、水酸基価４．２０、粘
度５８比ｐｓ（於２０ｑｏ）のや）淡黄色の透明なもの
であった。この樹脂液を実施例１と同様にして諸特性を
測定し第１表に示した。

対照例１実施例１と同様の反応装置に、無水マレィン酸５８１．
５部（５．９３モル）、テトラヒドロ無水フタル酸１５
９．２部（１．０５モル）、プロピレングリコール３７
１．６部（４．８８モル）、ジェチレングリコール２４
０．６部（２．２７モル）、ベンタエリスリトールトリ
アリルエーテル４４７．１部（１．７４モル）、及びキ
シレン５４部、ハイドロキノン０．３６部を入れ、実施
例１と同様に反応を行ない、スチレンを添加して固形分
６０％のスチレン溶液を得た。

得られた樹脂液は酸価１７．１、水酸基価４４．５粘度
４９比ｐｓのや）淡黄色の透明なものであった。この樹
脂液を実施例１と同様にして諸特性を測定し第１表に示
した。

実施例２実施例１と同様の反応装置に、無水マレィン酸５５６．
１部（５．６７モル）、虫Ｍｅ−ＴＨＰＡｈ２３５．６
部（１．４２モル）、プロピレングリコール２１５．８
部（２．８４モル、ジェチレングリコール３７６．１部
（３．５４モル）、ベンタエリスリトールジアリルエー
テル４１６．４部（１．７７モル）及びキシレン５４部
、ハイドロキノン０．３６部を入れ、実施例１と同様に
反応を行ない、スチレンを添加して固形分６０％のスチ
レン溶液を得た。

得られた樹脂液は酸価１８．０、水酸基価３８．９粘度
５８比ｐｓ（於２０００）のや）淡黄色の透明なもので
あった。この樹脂液を実施例１と同様にして諸特性を側
定し第１表に示した。

対照例３実施例１と同様の反応装置に、無水マレィン酸２４７．
１部（２．５２モル）、３Ｍｅ−ＴＨＰ知４１８．８部
（２．５２モル）、エチレングリコール６２．６部（１
．０１モル）、ジェチレングリコール３６１．０部（３
．４０モル）、ベンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル１０．５部（２．７７モル）及びキシレン５４部、ハ
イドロキノン０．３６部を入れ、実施例１と同様に反応
を行ない、スチレンを添加して固形分６０％のスチレン
溶液を得た。

得られた樹脂液は酸価１９．８、水酸基価５７．４粘度
４８比ｐｓ（於２０００）のや）淡黄色の透明なもので
あった。この樹脂液を実施例１と同様にして諸特性を測
定し第１表に示した。

第１表（注）１）指触調製された樹脂液を０．５の彼のフ↑ルムァブリケータ
‐でガラス板上に塗布し、塗面の中央に指先をそっと触
れてみて、指先が樹脂液で汚れなくをつた時までの時間
（分）で表き示する（ＪＩＳＫ−５４００Ｋ準ずる）
。

２）スタンプテスト前記と同様のガラス板ヒＫ塗布した塗面に２５の彼Ｘ２
５物のカーボン紙を置き、その上から１．０物ｘｌ．０
物の凸部を１１ｘｌｌ（個）有する２０柳ｘ２０物のゴ
ム板を４．５４＆の荷重で圧し〜５秒間その伏態で静
止する。

荷重をのぞき塗面上にスタンプ痕の残らをくなるまでの
時間で表示する。３）４時間後の研磨性前記と同様のガラス板上に塗布した塗膜を、芋２４０の
サイドべ−パーで研磨し、その研磨感と研磨肩の状態で
良否を判定する。

○印：良 △：やン良 ×：不良４）ッキ板合板で
の塗面調製された樹脂液をッキ板合板にスプレー塗装又
は機械塗装し、その塗膜の外観を観察し判定する（ＪＩ
ＳＫ−５４００に準ずる）。

○印：良 △：やン良 ×：不良５）構造粘性の蓬時
変化樹脂固形分６０多の樹脂液に、ジンク３部、ルレク１部
を添加混合し、２０Ｃの環境下に放置する。

Claims

【特許請求の範囲】

被覆用空乾性不飽和ポリエステル樹脂を製造する際に
、酸成分の一種として（ａ）シス−３−メチル−４−シ
クロヘキセン−シス、シス−１，２−ジカルボン酸及び
／又はその無水物を、多価アルコール成分の一種として
（ｂ）水酸基を１個有する多価アルコールアリルエーテ
ル化物をそれぞれ必須成分として使用し、かつ（ａ）の
不飽和基と（ｂ）のアリル基との合計が全酸成分１モル
に対して２．０〜０．１モルの割合になるように用いる
ことを特徴とする被覆用空乾性不飽和ポリエステル樹脂
の製造法。