JPS608060A - 溶射被膜層を有するゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面に直接又は中間層を介して、セラミック、
金属、サーメット、樹脂粉末などの溶射層を形成したゴ
ムに関し、更に詳述すると、耐熱（１） 性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性１表面伝導
性、帯電防止性、化粧性（質感１着色性）。

難焼性等の特性を付与したゴムに関する。

従来よシ、加硫ゴム製品は耐熱ベルト、ラバースクリー
ン、コンベアペル）、防舷井、ゴム床。

ゴムクローラ−、コゝムパッキン、ゴムローラー等、種
々の用途に広汎に使用されているが、これらゴム製品に
その用途に応じて更に耐熱性、耐摩耗性。

耐薬品性、耐溶剤性、耐候性９表面伝導性、帯電防止性
、化粧性（質感２着色性）、難焼性等の特性を付与し、
その機能を有効に発揮することが望まれる。

この場合、ゴム製品に上記の如き特性を付与するために
は、ゴム表面をセラミック化或いは金属化等することが
考えられ、そのための手段としては物理蒸着法、化学蒸
着法によって加硫ゴムの表面上に直接セラミックや金属
薄膜層を形成することが考えられるが、これらの方法は
真空チェンバーを必要とするため、大型の製品を処理す
るには不適であシ、また蒸着速度が非常に遅いため、充
（ｑ　） 分な特性をゴム製品に付与し得る膜厚のセラミック層、
金属層などを形成するのに長時間を要するなどの問題が
ある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ゴム表面に直
接又は中間層を介してセラミック、金属。

サーメット、樹脂粉末等の溶射被膜層を形成することに
より、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性
９表面伝導性、帯電防止性、化粧性（質感２着色性）、
難焼性等の所望の特性が付与サレ、耐熱ベルト、ラバー
スクリーン、コンベアペル）、防ａ井、ゴム床、ゴムク
ローラ−、コゝムパッキン、ゴムローラー等として好適
に用いられる溶射被膜層を有するゴムを提供することを
目的とする。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明は、ゴム表面に直接又は中間層を介して溶射被膜
層を形成して々るものであるが、この場合溶射被膜層が
形成されるゴムの種°類に制限はなく、その用途に応じ
た適宜なゴムが使用される。

例えば、天然ゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム、クロロプレンゴム、インブチレン−イソプレ
ンゴム、エチレン−プロピレン・コポリマー、エチレン
−プロピレン−ジエン・ター　ｔｈｅ　＋）マー、クロ
ロスルホン化ホリエチレン。

塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴム、
プロピレンオキシドゴム、エピクロルヒドリンゴム等が
適宜選択して使用される。なお、ゴムは加硫されている
ものでも未加硫のものであってもよいが、一般には加硫
ゴムに対して溶射被膜層が形成される。

また、溶射被膜層の形成に用いる材料も特に制限されな
いが、セラミック、金属、サーメット。

樹脂などの粉末の１種又は２種以上が好適に用いられる
。具体的に例示すると、純アルミニウム。

純銅、Ｎニッケル、アルミニウムブロンズ、ステンレス
スチール、タングステン、タンクラム、モジルコニア、
ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸カルシウム、マグ
ネシア、窒化ポロンサーメット、あるいはニッケル・ク
ロム自溶合金、コバルト基自溶合金、タングステン・カ
ーバイト混合ニッケル・クロム自溶合金などの自溶合金
、ニッケルークロム合金、ニッケル基クロム合金、コバ
ルト基ニッケル・クロム・タングステン合金、銅・ニッ
ケル合金、銅・ニッケル・インジウム合金。

コバルト・モリブテン・クロム合金、ニッケル・モリブ
テン・クロム合金などの合金、ニッケル・アルミニウム
複合体、高炭素・鉄・モリブデン複合体、アルミニウム
・ブロンズ複合体、ニッケル・アルミニウム複合体、モ
リブデン・ニッケル・アルミニウム複合体などの複合体
、アルミナ・二酸化チタンの複合物、酸化クロム・二酸
化チタン複合物、酸化クロム・シリカ複合物、ジルコニ
ア・イツトリア複合物などの複合物、タングステン・カ
ーバイドとニッケル・アルミニウム複合体のブレンド、
アルミニウムブロンズとポリエステルのブレンド、ジル
コンアルミニウムとポリエステルのブレンドやニッケル
・グラファイト混合物、ア（５） ルミニウム合金グラファイト混合物、高炭素・鉄・酸化
鉄混合物、シリコン・アルミニウム混合物。

コバルト・タングステン・カーバイド混合物、炭化クロ
ムとニッケル・クロム合金混合物、アルミニウム・二酸
化チタン混合物、ジルコン酸マグネシウムとニッケル・
クロム合金の混合物、炭化クロムとニッケル・アルミニ
ウム複合体の混合物などの混合物、ナイロン、エポキシ
樹脂、ポリブデン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、ポリオキシ
ベンゾエート等が挙げられる。

なお、上記粉末の粒径も制限され々いが、一般に１〜１
００μｍの粒径のものが用いられる。また、溶射被膜層
の形成方法も特に制限されず、通常の溶射法、溶射俵件
が採用され得る。

ゴム表面に溶射被膜層を形成する場合、溶射被膜層はゴ
ム表面の全面に形成しても所望の一部表面に形成しても
よい。この場合、ゴム製品表面に適尚なマスキングを施
してからセラミック等を溶射する事によシ、質感９色彩
等の異なった文字や（６） 絵柄を自由に書き込む事ができる。また、溶射被膜層は
多重層とすることもできる。即ち、溶射被膜層上に更に
別の溶射被膜層を形成するなどのことができる。溶射被
膜層の厚さは特に限定されないが、通常０．０１〜５ｗ
１１の範囲で使用目的等に応じて適宜設定される。なお
一般に、耐熱性、耐摩耗性が必要とされる用途において
は、厚目に形成し、化粧性（質感２色）が必要とされる
用途においては、薄目に形成するようにした方が良い。

溶射被膜層をゴム表面に形成するに際しては、ゴム表面
に直接溶射被膜層を形成してもよいが、中間層を介して
溶射被膜層を形成することが好ましく、ゴム表面に中間
層を形成し、その上に溶射被膜層を形成することによシ
、溶射被膜層の密着性、耐剥離性を良好なものとするこ
とができる。

この場合、中間層としては熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹
脂にて形成することが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂
としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、アクリル酸等の不飽和有機酸を一成分とするポリ
マー、アクリル酸塩等の不飽和有機酸塩を一成分とする
ポリマー、ポリエステル−エーテル型等のブロック共重
合体、ナイロン、熱可塑性樹脂ウレタンなどを使用する
ことができ、また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ジアリルフタレ
ー）　、　ＤＡＰ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬
化性ウレタン、乾性油塗膜等を使用することができる。

中間層の膜厚は特に限定されないが、通常０．０１〜５
Ｍｎの範囲で目的に応じて適宜設定され得る。一般には
、溶射被膜層が厚い場合には中間層も厚くシ、溶射被膜
層が薄い場合には中間層も薄くて良い。なお、中間層を
形成する方法には制限はなく、例えば樹脂フィルムやシ
ートを熱接着したシ接着剤によシ接着したシする方法、
樹脂液を塗布したシ、静電塗装等による方法、更には溶
射法などが採用される。

本発明において、溶射被膜層は上述したようにゴム表面
に直接又は中間層を介して形成されるものであるが、こ
の場合ゴム表面は適宜な手段によシ表面処理を施すこと
が好ましく、これによシ密着性、耐剥離性を更に向上さ
せることができる。

このような表面処理としては、サンドブラスト。

プラズマ処理、コロナ放電法などの物理的処理法。

有機溶剤、酸（鉱酸、ルイス酸、有機酸等）、ニトロソ
化合物、濃硫酸−重クロム酸カリ、過マンガン酸カリ、
二重結合反応性化合物（ハロダン。

偽ハロダン化合物等）などによる処理、火炎処理。

その他の化学的処理法が挙げられる。

本発明において最も好ましい態様は、表面処理したゴム
の上に中間層を形成し、その上に溶射被膜層を形成する
態様であシ、特に表面処理としてゴム表面の表面エネル
ギーが高められる物質、例えばハロダン、偽ハロダン化
合物等の二重結合反応性化合物で処理する方法を採用し
、中間層を熱可塑性又は熱硬化性樹脂によ多形成した場
合は非常に優れた密着性、耐剥離性を与え、ゴム本来の
特性が有効に発揮されると共に、溶射被膜層の特性も確
実に発揮される。

なおここで、ゴムの表面処理に使用される二重結合反応
性物質を例示すると、フッ素、塩素、臭（９） 素、ヨウ素等のハロダン化合物、それに擬ハロダ／化合
物などが挙げられる。擬ハロダン化合物は、ハロダン分
子と同様に炭素−炭素二重結合を攻撃して付加する能力
を有する化合物であシ、例えばハロダン化インシアナー
ト、Ｎ−モノハロアルキルウレタン、　Ｎ５Ｎ−ジハロ
アルキルウレタン。

Ｎ、Ｎ　−ジハロアリルスルホンアミド、ハロダン化シ
アヌル酸、ハロダン化硫黄、スルフェニルハライド、ハ
ロメチルエーテル、チオシアノｒン、沃化アジド、臭化
アジド、塩化沃素、臭化沃素、トリクロロアセティック
アシツドアイオダイト″、アセティツクアシドブロマイ
ド、硝酸沃素、アルキルハイポハシイド、アルキルチオ
ニルクロライド。

アリルチオニルクロライド、塩化ニトロシル、臭化ニト
ロシル等が挙げられるが、これらのうちでは性能、処理
加工性、安全性の点でハロダンイソシアナート、　Ｎ、
Ｎ−ジハロアルキルウレタン。

Ｎ、Ｎ　−ジハロアリルスルホンアミＦ”　＋　７　ル
キ）Ｌｔ　バイデライト、トリクロロシアヌル酸が最も
好適に使用される。具体的には沃化インシアナート。

（１０） Ｎ、Ｎ−ジクロロエチルウレタン、　Ｎ、Ｎ−ジブロモ
エチルウレタン、　Ｎ、Ｎ−ジクロロプロぎルウレタン
、　Ｎ、Ｎ−ジクロロペンシルウレタン　＋寿晶、→−
・　−区木＝４４−ニｋＮ、Ｎ−ジクロロトルエンスル
ホンアミド、Ｎ、Ｎ−シフ’ロモトルエンスルホンアミ
ド、第３級ブチルハイポクロライドなどの化合物である
。これらの擬ハロダン化合物は、実際の処理に際しては
これを適当な溶媒に溶解し、０．１〜１５重量％、好ま
しくは１〜１０重量％の濃度で用いる。溶媒の具体例と
しては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンナ
トのハロダン化炭化水素、ベンゼン、ニトロベンゼン、
ハロゲン化ベンゼン、トルエン、キシレンなトノ芳香族
炭化水素、−）メチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロ７ラン、ジオキサンなどの鎖状或いは環状エ
ーテル、酢酸エチルなどのエステル類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプメン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素。

アセトン、シクロヘキサノ孔メチルエチルケトンなどの
ケトン類、エタノール、エチレングリコール、第３級ブ
チルアルコールなどのアルコール類などを挙げることが
でき、これらは単独溶媒もしくは２種以上の混合溶媒と
して用い、特に限定されないが、これらのうちではテト
ラヒドロフラン。

ジオキサン、アセトン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭
素、クロロホルム、メチルエチルケトン。

酢酸エチル、エタノールを用いるのが好ましい。

前記二重結合反応性物質などの処理剤でゴム表面を処理
する方法としては、俯、刷毛による塗布。

スプレィ、浸漬など、ゴム表面と処理剤を接触させるこ
とが可能であるいかなる工業的手段も採用することがで
きる。

本発明によれば、ゴム表面に溶射被膜層を形成したこと
により、その溶射被膜層の種類に応じ耐熱性、耐摩耗性
、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性。

表面伝導性、帯電防止性、化粧性（質感２着色性）。

難焼性等の特性が付与され或いは改善されたゴム製品が
簡単かつ安価に得られる。特に、加硫ゴム表面にセラミ
ック層が形成できる事によシ、耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品性、耐溶剤性、耐候性、化粧性、難焼性等の特性が付
与され、また加硫ゴム表面に金属層が形成できる事によ
シ、表面伝導性。

帯電防止性、化粧性、難燃性等がこのゴム表面に付与さ
れ、更に加硫ゴム表面に樹脂層が形成できる事により、
成型性の非常に劣る耐熱性樹脂等の□加硫ゴム表面への
被覆を可能にするなどの多くの利点を有し、従って本発
明ゴムは耐熱ベルト、ラバースクリーン、防舷弁、ゴム
床、ゴムクローラ−、ゴムパツキン、ゴムローラー、ソ
の他の用途に好適に使用されるものである。

この点につき更に詳述すると、加硫ゴム表面に金属粉又
はセラミック粉末等を溶射する事により、本来接着困難
であった金属用接着剤、例えばエポキシ樹脂による接着
が可能になる。また、加硫ゴム表面にハンダ付けが可能
な金属粉末等を溶射しておく事によシ、加硫ゴムと金属
とのハンダ付けが可能になる。なお、ＰＶＤ　、　ＣＶ
Ｄ法により金属蒸着層を設ける事によっても金属用接着
剤による接着やハンダ付けが可能であるが、加硫ゴム表
面に金属粉又はセラミック粉末等を溶射する方法によ（
１３） ればＰＶＤ　、　ＣＶＤにおいては処理困難な大型成型
物に応用でき、かつ溶射層の強度を損なわない程度にゴ
ム表面及び内部空孔率を設定でき、しかもこれによシア
ンカー効果に基くより強固外接台が得られる。まだ、通
常コンベアベルト表面には長期間の使用によって汚泥や
油泥等のケーク状付着が発生するが、コンベアベルト表
面にセラミック溶射層を設けることによって、どれら付
着現象を抑制する事ができる。

更に、ゴム製吸熱板表面に黒色の金属酸化物等を直接溶
射するか、あるいは金属溶射層を介して溶射する事によ
シ、吸熱効率を著しく高める事ができる。特に、中間層
に熱伝導性の金属粉やカーがンを混合すると更に熱吸収
効率が向上する。

また更に、石油基地とタンカー間を連結するマリンホー
スは複数本が併設して利用されているが、この場合加硫
ゴム表面相互が密着して擦れ合うことによる弊害が種々
発生している。これに対処して、マリンホース光面に相
互の密着防止のだめにセラミック等の溶射層を設けてお
く事によシ、と（１４） れらの弊害、例えばマリンホースの摩耗等に対して防止
効果が認められた。

一方、加硫ゴムを直接ブレーキパッドに用いたのでは、
種々の弊害があシ、実用価値は低い。しかしながら、加
硫ゴム表面に金属等の溶射層を設摩耗性も改良できるこ
とが認められた。

また、ベルトやホースの外被表面は岩石、金属。

硝水等により外傷を受け、ここを起点としてクラックの
発生、水分の吸収等の好ましくない現象を招くが、ベル
トやホースの外被表面にセラミック等の溶射層を設ける
事によりこれら外傷を著しく減少させる事ができる。

なおまた、加硫ゴム表面に電気伝導性の溶射層を設ける
事によシ、ゴム状の静電気除去テープ又はシートの作成
が可能となる。この場合、これら溶射層には耐摩耗性、
耐カット性等の性能を更に付加する事は勿論可能である
。

また更に、水中で利用される加硫ゴム製品には、種々の
ものがあるが、使用中表面に藻の発生や貝殻の付着が生
じ、製品性能を損うことがある。例えば、藻の発生や貝
殻の付着によね水流抵抗が犬きくなυ、水中を運航する
物品に関しては、燃費上の問題が生じ、静置物品に関し
ては、波のエネルギーを余分に受ける事になって、製品
の劣化を促進する。こういった藻の発生や貝殻の付着に
より内部が酸欠状態になる事の不具合いは、ゴム池簀に
おいて見られる。その上、この藻の発生や貝殻の付着に
よる重量増加及び加傷性も大きな問題と々っている。こ
の場合、加硫ゴム製品表面にセラミック等の溶射層を設
ける事によシ藻の発生や貝殻の付着を防止でき、上記諸
問題を解決することができる。特に、溶射層中に銅粉末
などの防藻剤を混入すれば更に効果的である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 Ｃ／Ｂ　３０　ｐｈｒ含有しだＮＲ／ＳＢＲ＝　ｓｏ／
２０系加硫ゴムの表面をヘキサンで洗浄した後、Ｎ、Ｎ
−、シクロローｐ−）ルエンスルホンアミド５％アセト
ン溶液ヲ表面に刷毛塗シする。これを室温に３０分間放
置後、共重合ナイロンの１０チメタノール溶液を刷毛塗
シする。更に３０分間放置後、１００℃のオープン中で
５分間加熱した。この加硫ゴム表面に灰アルミナ粉末（
Ｍｅｔｃｏ　ｔｌ：Ａ　１０１　）をガス溶射した。

形成された溶射層は加硫ゴム表面に強固に密着し、全く
剥離しなかった。

〔実施例２〕 Ｃ／Ｂ　３０　ｐｈｒ含有したＮＲ／ＳＢＲ＝　８０／
２０系加硫ゴムの表面をヘキサンで洗浄した後、トリク
ロロシアヌル酸の５％アセトン溶液を表面に刷毛塗シす
る。

これを室温に３０分間放置後、Ａｄｉｐｒｅｎ　Ｌ２１
３−ＭＯＣＡ（ＮＣＯ／′ＮＨ２−１／１）の２０チア
セトン溶液を刷毛塗りした。更に、これを２４時間室温
に放置した後、この加硫ゴムの表面にγ−アルミナ粉末
（Ｍｅｔａｏ社Ａ　１０１　）をガス溶射した。

形成された溶射層は加硫ゴム表面に強固に密着（１７） し、全く剥離しなかった。

〔実施例３〕 Ｃ／Ｂ　３０　ｐｈｒ含有したＮＲ／ＳＢＲ＝　８０／
２０系加硫ゴム表面をヘキサンで洗浄した後、Ｎ、Ｎ−
ジクロロ−ｐ−）ルエンスルホンアミドの５チアセトン
溶液を表面に刷毛塗シし、更にこれを室温に３０分間放
置した後、レバジン）　（Ｂａｙｅｒ社　部分ケン化Ｅ
ＶＡ樹脂）をショーり社の樹脂溶射機を用いて、圧縮空
気−プロパンガス炎溶射せしめた。

形成された溶射層には、ピンホールの発生がなく、また
密着力も良好であった。

〔実施例４〕 Ｃ／Ｂ　３０　ｐｈｒ含有したＮＲ／５ＢＲ＝　８０／
２０系加硫コ９ム表面をヘキサンで洗浄後、トリクロロ
シアヌル酸の５チアセトン溶液を表面に刷毛塗りし、室
温に　・３０分間放置した。次いで実施例３と同じ樹脂
溶射を行なったところ、ピンホールがなく密着性良好な
溶射層が得られた。

〔実施例５．比較例〕 通常ノコンベアベルトカノ々−材料とこれにセラ（１８
） ミックをコーティングした材料の付着性を比較した。

付着性はコンベアベルト表面に下記２サンプルを貼付け
、それに付着しやすい物質のひとつであるタールサンド
（ビチューメン２０％含有珪砂）を運搬させ、そのとき
のタールサンドの付着量で評価した。結果を下表に示す
。

＊　（１）　：　ＮＲ／ＳＢＲ系加硫ゴム（２）　：　
（１）の加硫ゴム上に実施例２と同様にしてメデコ社Ａ
　１３０　（アルミナチタニア系）空溶射被膜、層厚さ
０．１．を形成。

表の結果から明らかなように、セラミックを溶射、コー
ティングした材料は、粘着性の高い物質でも付着しに＜
＜、コンベアベルトのカバー材料として優れていた。

（１９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　ゴム表面に直接又は中間層を介してセラミック
   、金属、サーメット、樹脂粉末等の溶射被膜層を形成し
   てなることを特徴とする溶射被膜層を有するコ９ム。 （２）表面処理されたゴム表面に直接又は中間層を介し
   て溶射被膜層を形成した特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム。 （３）　ハロダン、擬ハロダン化合吻等の二重結合反応
   性物質で表面処理を施されたゴム表面に熱可塑性樹脂又
   は熱硬化性樹脂からなる中間層を介して溶射被膜層を形
   成した特許請求の範囲第２項記載のゴム。