JPS6082386A - レ−ザ−記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高エネルギー密度のビームを用いて″記録層
を熱的に変形させて情報を記録するための熱的記録材料
に関するものであり、さらに詳しくはかかるレーザー記
録材料の耐傷性向上のために設けられた保曖層に関する
ものである。

従来よりレーザー等の高エネルギー密度の光ビームを用
いる記録材料としては、銀塩等の感光材料の他に次のよ
うな熱的記録材料がある。この熱的記録材料に於いては
、記録層は高い光学濃度を有し、照射される高エネルギ
ー密度の光ビームを吸収し局所的な温度上昇を生じ、融
解、蒸発、凝集等の熱的変形をして、その光照射された
部分が除去されることによって、非照射部分に対して光
学的濃度差を生じることＫより情報が記録されるもので
ある。このような熱的記録材料は一般に現像、定着等の
処理を必要としないこと、通常の室内光では記録されな
いため暗室操作が不要であること、高コントラストの画
像が得られること、情報の追加記録（アドオン）が可能
であること等の利点を有する。

一般にこのような熱的記録材料への記録方法は、記録す
べき情報を電気的な時系列信号に変換し、その信号に応
じて強度変調されたレーザービームで、その記録拐料上
を走査させて行なう場合が多い。この場合、リアルタイ
ムで記録画像が得られるという利点を肩する。

このような熱的記録材料の記録層としては、金鳩、染料
、プラスチック等が適しており、一般に安価な材料を用
いることが出来る。このような記録材料は、例えばＭ、
Ｌ　、Ｌｅｖｅｎｅ　らの著による”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
、Ｉｏｎ　ａｎｄ　Ｌａ５ｅｒ　ＢｅａｍＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ”第１／回シンポジ’Ｚムノ記ｆａ（１９ｔり
年）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ誌（ｌり＆ｆｆ年３月ｌ
ｌｒ日）第、ｔｏ頁、Ｄ　、　Ｍａｙｄａｎ著″Ｔｈｅ
　１３ｅｌｌ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｊ
ｏｕｒｎａビ誌第！θ巻（ｌり７／年）第１７６／頁、
Ｃ，Ｏ。

Ｃａｒｌｓｏｎ署”５ｃｉｅｎｃｅ”誌第１ｊ弘巻（ｌ
り６６年）第１１１０頁等に記載されている。それらの
うち記録層に金漠を用いたものとしては、たとえば支持
体上ＫＢｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、等の金属薄膜を用いたものが
あり、それらは高解像力の画像が記録出来ること、高コ
ントラストであること等のためレーザー記録材料として
優れた性質を有している。

（従来技術） かくのごとき記録材料の記録層の保護等の目的で、記録
層上に保護層を設けることはすでに知られている。

ｇｌ、段層を設けることは記録材料としての耐久性、機
械的強度、経時安定性の改善等に有効な方法である。保
護層として必要な特性は使用する高エネルギー密度の光
ビームに対して透過性であること、機械的強度が犬であ
ること、記録層と反応しにくいこと、被膜性の良いこと
、製造が容易なことなどであり、使用する物質と、して
は無機物質又は有機物質のいづれでもよいが、例えば無
機物質としてはＡ　ｌ　２０２１　Ｓ　ｒ　Ｏ□、Ｓｉ
Ｏ，ＭｇＯ。

Ｚ　ｎ　Ｏ１Ｍ　ｇ　Ｆ　、（−ｕ　Ｆ　２等の透明な
物質が知られている。また有機物質を保護層として用い
ることは優れた方法であり、たとえば特開昭弘タータロ
７／を号、特開昭ｊ／−ｊり６２６号、特開昭！ｌ−７
−に１２３号、特開昭ｊ／−４１０２１７号あるいは特
開昭Ｊ−／−／ＪグＡ３３号、特開昭ｊｊ−３２７θ号
及び特開昭！ｊ−！♂ｊ７号の各公報にそれ等が開示さ
れている、有機高分子物質より成る保護層を用いた場合
には、保護層の機械的強度が高く傷がつきにくいこと、
経時による記録感度の低下が少ないこと、記録層との密
着がよいこと、通気性及び透湿性が小さく記録層が水分
や酸素の影響により変化を受けにくいこと、保護層同志
が接着しないこと、経時により保護層にクラックが発生
し７ないこと等が要求される。これらすべてを満足する
保護層はいまだ見出されておらず、その出現が長らく待
たれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、記録の感度が高く、経時による感度の
低下や光学濃度の低下が少ない記録材料を得ることにあ
る。また取りあつがいにより表面に傷が発生したり、保
護層同志が接着したり、経時により保護層に微細なりラ
ックの発生すること（７）１　イＬ／−ザー記録材料を
得ることにある。

（発明の構成） 本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定のポリマーの
組合せによってのみ、この問題が解決できることを見出
し本発明に至った。

即ちエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする第−
保護層の上にポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、及
びニトロセルロースを含む保護層を単一層として、又は
二層に分離した形で設けることにより、前述の要求のす
べてを満足することができる、 前述の特定の３種のポリマーは、混合して一つの層とし
てエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする第一保
護層の上に設けるが、ポリビニルブチラールとエポキシ
樹脂を含む第三保護層と、ポリビニルブチラールと二ト
ロセルロースヲ含む第三保護層との二層にして第一保護
層の上に設けてもよい。

又最上層の保護層には保護層同志の接触の際の接着防止
と表面の滑シ易さのために特許公開公報昭！；ｔ−２コ
タ６／に記載されている如き、炭素原子数１０以上の高
級脂肪酸、或いは高級脂肪酸アミドを０．／〜２０重量
％程度添加することが望せしい。

保護層の厚味については、第一保護層、第二保護層、第
三保護層共にｌμ＠　−／　０　／Ａ　？ＴＬの厚さが
あればよいが、好ましくは２〜６μｍの厚さが望ましい
。又３重のポリマーを混合して一層とした保護層につい
ては／μ＠、／ｊμｎＬの厚さがあればよいが、好まし
くｄ３μｆｉｔ　−ｆμｍが望ましい。

保護層の全体の厚さは１０μｍ以下が良い。例えば、２
０μｍ　、ｔｊ、ｉ、」−にも４るとデュープフ・ｆル
ムを作成する際に、デユープされた画像がボケてしまう
ので好ましくない。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は軟化点が６００Ｃ以下
のものが好ましく、特に夕ｏ　’Ｃ以下の軟化点のもの
が好ましい。軟化点が低いとその下にある記録層の溶融
変形がより容易におこり、感度の低下を防−止すること
ができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体を、ポリビニ
ルブチラール、エポキシ樹脂、及びニトロセルロースと
混合Ｌ／、一つの層となして記録層上に設けた場合、い
ちぢるしく感度が低下する。また機械的強度も不充分で
ある。

本発明のごとく記録層の上にエチレン−酢酸ビニル共重
合体を含む第一保護層を設け、更にこの上にポリビニル
ブチラール、エポキシ樹脂及びニトロセルロースの混合
物を含む保護層を設けた場合、感度の低下が少なく、機
械的強度も高くなるばかりでなく、空気中の湿気や酸素
による記録層の劣化が少なく、また経時によりｇｉ、段
層にクラックが発生しないことは注目すべきである。こ
れ目、エチレン−酢酸ビニル共重合体の眉とポリビニル
ブチラール、エポキシ樹脂及びニトロセルロースを含む
層との間で応力が緩和されることや、ポリビニルブチラ
ールとエポキシ樹脂を含む層が通気性や透過性が低いた
めと推定される。前記の３種のポリマーのうち、ポリビ
ニルブチラールとエポキシ樹脂を含む層を第二保護層と
して塗布し、更にその上にポリビニルブチラールとニト
ロセルロースを含む層を第三保護層として塗布すれば、
更に耐折強度や積み重ねた場合の滑り性も向上して好都
合である。

本発明に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等のプラスチック、ガラ
ス、紙、板状又は箔状の金属等の一般の記録材料の支持
体でよいが、記録材料用支持体としてはポリエチレンテ
レフタレートフィルムは特に好しいものでおる、 本発明に用いられる記録層は光学濃度の高い層であり、
薄層で隠蔽力のある物質によって形成されることが好ま
Ｌ７い。そのような物質の代表的なものはたとえば金粒
である。、また記録層は陰蔽力のある物質だけから構成
されるもの（たとえば金属層のみ）ではなく、記録感度
を上昇させるために他の物質から六る層を金属層と′ｆ
Ｒ層し７たもの、あるいは記録感度を上昇させるために
他の物質を金属と共に混合（また層をも含む、記録層は
、シー−ホー光の照射々どによって照射領域が融解、蒸
発学的透過率あるいは反射率の変化に寄与する主たる層
であり、種々の層構成および物質を選択することができ
る。

記録層に用いられる金属とし７てはＭｇ、Ｓｅ。

Ｙ、Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ｈｆ　、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ　
。

Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ。

Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ。

Ｚｎ、Ｃｄ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ。

Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ。

Ｓｅ　、Ｔｅがあり、これらの金属は単体あるいけ２種
以上の金属の組み合せで使用される。本発明に用いられ
る金属として特に望ましい条件は、毒性の歩方いこと、
融解または蒸発に要するエネルギーが小さいこと、膜の
製造が容易であることなどで、最も好ましいものはＳｎ
　、Ｂｉ　、Ｉｎである。これらの金属は単体１．２種
以上あるいは合金を真空蒸着、ス／ｅツタリング、イオ
ンブレーティング、電気メッキ、無電解メッキ等種々の
方法によって支持体上にあるいは下塗層その他の層の上
に単層あるいは重層して薄層を形成することができる。

さらにこれらの金属は′後述する感度上昇のために用い
られる物質と共蒸着などの手段により物理的に混在した
状態の層として形成してもよい。

金属層の膜厚は画像として必要な光学濃度を与える厚さ
であればよく、例えば透過濃度−を得るためには一般に
３０Ｏ〜／ｊ００にの膜厚を必要とするが、この膜厚は
用いる金属によって異なる。

ｉた真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
等の方法でたとえば支持体上に金属層を形成する場合、
同じ金属でも支持体の種類、温度、真空度、蒸着速度等
によって金属層の膜構造が変化するため、所望の光学濃
度を得るために必要な膜厚も場合によっては異なる。

また記録層には上述のごとき金属以外にも記録感度を上
昇させるための物質を金属層に積層して、あるいは金属
と共に混合して用いることが好ましい。これらの物質は
反射防止その他の作用によって記録感度を上昇させる本
のである。

そのような目的に使用される物質としては、反射防止な
どによって前述の金属の融解、蒸発あるいは凝集などの
熱的変形を促進するものとしてＰｂＯ，ＷＯ３，ＴｉＯ
２，ＳｊＯ，５ｊＯ２，ＺｒＯ２などの酸化物、Ｇｅ、
Ｉｎ、Ｓｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、ＡＩ、Ｓｉ。

Ｚｎ、Ｖ　などのカルコケン化合物、ＰｂＸ２゜ＡｇＸ
、５ｕＸ２，５ｂＸ５ＳｂＸ３　（ここでＸは弗素、塩
素、臭素、沃素）などのハロゲン化物、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｅ　など使用できる。これら
の物質に望ましい特性は毒性の少ないこと、吸湿又は潮
解又は金属との暗反応等による経時劣化の少ないこと、
膜の製造が容易であること等である。

この目的のために、Ｇ　ｅ　Ｓ　＋　Ｓ　ｎ　Ｓ　＋　
Ｐ　ｂ　Ｉ　２などは特に好ましい物質である。

これら物質の膜厚は使用する金属の種類、膜厚等によっ
て異なるが通常３０Ａ−１０００Ａ程度が好しい。

（発明の効果） 前述の特定のポリマーを組合せた場合、得られる効果は
次のごとくである。保護層の機械的強度が高く、傷がつ
きにくいこと、保護層の通気性及び透湿性が低いため、
空気中の水分や酸素による記録層の経時劣化が少ないこ
と、経時により保護層表面にクラックが発生しないこと
、記録材料を折り曲げた場合、保護層に割れ目が生じな
いこと、記録シートの保護層同志が接着しないこと。

次に本発明の効果を実施例によって具体的に説明する。

実施例　１ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に真空度ｚ×ｌｏ　”ｒｏｒｒの条件で、金属層とし
てＩｎを弘ｏｏＡ蒸着し、次いで反射防止層としてＱｅ
ＳｆλｏｏＡの厚さに蒸着し、記録層を得た。第一保護
層用重合体溶液として下記処方ｌの塗液を調液し、回転
塗布機により乾燥厚みで２．５μｍになるように塗布し
、乾燥した。

処方／ エバフレックス−３１０（三井 ポリケミカル社製、エチレン 一酢酸ビニル共重合体、エチ シン含量７１モル％分子量約 ｌ　ｔｔ　θ　θ　θ市タイＩ／週庶　ａ、ｏ　Ｏｃ以
下）　ｓ、ｏｇ トルエン　１０ｍ１ シクロヘキサン　３０Ｍ 更に第一保護層の上に下記処方コの溶液を処方ｌと同様
に乾燥厚みで３μｍとなるように塗布し、第二保護層と
した。

処方コ エビコートｉｏθ７（油化ンエ ルエボキｌ■製、ビスフェノ ールＡ型樹脂、分子量約コタ θｏ）　／、Ｉｊｊ デンカブチラール３０００−Ｋ （電気化学工業＠製、分子量 約ｔｏｏ）　ｏ・′Ｉ メチルエチルケトン　ｊｒｎｌ アセトン　１０ｍ１ 更に第三保護層の上に下記処方３の溶液を塗布し、第三
保護層とした。乾燥後の膜厚は２μｍであつｆｔＬ。

かくのごとくして本発明のレーザー記録材料を得た。

処方３ デンカブチラールｔｉｏｏｏ−λ （’ＦｉＬ気化学工渠■製、分子量 約１０００）　／、０μ ニトロセルロース（ダイセル■ 製）　ｏ、、ｚｇ アーマイドＴＩＴ（ステアリン酸 アミド、ライオン丁りシ■製）　Ｏｌ、２ｇイソプロピ
ルアルコール　ｇｍｌ メタノール　１．３ｍｌ 実施例　２ 厚さ／　００　ｌｔ　７１＋のポリエチレンテレフタレ
ー　上フィルム上に、Ｌ。空度！×１Ｏ−５ＴＯｒｒの
条件下で、金属層としてＳ　ｎ　ｆ！　００　Ａ蒸し、
次いで反射防止層としてＳ　ｎ　Ｓ　ｆ　２０　ＯＡの
厚さに蒸着し、記録層を得た。第−保護層用の重合体溶
液として下記処方弘の塗液を調液し、回転塗布機により
乾燥厚み３μｍとなるように塗布し、乾燥した。

処方弘 エバフレックス−１Ｉ−７ｏ（三井 ポリケミカル社製、エチレン 一酢酸ビニル共重合体、エチ レン含１１ｇ１モル％、分子量約 ／ＩＩ、０００、軟化温度≠００Ｃ 以下１　３．０９ テトラヒドロフラン　１０ｍ１ シクロヘキサ／　グＯｐ！ 更に実施例１に示した処方２及び処方３の塗液を順次第
二保護層、第三保護層として実施例１と同じ厚みに塗布
し、目的とする記録材料を得た。

実施例　３ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートはポリエ
チレンテレフタレートフィルムと蒸着層の中間にあって
、両者の密着を促進する効果がある。

処方！ 塩素化ポリエチレン１山陽国策 パルプ６１）製、スーパークロン′ ２０、７　Ｌ　Ｔ　Ａ　１分子量約ｌｊ。

ｏｏｏ）　１ｇ トルエン　３０１ｄ メチルエチルケトン　３０ｍ１ 此の中間層の上にＳｎと５ｎＳＯ共蒸着層（両者の容積
比り：／）をｓｏｏ、１設は、更にその上に反射防止層
とし７て、λθθＡのＳｎＳの蒸着層（ｌ−設けた。そ
の土に実施例２の処方グから成る第一保護層を設けた。

この上に史に下記の処方乙の塗液を塗設した。この乾煙
厚味は約！　／１　ｉｎであつζ 処方ｔ エピコート／θ０７　／、ざＩ デンカブチラール３ｑＯθ−ＫＯ，夕ｇ、ノーン′カプ
ブーラール≠０００−２　／、０９ニトロセル１ゴース
　ｏ　、　ｔ！ｊ アー　マイトＩＴＴ　Ｏ，２ｆｌ メチルエチルクトン　／！ｍｅ イソプロピルつ′ルコール　ｊｍｅ メチルセロソルブ　３ｍｌ 比較例 本発明との比較のため、特開昭！ｊ−ｊ♂ｊ７の試料３
の保護層を有するレーデ−記録材料を作成し、た。即ち
、本発明の実施例３において、処方乙の塗液のかわりに
、特開昭６１−４１６７の処方■３のブチラールを含む
塗液を用いる他は、実施例３と同様に処理しレーザー記
録材料を得た。

このようにして得られた記録材料の記録の感度、膜面強
度、経時による光学濃度の低下、加熱テスト後のクラッ
ク発生の有無及び保護層同志のサーモテスト後の接着の
有無をテストした。結果を第１表に示す、 記録の感度は次のごとくして測定した。

最大出力λＷのアルゴンイオンレーザ−（波長５ｌｉｘ
ｊｋ）を用い、走査速度／！１ｒＬ／秒、扉々の出力ご
走査させて記録テストを行った。線巾ｌＯμの線が得ら
れる最少レーザー出力（単位ｍＷ）をもって、記録材料
の感度を比較する指標とした。

膜面強度の測定は新東利学■製１−ＩＥＩＤＯＮ−／６
」へ面強匿ｄ１°によりザファイヤ製ｎ球針ＮＬ＝’　
、’ｌ　ｎｕｔｔ　ｌを用いて１」つた。球付上への荷
重をかえながら記録材料表面にキズがつく軸子を観際し
、記録層が破壊される最小荷重（単位ｇ）をもって膜強
度の指（ＩＷとした。

経時による光学濃度の低下は、初期の光学濃度をごＩＩ
Ｉ定し、ｔｏｏｃ、タ０％Ｒ１１の条件で３０日日間時
させた後の光学濃度を測定し、その低下率をめた。加熱
テスト後のクラソノ発生の有無は、１２θ０Ｃ−Ｃ／時
間加熱後の龜１護層を観察することンこよりナエソクし
７た。保護層同志の任膚ｊの准無ｔｒ、ｌ’、　ｊ呆段
層同志が接触する状態で記録材料を重ね合一は一１ｔθ
０Ｃで２時間放置した後の接着の４１無を観察（７た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）レーザー光により情報を書き込むことのできる記
   録層を支持体の上に直接あるいは間接的に有する記録材
   料において、該記録層の上に設けられたエチレン−酢酸
   ビニル共重合体を主成分とする第一保護層と、該第−保
   護層の上に設けられたポリビニルブチラール、エポキシ
   樹脂及びニトロセルロースを含む保護層を有することを
   特徴とするレーザー記録材料。 （２、特許請求の範囲第１項に記載のレーザー記録材料
   罠おいて、第一保護層上に設けられたポリビニルブチラ
   ール、エポキシ樹脂及びニトロセルロースを含む保護層
   がポリビニルブチラール及びエポキシ樹脂を含む第二保
   護層と、ポリビニルブチラール及びニトロセルロースを
   含む第三保護層とに分離されて設けられていることを特
   徴とするレーザー記録材料。