JPS608263B2

JPS608263B2 - シリカ系被膜形成用塗布液の製法

Info

Publication number: JPS608263B2
Application number: JP13922083A
Authority: JP
Inventors: 宗雄中山; 俊博西村; 久中根; 昭三戸田; 義夫堀田
Original assignee: Tokyo Denshi Kagaku KK
Current assignee: Tokyo Denshi Kagaku KK
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1985-03-01
Also published as: JPS5962675A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なシリカ系被膜形成用塗布液の製法に関
するものである。

基体上にシリカ系被膜を形成する方法としては、気相成
長法と塗布法が知られており、前者が一般的に行われて
いるが、この方法は特殊な装置を必要とする、処理すべ
き基体の大きさに制限がある、大量生産が困難である、
有機物と無機物の混合被膜の同時形成がむずかしいなど
の欠点を有するため、近年、より簡便な方法として後者
が注目されるようになってきた。

しかし、塗布法は、例えば粒子状のシーＪ力及びガラス
を高分子化合物と共に溶媒に分散させて基体上に塗布す
る場合など、液中に沈澱を生じやすい、被膜の膜厚が不
均一になりやすい、薄い被膜においてはピンホールを生
じやすいなどの欠点があり、工業的に実施する方法とし
ては、まだ満足すべきものとはいえない。

このような欠点を改善するために、粒子状シリカの代り
にカルボン酸とハロゲン化シランとアルコールとの反応
生成物を用いる方法が提案されている（特公昭５２−１
６４８８号公報、袴公昭５２一２０８２５号公報）。こ
の方法で′は、被膜形成成分が溶液状となっているため
沈殿を生じたり、被膜が不均一になることは避けられる
が、ハロゲン化シランを用いる必要上、被膜用塗布液中
にハロゲン化水素、酢酸ハラィドなどのハロゲン化物が
副生するのが免れない。このハロゲン化物は、それを完
全に除去すれば所望の反応が進行しないし、また多量に
存在すれば溶液の安全性が低下し、ゲル化をもたらす原
因となるため、反応中はその濃度を所定範囲内に制御し
なければならないという不便がある上に、最終的に得ら
れる反応液中にこれが存在すると塗布の際又は加熱の間
に基体を腐食するという問題をもたらす。したがって、
この種の塗布液の製造については、形成反応が円滑に進
行し、しかもハロゲン化物を含まない状態の塗布液を生
成する方法の出現が要望されていた。

本発明者らは、このような要望にこたえるべく鋭意研究
を重ねた結果、前記のハロゲン化シランの代りにァルコ
キシシランを用い、反応促進剤の存在下で反応させるこ
とによりその目的を達成しうろことを見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、アルコキシシラン１モルと有機カ
ルポン酸２〜５モルとアルコール２〜１０モルの混合物
に、リン酸を加え、かつ水を加えることなく、反応液中
のアルコキシシラン及び有機カルボン酸の含有量が当初
の２の重量％以下になるまで反応させ、ヒドロキシシラ
ンを生成させることを特徴とするヒド。

キシシラン単量体を主成分としたシリカ系被膜形成用塗
布液の製法を提供するものである。本発明に使用するア
ルコキシシランとしては「例えばテトラメトキシシラン
「モノメチルトリェトキシシラン、テトラヱトキシシラ
ン、モノエチルトリエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラプトキシシラン及びこれらの混合物をあ
げることができる。

また、有機カルボン酸としては、氷酢酸、無水酢酸「プ
ロピオン酸「無水プロピオン酸のような低級モノカルボ
ン酸又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレィン酸
、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水物を
あげることができる。これらは単独で用いてもよいし、
また２種以上混合して用いてもよい。次にアルコールと
しては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリ
コール、２−メトキシェタノール及びこれらの混合物を
あげることができる。本発明においては、上記したアル
コキシシランと有機カルボン酸とアルコールとを混合し
、これに反応促進剤としてリン酸を添加して反応させる
ことが必要である。

ここでいうリン酸とは、五酸化リンが水和してできる酸
の総称であって、オィトリン酸のほかメタリン酸、ピロ
リン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸などが包含さ
れる。これらのリン酸は、あらかじめ調製されたものを
用し、てもよいし、また五酸化リンの形で添加し、反応
混合物中で形成させてもよい。本発明方法に従って塗布
液を製造するには、所定のアルコキシシランと所定の有
機カルボン酸と所定のアルコールとを混合し、この中へ
所定の反応促進剤を添加する。

これにより、発熱反応が起り、次第に有機カルボン酸ェ
ステルとヒドロキシシランが生成する。そして、反応開
始２〜５時間でアルコキシシランが消失し、有機カルボ
ン酸の量も次第に減少して、室温で２〜５日間経過後に
は、その量が当初の２の重量％以下になる。この際、反
応温度を５０〜７０００に高めると、この反応時間は短
縮される。このようにして、ヒドロキシシラン単量体、
有機カルボン酸ヱステル及びアルコールを主成分として
含有する反応生成物が得られる。

この際に用いられる各成分の使用割合としては、アルコ
キシシラン１モル当り、有機カルボン酸２〜５モル、ア
ルコール２〜１０モルの範囲が選ばれる。

好適な割合は、アルコキシシラン１モル当り、有機カル
ボン酸４モル（カルボキシル基単位）「アルコール４〜
８モルである。また「反応促進剤の添加量としては、ア
ルコキシシランの重量に基づき０．００１〜１．の重量
％の範囲が好ましい。ヒドロキシシランは、単量体状で
一般的に不安定といわれているが、本発明方法により生
成するヒドロキシシランは、反応生成物中に高濃度とな
ることがないので、非常に安定な状態で存在することが
できる。また脱水縮合して重合体を形成することがない
ので均一なシリカ系被膜を形成するのに好都合である。
これらの成分間の反応経過は、反応液のガスクロマトグ
ラフィ一、赤外線吸収スペクトル分析などによって追跡
することができる。

そして、反応液中の低級カルボン酸含有量が、当初の２
の重量％以下になったとき、室温大気中でなめらかでは
じきのない、厚さが一定な被膜を形成しうる安定な塗布
液が得られる。アルコキシシランは、強酸により加水分
解すると、安定性の低い、ゲル化しやすい反応液を生じ
「また水やカルボン酸では加水分解いこくいという性
質を有している。

さらにまた水と無機酸の存在下で加水分解したときには
、反応液の粘度が上昇、すなわちシラノールの水酸基同
士脱水縮合反応して重合体を形成する額向が強い。さら
に、ァルコキシシランと低級カルボン酸とアルコールの
混合物に、反応促進剤を加えずに放置した場合、熱を加
えてもなかなか反応は進行せず、反応液中にはアルコキ
シシランと有機カルボン酸が多量に残存する。そして、
このようにアルコキシシラン及び有機カルボン酸が多量
に残っている反応液を、塗布液として用いると、これを
塗布する際、基板表面ではじきを生じ、均一な被膜を形
成することができない。したがって、本発明においては
、アルコキシシランと有機カルボン酸とアルコールとの
混合物を、所定の反応促進剤の存在下で反応させること
が必要である。この反応促進剤を添加するには、このも
のが液状であれば、アルコキシシランと有機カルボン酸
とアルコールとの混合物中にそのまま加えるのが、作業
性の点で好ましい。しかし、特に反応促進剤が固体状で
溶解いこくい場合などでは、これをあらかじめ、アルコ
ール又は有機カルボン酸に溶解しておき、これをアルコ
キシシランと混合するのが有利である。前記のようにし
て得られた反応混合物は、次に必要に応じ有機溶剤を加
えて濃度を調整し、０．２〜１．０舷仇のふるい目のフ
ィルターを通してろ過したのち、塗布液として使用され
る。この際、濃度調整に用いる有機溶剤の例としては、
メチルアルコール、エチルアルコールのようなアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなェ
ステル類、アセトン、メチルケエチルトン、アセチルア
セトンのようなケトン類、多価アルコール類ないしその
エーテル類及びこれらの混合物などをあげることができ
るが、アルコール類又はアルコール類を主体とした混合
溶剤が好ましい。

本発明方法により得られた塗布液は、使用に際し所望に
応じガラス質形成剤又は有機高分子膜形成剤を加えるこ
とができる。

このガラス質形成剤としては、アルコールとェステルを
主成分とする有機溶剤に可溶な化合物で、熱処理により
ガラス化されるもの、例えば（ＲＯ）３Ｐ、（ＰＯ）２
ＰＯＨ、（ＲＯ）３Ｐ０、ＲＰ（ＯＲ′）２、Ｒ２Ｐ（
ＯＨ）、Ｒ２Ｐ○（ＯＨ）、ＲＰ０（ＯＨ）２のような
リン化合物、区０３、日３Ｂ０３、（ＲＯ）３Ｂ、ＲＢ
（ＯＲ′）２、Ｒ２８０Ｒ′、ＲＢ（ＯＨ）２、Ｒ２８
０日、Ｒ３Ｂ、（ＲＢＯ）。（Ｒ２Ｂ）２０のようなホ
ウ素化合物、日３Ａｓ０３、日３Ａｓ０４、（ＲＯ）３
Ａｓ、（ＲＯ）２ＡｓＯＨ、ＲＡｓ（ＯＲ）２、ＲＡＳ
Ｈ２、Ｒ２＄日、Ｒ３Ａｓ、ＲＡｓ０、（Ｒ２＄）２０
、Ｒ３Ａｓ０、ＲＡｓ（ＯＨ）２、ＲＡｓ０（ＯＨ）２
、Ｒ２＄（ＯＨ）のようなヒ素化合物、日３Ｓｂ０４、
日３Ｓｂ０３、Ｈぶｂ２０７、日５Ｓｂ３０，ｏ、（Ｒ
Ｏ）３Ｓｂ、（ＲＯ）２Ｓｂ（ＯＨ）、ＲＳｂ（ＯＲ′
）２、Ｒ５Ｓｈ、ＲＳｂ○、（Ｒ２Ｓｂ）２０、Ｒ３Ｓ
ｂ○、Ｒぶｂ○（ＯＨ）、ＲＳｂ○（ＯＨ）２のような
アンチモン化合物、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（Ｏ
Ｒ）２のような亜鉛化合物、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、
Ｐｂ（ＯＲ）４のような鈴化合物、Ｒ２Ｇａ（ＯＨ）、
ＲＧａ（ＯＨ）２のようなカリウム化合物（ただし上記
の式中のＲ，Ｒ′はアルキル基又はアリール基）及びこ
れらの混合物などが用いられる。また、有機高分子膜形
成剤としては、アルコールとヱステルと主成分とする有
機溶剤に可溶で、ヒドロキシシランと相溶性を有する高
分子化合物、例えばポリ酢酸ビニル、ポリピニルホルマ
ール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、エチルセ
ルロース、セラツク、フェノール樹脂、ヱポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びこれらの混合物
などが用いられる。本発明により得られるシリカ系被膜
形成用塗布液は、通常、シリカ（Ｓｉ０２）換算濃度で
１〜２０重量％に調整して使用に供される。

また、ガラス質形成剤を加える場合は、シリカに対して
１０〜５００重量％の濃度で、有機高分子膜形成剤を加
える場合は、塗布液の粘度と形成される被膜の厚さの関
係を考慮し、シリかこ対して１０〜５０の重量％の濃度
で用いるのがよい。本発明の塗布液を施すのに適した基
体としては、アルコールとェステルを主成分とする有機
溶剤に侵されない材料、例えばガラス、セラミックス、
マイカ、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、アルミニ
ウム、銅、鉄、銀、金、ステンレス鋼、叢銅、マイラー
、ゼラチン、ポリエステル、ポリイミドなどがあげられ
る。

本発明により得られる塗布液をこれらの基体に塗布する
には、スピンナー法、浸せき引上げ法「スプレー法、ス
クリーン印刷法、ロールコーター法、刷毛塗り法など慣
用の方法を用いて行うことができる。

このようにして、塗布したのち、通常は空気中、１５０
ｏｏ以上の温度で熱処理すれば、シリカ被膜、シリカ系
ガラス被膜あるいはシリカ系ガラス高分子被膜が形成さ
れる。本発明によると、原料中及び生成物中にハロゲン
化物が全く存在せず「また反応促進剤の添加量によっ
て反応進行状態を制御できるため〜得られる塗布液はロ
ットの差がなく安定なものとなるし、塩化水素や酢酸ク
ロリドなどの創生物を伴わないため、工程の簡略化が可
能となるという利点がある。

他方、本発明により得られる塗布液を使用すると、０．
０５〜２０山肌の膜厚で、平滑かつ均一な、しかもピン
ホールのない連続性被膜を簡単に形成させることができ
る。

したがって、表面に段差（凹凸）を有する基体に塗布し
た場合でも、表面を平滑化することができ、配線交さ部
で断線を起したり、またそれが原因で歩留低下、信頼性
低下をもたらすことがないので、電子部品用の多層配線
の絶縁膜として好適である。また、形成された被膜は、
耐摩耗性及び耐薬品性が優れているところから、アルミ
ニウム、鉄、銅、銀、金、ステンレス鋼、黄銅などの金
属類、それらのめつき面、あるいはゼラチン、ポリエス
テルなどの高分子被膜の表面に塗布し、保護するものと
しても好適である。さらに、半導体やガラス板に塗布す
ると、ナトリウムイオンなどの防害不純物を楠促すると
いう作用を示すことから、表面安定化膜（パシベーショ
ン膜）として用いることもできる。そのほか、液晶セル
用の鞠向膜、静電防止膜、半導体用ドープドオキシド膜
などとしても好適である。次に実施例によって本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１オルトケィ酸ブチル３２０夕とマレィン酸２３２夕をメ
チルアルコール１２８外こ溶解した液とを混合し（２５
℃における粘度２．９比ｐ）室温でかきまぜながら触媒
として８６．５％オルトリン酸３０夕を加えると発熱反
応によって反応は進行し液温は約５００Ｃまで上昇する
。

そのままかきまぜたのち、室温で４日間放置する（粘度
３．２＆ｐ）。

この反応における粘度上昇はリン酸の添加及びブチルア
ルコールの生成によるものである。反応液中にはマレィ
ン酸ヱステルとヒドロキシシランが生成されている。

この反応液の固形分濃度は１０．５％であった。上記の
反応液にエチルアルコールと酢酸エチルとアセトンを２
：１：１の割合に混合した液を加えて８．０重量％に調
整し、無水ホウ酸５夕を溶解し、０．４５山肌フィルタ
ーによってろ過を行ってシリカーリンーボロンガラス被
膜用塗布液を製造する。

このようにして得られた塗布液を浸せき引き上げ法によ
ってフオトプロセスに用いる。ガラス乾板上（ゼラチン
−銀塩によるパターンの形成されたネガ）に塗布し２０
０ｏｏで３０分間熱処理したところ次のようなシリカ系
ガラス被膜が得られた。引き上げ速度（弧／分）
膜厚（Ａ）２０１，２
００３０１，５００４０
１，７００この被膜は
Ｓｉ０２とＰ２０５とＢ２０３の３成分が均質に分布し
Ｓｉ−○−Ｓｉ−「Ｐ−○−Ｐ、Ｂ−○−Ｂ、Ｓｉ−○
−Ｐ、Ｓｉ−０−Ｂ、Ｓｉ−○−Ｐ−０−Ｂ単位で網目
構造を形成しているものと思われる。

乾板上に塗布された被膜（厚さ１２００〜１７００Ａ）
の硬度は、鉛筆硬度（引きかき強度）で班まで異状なく
本被膜の塗布されていない乾板の鉛筆硬度７日より硬度
は増していた。

また、紫外線吸収も少なく波長４００〜７０Ｍｍにおい
て透過率減少は５％であった。実施例２オルトケイ酸エチル１００夕と酢酸１００夕をメチルア
ルコール２６０のこ溶解する。

このときの２５０のこおける粘度は２５ｑｏで０．７耳
ｐであった。次にこの溶液を室温でかさまぜながら五酸
化リン０．４６夕を加え、６５ｑＣに保持して３時間か
きまぜたところ加水分解反応は、ほぼ終了した。このと
きの粘度は０．７＆ｐで混合直後と同一の値を示した。
この反応液を蒸発乾固することによって得られる固形分
の濃度は７．５重量％であった。さらにこの反応液にメ
チルアルコールを加えて固形分濃度を６重量％に調整し
たのち、０．４５仏肌孔径のフィルターを用いてろ過し
、シリカ被膜形成用塗布液を調製し、スピンナーを用い
てシリコン基板上に３，００仇ｐｍで塗布し、２０００
０で３０分間、さらに７００二０で３０分間熱処理した
ところ膜厚１１仇ｍの均一な被膜が得られた。

比較例オルトケイ酸エチル６０夕、エチルアルコール１４５夕
、酢酸エチルェステル６０夕、無水酢酸１０夕及び水２
１夕を混合溶解した溶液（２５ｏｏにおける粘度０．９
＆ｐ）に五酸化リン１５０雌を添加し、６９０に保持し
て３時間かきまぜたところ、２５ＣＯにおける反応液の
粘度は１．１次ｐに上昇していた。

この上昇は、オルトケイ酸エチルの加水分解により生じ
たシラノールの水酸基同士が脱水縮合反応を起しオリゴ
マーが生成したためと思われる。反応液中の固形分濃度
は７．５重量％であった。さらに、この反応液にエチル
アルコールを加えて固形分濃度を６重量％に調整したの
ち、実施例２と同様にして被膜を形成したところ、被膜
にストライェイシヨンがみられた。

実施例３モノメチルトリエトキシシラン８９夕とメチルアルコー
ル８０夕と氷酢酸１０５夕とアセトン１６０夕とを混合
する。

次にこの溶液を室温でかさまぜながら、次亜リン酸５夕
を加え、そのままかきまぜたのち、室温で４日間放置す
る。この反応液の固形分濃度は９．０重量％であった。

上記反応液を０．４５山肌孔径のフィルターを用いてろ
過し、シリカ被膜形成用塗布液とし、スピンナ−を用い
てシリコン基板上に３００仇ｐｍで塗布し、１００つ０
で１び分間、さらに５００ｏ０で３び分間熱処理したと
ころ、膜厚２５皿ｍの均一な被膜が得られる。実施例
４モノエチルトリエトキシシラン９６夕とブチルアルコー
ル２９６夕と氷酢酸２１０夕とを混合した溶液に五酸化
リン１夕を添加し、５５００に保持して６時間かきまぜ
たところ加水分解反応はほど終了した。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルコキシシラン１モルと有機カルボン酸２〜５モ
ルとアルコール２〜１０モルとの混合物に、リン酸を加
え、かつ水を添加することなく、反応液中のアルコキシ
シラン及び有機カルボン酸の含有量が当初の２０重量％
以下になるまで反応させ、ヒドロキシシランを生成させ
ることを特徴とするヒドロキシシラン単量体を主成分と
したシリカ系被膜形成用塗布液の製法。