JPS6082687A - 塗装後の耐食性にすぐれたΖｎ−Ｆｅ−Ｐ系めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、裸耐食性、塗装後耐食性、プレス加工性など
の優れた鋼板、特に自動車用表面処理鋼板に関するもの
である。

従来、亜鉛めっき鋼板はその優れた犠牲防食効果のため
に、自！Ｆ１１屯、家電製品、建材などの分野で最も広
く使用されている表面処理鋼板である。

しかし、最近では防錆効果の必要性が広く認識されるよ
うになるとともに、その欠点の改良が要求されるように
なってきている。すなわち、亜鉛めっき鋼板では、その
防錆効果がまだ不十分であるような重防錆効果が要求さ
れるようになってきている。具体的には、一般に亜鉛め
っき鋼板は化成処理、塗装との相性が暦く、塗装後の耐
食性に劣ること、および塗装の有無を問わず、ドアのヘ
ミング部などの合わせ目使用時に耐食性が劣ることなど
の欠点がクローズアンプされ、これらの改良が必要とな
っている。特に自動車用表面処理鋼板の場合、溶接性、
加工性、化成処理性、塗装性の良好なことを前提として
、耐食性、塗装後記食性、特に板合わせ部の耐大あき性
の優れたものが波束されている。

従来既知の表面処理鋼板の内、ある程度上記要求を満た
すものとして合金化溶融亜鉛めっき鋼板があるが、これ
は例外的に塗装後記食性が良好である。合金化溶融亜鉛
めっきは、溶融亜鉛めっきまたは電気亜鉛めっき後、加
熱処理を施し、主としてδ１相からなるＺｎ−Ｆｅ合金
被覆を形成せしめたものである。上記のことは古くから
知られているものであり、確かに塗装後の耐食性には良
好なものかあるか、加熱処理を行うために鋼材の機械的
性質が劣化し、最近の自動車用鋼板として要求される高
度の強さと成形性を満足することが困難である。また、
目付量の薄い場合には、ヘミングＨＲなどの板合わせ目
使用時の耐大あき性など局部的な耐食性能は満足すべき
ものではない。

上述の如き合金化溶融亜鉛めっきの欠点を解消しなから
、同時にその優れた耐食性、塗装後耐食性を利用するた
めに、合金化溶融亜鉛めっきの改良として近年盛んに試
みられているものに、Ｚｎ　−Ｆｅ合金ｉＥ気めっきか
あり、特開昭５４−１０７８３８号、同５７〜６００８
７号、同５７−２００５８９号、特公昭５７−６１８３
１号公報に開示されている。これら従来技術によるＺｎ
−Ｆｅ合金電気めっきでは、　Ｆｅ含有率が５〜３０ｗ
ｔ％において、合金化溶融亜鉛めっきと裸耐食性、塗装
後耐食性、塗料密着性、化成処理性、溶接性がほぼ同等
の性能となる。しかし、合金化溶融亜鉛めっきを越える
裸耐食性、塗装後耐食性を得ることはできなかった。こ
の事実は、電気めっきによるものの方が溶融めっきによ
るものよりも耐食性が優れているという、一般的に占く
から知られている知見から考えて不思議な現象である。

すなわち、合金化溶融めっきの優れた耐食性の原因がい
まだ不１すｊであり、その原因が従来のＺｎ−Ｆｅ合金
＋し気めっきでｉ−１：具有されていないと考えられる
。また、逆に、Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気めっきでは今後の
研究次第で、従来のＺｎ−Ｆｅ合金電気めっきあるいは
合金化溶融亜鉛めっきよりも優れた耐食性を具有させ得
ると考えられる。

そこで、本発明者等は上述した実情に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、Ｚｎ−Ｆｅ合金電気めっきに微量のＰを共析
ｙせること、およびめっき表面から地鉄に向って徐々に
Ｆｅ含有率を増加させることにより、著しく耐食性を向
上させうろことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、少なくとも一方の面にＺｎ−Ｆｅ
−Ｐ系めっき層を有し、このめっき層の平均Ｆｅ含有率
が７〜３５ｖｔ％の範囲およびＰ含有率が０．０００３
〜０．５　ｗｔ％の範囲にあり、かつめっき層の表層側
より地鉄に向ってＦｅ含有率が順次増加し、その変化率
が０．１５〜１．５留ｔ％／ｇ／ｍ’であることを特徴
とする塗装後の耐食性にすぐれたＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系めっ
き鋼板を提供するものである。

本発明のＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系合金電気めっき鋼板は、溶接
性、化成処理性、塗装性などの諸性能は合金化溶融亜鉛
めっき鋼板と同等の優れた性能を有しながら、かつ同時
に加工性に優れ、耐食性、塗装後１耐食性に優れ、特に
局部腐食を起しにくく、板合わせ部やクロス力、ト部の
耐大あき性に優れているという画期的な性能をイボする
ものである。

？Ｉ′Ｓ１図は、冷延鋼板（５ＰＧＣ）上に種々のＰ含
イｊ＝＋＜のＺｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっきを施し、第
２図に小すような冷延鋼板１と本発明の鋼板のめっき面
２との板合わせ部の複合腐食試験を行なった結果である
。試験条件は、第２図の試料に燐酸塩処理を施し、カチ
オン型電着塗装置Ｏ鱗を施した後、ン（合腐食試験〔塩
水噴霧７時間、乾燥（７０°Ｃ）２時間、塩水浸漬１時
間、室温乾燥２時間〕を５０日行い、板合わせ部の耐大
あき性を板厚減少値で評価したものである。Ｐを含有し
なり’Ｚｎ−Ｆｅ合金電気めっき鋼板に比較して、Ｐを
少量含有するＺｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっき鋼板は著し
く耐大あキ性に優れていることが認められる。

第１図から明らかなようしこ、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気
めっき層のＰ含有４ｚは０゜０００３〜０．５吋％に、
好ましくは０００３〜０．３　ｗｔ％に限定される。こ
の理由は、Ｐが０．０００３　ｗｔ％未満ではＰの添加
量が過少すぎるために、Ｚｎ−Ｆｅ合金めつきと何等変
わることのない性能となるためであり、０．５　ｗｔ％
を越えると耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、め
っき電着性が劣化するからである。

また、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっきのＦｅ含有ＩＪは
７〜３５ｖｔ％、好ましくは１０〜２５ｗｔ％に限定さ
れるが、この理由は、Ｆｅか７ｖｔ％未満ではその性能
が純亜鉛に類似したものとなり、耐食性および塗装性が
劣り、また３５ｗｔ％を越えるとＺｎの犠牲防食能が小
さくなり、返って耐食性が劣るからである。

さらに、めっき層中のＦｅ含有率は、めっき層表面か低
く、地鉄に向って深さ方−口こ順次高くなっていること
を特長とする。この時、深さ方向のＦｅ含イＩ率の変化
は連続的であっても、ある１７Ｘは多層めっきで段階状
であっても良いが、その変化率Ｉよ０．１５−　１．５
　ｗｔ％／、ｇ／ｍ’、好ましくは０．２５〜１．０ｗ
ｔ％　／　ｇ／’の範囲が良好である。その理由は、変
化率が０．１５　ｗｔ％／ｇ／ｍ’未満では効果が十分
でなく、変化−オスかゼロのものと耐食性能が殆ど類似
したものになるためであり、　１．５　ｗｔ％／　ｇ／
ｍ’を越えると結果的にＦｅ含有率が高くなることによ
って犠＃１１防食能が小さくなること、および上層部分
と下層部分との電位差が大きくなることによってカンプ
ル電流値が大きくなり、腐食の進行が促進されるためで
ある。

なお、Ｐ含イＪ＋の深さ方向に対する変化は、平均Ｐ含
有率が０．０００３〜０．５　ｗｔ％の範囲にある限り
任、灯、で良いが、類似浴組成の場合、通常はＦｅ含有
＝ｔｚにほぼ比例してＰ含有率も変化し、またこれが望
ましい。

Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっきの目付量は１０〜６０ｇ
／ｍ’にするのが好ましく、その理由は、１０　ｇ　／
　ｍ’未満では十分な耐食性能が発揮されず、また、６
０ｇ／ｒｎ’を越える値では耐食性能はすでに十分であ
るので、目付量を多くしても何らメリフトかない上にコ
ストアップになること、および溶接性、パウダリング性
の劣化する場合があるからである。

第３図は、冷延鋼板（ＳＰＣＧ）上に種々の深さ方向に
対するＦｅ含有率の変化率を有するＺｎ−Ｆｅ−Ｐ合金
電気めっきを施し、第２１図に示すような冷延鋼板１と
本発明の鋼板のめっき面２との板合わせ部の複合腐食試
験を行なった結果である。試験条件は第１図につき述べ
たのと同しである。深さ方向にＦｅ含有率の傾斜のない
Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっき鋼板に比較して、深さ方
向にＦｅ含イｒ−ｊ’＝の傾４．４のあるＺｎ−Ｆｅ−
Ｐ合金電気めっき鋼板は、茗しく耐大あき性に優れてい
ることが認められる。

本発明におけるＺｎ−Ｆｅ−ＰめっきのＰの効果の原因
は明らかではないが、以下のように考えられる。Ｚｎ−
Ｆｅめっき中にＰが共析することにより、めっき層中の
ミクロセルが多数生成するために、Ｚｎ−Ｆｅめっきそ
のものよりも均一腐食となりやすく、全体として腐食速
度が小さくなる。

さらに、本発明におけるＺｎ−Ｆｅ−Ｆめっき中のＦｅ
含有率の深さ方向に対する傾斜の効果の原因は明らかで
はないか、以下のように考えられる。すなわち、腐食は
第４図に示すように、鋼板ｌ上のめっきＦ！：３におい
て幅方向の広がり４と深さ方向への侵食と２次元に分解
して考えることができる。本発明によるような深さ方−
目こ対してＦｅ含有率が順次増加している構造を有して
いる場合には、より深い部分のＦｅ含有率がより浅い部
分よりも、５：’、いために電気化学的に貴となり、腐
食は幅方向に進行し易く、深さ方向には進行しにくく、
そのためにＤも千要な性能である局所的な板厚減少、耐
大あき性に優れたものとなる。ただし、幅方向への腐食
かあまりにも速い場合には、塗膜の防食機能が失われる
ために結果的に耐食性の劣化する可能性が考えられるが
、本発明でＬｉ表層（ＩｌｌもＺｎ−Ｆｅ合金めっきで
あり、その優れた塗装後耐食性や、　ＦｅおよびＰを含
有した腐食生成物による優れた耐食性を示すものと考え
られる。

なお、本発明はめっき層それ自身の耐食性を向上させ、
特に局所的板厚減少、や耐大あき性を向」二させるもの
であるが、化成処理性向上や塗装性向上のために、めっ
き層本体の上層に特殊な処理を施して全体としての性能
を向上させることができる。例えば、本発明のめつき層
の」二層１こＦｅ−ＰまたはＦｅ系合金めっきを１〜３
ｇ／ｄ行うことにより、めっき層本体の耐大あき性など
の耐食性を損なうことなく、化成処理のＰ比などを向上
させ、全体として総合的に優れた製品とすることかでき
る。

以」二、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐめつきの例をもって説明してき
たか、この系に少量の、Ｃｕ、Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｇｏ、
　Ｍｏ。

Ｍｎ、　Ｖ、　Ｓｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、Ａ１２０３　、
　５ｉ０２　、　Ｂ等の中から１種または２種以上のも
のを捺加しても、Ｆｅ含有率が７−３５ｗｔ％、Ｐ含有
率が０．０００３−０．５ｗｔ％の範囲にあり、かつＦ
１ａ度が表層より地鉄に向って徐々に高くなっている限
り、第１図および第３図と同様の関係が認められる。ま
た、Ｐの代りにＰと同族のＡｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉを用い
ても同様の効果がｆＩＩられる。

次に本発明の鋼板の製造方法の一例を述べるが、本発明
はこれに制限を受けることはない。

電気めっき法において、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ系めっき浴は、
浴組成を変更することにより略任意にＦｅ含有率を変え
ることができるのは勿論のことであり、複数のめっき浴
を採用して順次Ｆｅ含有率を変更して、本発明のように
Ｆｅ含有率を表層より深さ方向に順次高くすることが可
能である。しかし、この方法では複数のめっき浴を管理
しなければならず、また、めっき層間のＦｅ含有率、汚
染、密着性等の問題がある。このような問題は、下記の
ように、制御が容易な電流密度やめっき液流速によって
Ｆｅ含有率が変化する浴組成を採用することにより解決
することができる。第５図に、下記の浴を用いて電流密
度を変えてＺｎ−Ｆｅ−Ｐめっきを行なった場合のＦｅ
含有率の変化を示す。なお、Ｐ含有率はめっき膜中のＦ
ｅ含有率とめつき液中の次亜燐酩ソーダなどのＰ供給源
濃度にほぼ比例する形で決定され、その制御は比較的容
易である。

（１）めっき浴組成 ＦｅＣｌ２ｌＩｎ　８２０　１４０ｇ／ｕＺＴＩＣＩ２
　１６０　ｇ／文 ＮＨ４Ｃｌ　’　ｌｏｏｇ／交 クエン酸アンモニウム　５　ｇ／Ｉ Ｎａ）Ｉ　２　ＰＯ２・Ｈ２Ｄ　’　１　ｇ／１（２）
　ｐ）ｌ＝　３ （３）浴温　５０°Ｃ 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。

冷延鋼板（ＳＰＣＧ、厚さ０．７　ｍｍ）に下記めっき
浴を用いて、電流密度および流速をそれぞれ１５０〜４
ＣＩＡ／ｄｍ２．４０〜１６０ｍｐｍのごとく変化させ
てＺｎ−Ｆｅ−Ｐめっき鋼板を製造した。

（＋）めっき浴組成 ＦｅＣｌ２−　ｎ　Ｈ２０６０−１２０ｇ／１ＺｎＣ１
２２００ｇ／３１ ＫＣ１３３０ｇ／文 クエン酪　２　ｇ／交 ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２００，，０５〜１．Ｏｇ／文（２
）　ｐＨ＝３．０ （３）浴温　５０°Ｃ イ）られたＺｎ−Ｆｅ−Ｐめつき鋼板につり）て、板合
わせ部面穴あき性、塗装後クロスカット部面穴あき性お
よび加工性の試験を、下記の如くして行なった。その結
果を第１表に示す。

第１表に示す結果から明らかなように、本発明によるＺ
ｎ−Ｆｅ−Ｐめつき鋼板は、板合わせ部面穴あき性、＠
装後りロスカット部耐大あき性および加工例に優れてい
ることがわかる。

（１）板合わせ部面穴あき性 第２図に示す試料を燐酸塩処理（日本ノクーカライジン
グ■、ボンデライト＃３００４）後、カチオン電着塗装
（日本ペイント■、パワートップＵ−３０）を１０声施
した後、複合腐食試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１の塩水噴
霧７時間、乾燥（７０℃）２時間、塩水浸漬１時間、室
温乾燥２時間を１＋１−イクルとする〕を１２０サイク
ル行１．）、板厚減少イｆｔにて評価した。

０１・・Ｑ　〜Ｑ、ＩＱ　ｍｍ Δ−０，１０〜０．２０　ｍｍ ×・・・０．２０　ａ＋ｍ以上 （２）塗装後クロスカット部面穴あき性情酸塩処理後、
カチオン型電着塗装１０戸を施して得た（１）と同じ試
料にクロス力・ントを施し、　（１）と同一試験、評価
を行なった。

（３）加工性 デュポン衝撃試験を、％インチ、５００ｇ、５０ｃｍに
て行い、テープ剥離によりテープに付着しためつき層の
剥離を判定した。

Ｏ・・・めっき剥離なし Δ・・・めっき剥離わずかにあり ×・・・めっき剥離多し

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっきのＰ含有率と板
厚減少値およびめっき密着性との関係を示すグラフ、第
２図は複合腐食試験に用いた板合わせ８１Ｉ試料の側視
図、第３図はＺｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっきのＦｅ含有
率変化率と板厚減少値との関係を小すグラフ、第４図は
腐食の概念図、第５図はＺｎ−Ｆｅ−Ｐ合金電気めっき
における電流密度とＦｅ含含率率の関係を示すグラフで
ある。 符号の説明 １・・・冷延鋼板、２・・・めっき面、３・・・めっき
層、４・・・壱°１１方向腐食、５・・・深さ方向浸食
第１図 Ｐ含有ｑ　（ｗ＋り） 鵞２図 １ 第４図　４４ 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一方の面にＺｎ−Ｆｅ−Ｐ系めつき層を有し
   、このめっき層の平均Ｆｅ含有率が７〜３５ｗｔ％の範
   囲およびＰ含有率がＯ，’０００３〜０．５　ｖｔ％の
   範囲にあり、かつめっき層の表層側より地鉄に向ってＦ
   ｅ含有率が順次増加し、その変化率が０−１５〜１．５
   　ｗｔχ／ｇ／ｍ’であることを特徴とする塗装後の耐
   食に１にすぐれたＺｎ７Ｆｅ−Ｐ系めつき鋼板。