JPS6083000A - 放射性汚染金属の除染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は放射性汚染金属部材の除染方法に関するもので
あシ、特に、原子力発電所、核悠料濃縮工場等の原子力
施設から発生する表面汚染金属廃真物の除染に好適な方
法に関するものである。

〔発明の背景〕

原子力発電所からは定期検査時や種々の補修改造工事の
際に機器、配管、工具等の放射性汚染金属廃棄物が発生
する。現在、それらの放射性汚染金属はある程度切断し
た後にドラム缶に充填し、原子力発電所内に保管されて
いる。その数は年間１５０〜２００本程度であるが、年
々その累積量は増大しており、また将来予想される原子
力発電所の廃炉解体時には、放射性汚染金属廃棄物だけ
でドラム缶数万本が発生する。そのため放射性汚染金属
部材を除染し、減容することが強く望まれている。

放射性金属碇棄物は大きく分類すると、作業時に持ち込
んだ工具類と発電所内機器からの扉材とに大別できる。

前者は、定期検査および改造工事中に機器から工具類に
放射性同位元素が付着することによってその表面が汚染
される。一方後者の機器汚染物は炉心に堆積した鉄を主
成分とする酸化物（クラッド）が中性子照射を受けて放
射化し・その放射化したクラッドが一次冷却系および主
蒸気系等の機器まで運ばれ、それらの機器表面に付着堆
積または、放射化金属が酸化皮膜層内に浸透置換するこ
とによって汚染され、る、、量的には後者が圧倒的に多
く　−４Ｕ年行われる定期検査時には３０〜５０トン程
度、屏炉解体時には２万トンにも外する。

これら表面汚染金線の除染法としてｌｓｌ：、高速ジェ
ット水わ（し浄、超音波洗浄等の物理的方法と酸洗い、
７，１：解除染等の化学的方法の二つに大別できる。

工具ズＱｉｒｉその表面に放射化金属が何着し７穎のみ
であるので、物理ｖ＜１方法によって容易に除染できる
。

一方、眠器汚染物は酸化皮膜層内に放射化金属が取り込
まれたものであり、物理的方法のみでは汚染された酸化
皮膜が十分除去されず、化学的方法を用いねに：ならな
い。化学的方法においても、単にｉｓ；２洗いのみでは
強固力スピネル型結晶ｆＦ４造を有するＰｅ３０４の口
？化皮膜をｐｉ去するためには長時間ケ要し、実用的で
はない。しかるに電解除染法ｉｒｉ・除染対象′吻を陽
極として電解液中に浸漬通電することによって強制的に
陽極表面を溶Ｍ了するものであり、条件によっては短時
間の電解で汚染された口化皮ｊ漠全完全に除去すること
ができる。

電解によって放射能で汚染された社化皮股、もり、、　
＜　ｌ−１を金属表面を除染する方法としては、耐酸、
硫酸等の濃厚強酸水溶液中で５Ｈ３極電解する方法（特
開昭５６−１４０３００　）と中性塩水溶液中で陽極電
解する方法（特開昭５７−７６５００）とがある。強酸
を用（βＺ）方法においては、酸化皮膜もしくは金属表
面の除去性能は中性塩よりも優りでいるが、電解によっ
て除去された放射能を含む金属がイオンとなって強酸中
に溶解するため廃酸の処理が複雑化し、そのことがコス
ト上昇、二次廃棄物・の増加の主因ともなっている。一
方、中性塩水溶液を用いる方法においては′１；℃解に
よって除去された酸化皮膜もしくは金属は、水酸化物と
なって沈殿するため廃液処理が容易となる。しかるにこ
の方法においても、原子力発電所様器の環境。

つ′より温度２７０″Ｃ５圧力フ０気圧で生成する強固
力、スピネル構造を有する酸化皮膜（Ｆｅ３０４）を除
去するのが離しいという欠点がある。

即ち対象物を陽極とし７て電解する除染方法においてば
、対象物表面に生じている酸化皮膜それ自体は溶ｉ・１
．￥されるものではなく・この酸化皮膜の下層の金属イ
′ｉＪ、利が溶解することによって酸化皮膜が結果とし
てはく離する現象を利用している・このため、強固な酸
化皮膜内にも容易に浸透する水素イオンやハロゲンイオ
ンを多量に含む溶液中では電解能力が優れているが、硝
酸塩、硫酸塩等の大部分の中性塩溶液で（１にλ化皮膜
の除去能力が極めて悪い。＆′↓１図に１００μｍ程度
の厚さのば化皮膜の付いた鉄鋼本を町極電解したときの
結果を示したが、皮ｊ夙を完全除去するためには皮膜重
量の２倍以上の母材を電解せねば々らず、また硫酸ナト
リウム溶液では１時間以上研摩する必要がある。

なお中性塩水溶液中で鋼板を交番電解し、酸化皮膜全除
去する方法が提案されているが（特開昭５３−１２０６
３７）、このような交番電解法は放射性汚染金属の除染
には適用されてい永い。なお特開昭５３　１２０６３７
に係る発明は、銅材の圧延、焼鈍等の処理工程において
発生する酸化スケールを除去しようとするものであって
・大気圧、５００　’ｃ以上テ生成した三層（外層”　
Ｆｅ２０３　ｒ中層：　Ｆｅ３Ｏ４＋　内層：　ｌｉ”
　ｅ　Ｏ）に積み重なった酸化皮膜を機械的なスケール
ブレーキングを施した後に対象物を交＠電解するもので
ある。しかるに原子力発電所等から発生する放射性金属
廃棄物は肉厚な配管（１０陥以上）やバルブ類が多く。

圧延等の機械的なスケールブレーキングを施すこ、とが
難しい。

寸だ・放射性金属廃棄物を対象とした：ｌン合の特有な
問題点として、いったん刻対象物から除去された放射性
金属の再付着がある。特に交番電解法ニオイては、陰極
電解時にメッキ現象による放射性汚染金属の再付着が生
じるため、それらを防止する必要がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、放射能を含む強固なスピネル型酸化皮
膜（Ｆｅ３０４）を効率的に電Ｂ”（除去することがで
きる放射性汚染金属の除染方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、中性塩水溶液中で放射性汚染金属表面の放射
能を含む酸化皮膜全第２図に示すような陰極、１賜極お
よび分極電位規制下のイオン拡散のための電解を交互に
縁り返す交番電解によって電解除去するようにしたもの
である。

前述のように除汚対象物（汚染金Ｐシ）を陽４】として
電解した場合には、酸化皮膜の下層の母料が溶解したの
であるが、一方、対象物を陰極として電解した場合は下
式の還元反応が起る。

Ｆｅ３Ｏ４＋６１（２０＋ｅ−−）３Ｆｅ”＋１００Ｉ
（−＋ｌ−Ｉ２・・・・・・・・・（１） ２Ｈ２０＋２６−　−＋２０Ｉ−Ｉ−＋ｌ−Ｉ２　−・
旧・・（２）この（１）式の反応で酸化皮膜が愚兄溶解
するが、その溶解速度は極めて遅く、主要な反応は（２
）式の水の分解である。しかしながら、陰極Ｎ尊前のＦ
ｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の酸化皮膜は（３）式ニ示すよ５
に陰極電解によって、還元されてＦｅＯを主体とする軟
質彦酸化皮膜に変質してゆく。

Ｆｅ３Ｏ４＋ｅ−→　軟質化（ＦｅＯ主体）・・団・（
３）交番電解はこのよう力酸化皮膜の特性を利用するも
のであって、強固な酸化皮膜を陰極還元することによっ
て軟質化し、イオンを浸透しゃすくした後陽極電解を行
う工程を繰シ返すことによって酸化皮膜を効率的に除去
するようにしている。軟質化した酸化皮膜はイオンの浸
透性が高まるので。

次に陽極電解すると金属母材の溶解と共に酸化皮膜がは
く離する。この繰り返しを行うことによって従来よシも
非常に速く放射性汚染金属の酸化皮膜を除去できる。

陰極電解による酸化皮膜の還元および陽極電解による金
属母材の溶解反応は共に電解液の温度に依存し、高温側
で反応は促進される。このことから通常は電解液の温度
を上昇させることによって放射性汚染金属の酸化皮膜の
除去速度を向上できるものと予想されるが、交番電解特
有の問題として、高温になるといったん除去された金属
が放射性金属廃文物の表面に再付着する現象を見出した
。

第３図に酸化皮膜の付着した鉄鋼材を交番電解したとき
の再付着量を示した。再付着量は、電解液温度が高くな
るにつれて増加し、また電流密度が増大するにつれて減
少する。図３に従うと・電解液温度才たは電流密度のい
づれか一方から再付着を防止する条件を決めることがで
きる。

ム′５４図に硫１５ｉ２すトリウム（１’Ｊａ２５Ｏ４
）　２０ｗｔ％電解液中での鉄鋼制の分極電位を示した
。分極電位は、電π液と電極（鉄（同材）界面の状況を
反映するものであり、陽極として電流を流すと第４図に
示したごとく、鉄の溶解、鉄の不働態皮膜形成。

水の分解による酸素発生領域に分けられる。分極電位は
温度に依存して変化するが、第３図に示した再付着防止
の条件は全て分極電位１．５■以上の領域、す々わち水
の分解領域に和尚する。このことから、交番ＭＬ　ＪＱ
’６時の放射性金属の再付着を防止するためには、陽極
電解時の分極電位を１．５Ｖ以上に保ち、水の分解を行
なわせることが一般的な条件である。これは、前述した
交番電解の機構。

ず方わぢ陰極電解により軟質化した酸化皮膜を陽極ｉＥ
解によってはく離する過程において、鉄の溶解を低くお
さえて水の一分解による酸素ガスの発生を主流にすべき
ことを意味する。陰極電解によって軟質化した酸化皮膜
を同極電解によってはく離するためには酸化皮膜界面の
金属母材を溶解する必要があるが、廃棄物賃の増大およ
び再付着防止の点で最小にすべきである。へる１４にお
ける鉄の溶解領域においては、鉄が１００チの電流効率
で溶解するため溶解した鉄イオンが電極界面に滞留し・
次の陰極電解時にメッキ現象によシ再び電極上に再付着
する。一方水分の分解領域においては、鉄の溶解の効率
が数チ、水の分解の効率が９０チ以上であるため、鉄イ
オンのパｈ留濃度が少々＜、かつ水の分解による酸素ガ
スによって拡散されるため、次の陰極電解時の再付着は
ほとんどない。

このように、交番電解時の再付着を防止するためには、
陽極電解時における金１１母材溶解の効率を１０襲以下
にし、残りを水の分解にする必要があるが、この金属母
材の溶解と水の分解の効率は、電解液温度、電解液の種
類によって変化する。電解液の温度に関しては、温度上
昇によって金属母材の溶解の効率が増大するが、水の分
解を促進する物質、たとえば硝酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム特の中性塩を加えることによって低下させるこ
とができる。例えば、硫酸ナトリウム電解液において第
５図に示した如く、金属母材の溶解の効率が１０チ以下
で再付着のない領域が・硝酸ナトリウム５チを加えるこ
とによって拡大されることがわかる。また硝酸ナトリウ
ムを３０チ以上にすると、金属母材の溶解の効率があｔ
ｂに小さくなり、酸化皮膜の除去効率が大きく低下する
ため、この場合、３〜２０チの範囲が望ましい。

このように１分極型位による電解領域の設定もしくは水
の分解促進剤を加えることによって・溶解した金属の再
付着を防止することができるが・６０ＣＯ，５９ＦＣ等
の放射性金属はほんの数量の再付着によっても除染効果
を低下させるため、再付着の防止をさらに徹底するのが
望ましい。そこで・陽極電解によって溶解した微量な金
属イオンを後の陰極電解が始捷る前に溶液中に拡散させ
てしまうのが効果的である。図２に示した如く、陽極電
解と陰極電解の間に分極電位制御の補助的な電解時間を
設けた。溶解した金属イオンの再付着は下式に示す金属
の電析（メッキ）によるものである。

Ｍ”＋２８　−＋　Ｍ　・・・・・＝・（４）この反応
の起る電位（標準電極電位）は金属の種類によって異な
るが、Ｆ　ｅ　”　”　＋　Ｃ”０”　ｒへＰがそれぞ
れ−０，４４，−０，２８，−０，２５Ｖ程度であり、
それ以下の電位で（４）式の反応が進行する。よって、
陽極電解の後、分極電位を刻金Ｆ≦イオンの標準電極電
位以上に保って電解し、溶液をかくはんすることによっ
て、陽極電解によって溶解した金属イオンを再付着する
ことなく、拡散できる。また分極電位が高すぎると金属
の溶解が起るので、−〇、１Ｖ以下に保つのが有効であ
る。また上記の分極電位を規制した溶解金属イオンを拡
散させるための電解時間は、イオンの拡散が充分達せら
れるように、２０〜３０秒程贋が望せしい。

第６図に厚さ１０μｍ程度のｈλ化皮膜をもつ炭素鋼を
５０′ｃの硫酸ナトリウム２０Ｗｔ係・硝酸ナトリウム
２ｗｔ％の水溶液中で、分（ａ電位を規制した金属イオ
ンを拡散させるための電解を設けた交番電解をしたとき
の結果を示す。第６図より従来の陰極、陽極のみの交番
電解を行なったときより、溶解した金属イオンの再付着
がないため皮膜の除去量が飛躍的に増加し、約１５分の
電解で酸化皮膜は完全に除去されることが認られる。こ
の方法においては、１５分間で１５ｍｇ／α２の汚染金
属および酸化皮膜を除去することによって放射能強度が
バンクグラウンドまで除染することができる。

なお、除染によって除去された放射性汚染物は電解液中
に残されているが、中性塩水溶液中ではそれら全てが水
酸化物もしくは酸化物として沈殿し、水溶液は放射能に
よって全く汚染されない。

水沫の交番電解では、金属母材の溶解と酸化皮ｊ莫のは
く離が同時に進行するが、はく離した酸化皮膜は溶解す
ることなくそのまま沈殿し、金属母材の溶解によって溶
出した金属イオンは下式に示すような（１）、　（２）
式で生成した水酸イオンと反応して全て水酸化物となっ
て沈殿する。

Ｆｅ３””＋３０Ｈ−→Ｆｅ（ＯＨ）３　−−−（４）
才だ（１）〜（４）までの反応式に見られるように、電
解反応で消費されるのは水のみであって中性塩は消費さ
れず、水を補給するだけで電解液を連続して使用するこ
とができる。

〔発明の実施例〕

実施例１ 第６図は本発明方法を実施するに好適な装置の構成図で
ある。この装置は、電源１．電解槽２゜対照電極４、洗
浄漬８．遠心脱水機１１、混合槽１５の主装誼より成る
。放射性廃棄物５は中性塩水溶液３の充填された電解槽
２に浸漬され、対照電極４と共に交番電解する。電解時
間は１０〜２０分間が望ましい。交番電解によって除去
された汚染物は酸化物もしくは水酸化物６となって沈殿
し、遠心脱水機１１に送られ、含水率８０チ程度まで脱
水されたスラッジ１３となり混合機１５に送られる。一
方脱水後の脱水液はフィルター１２を通して再び電解液
として再使用される。混合機に送られた脱水スラッジは
重量比２〜３倍の水ガラス１４と共にかくはん機１６に
よってかくはん混合した後・　ドラム缶１７に充填する
。ドラム缶内の充填物は、４８〜７２時間で固化する。

なお電解によって除染された廃棄物は、洗浄梠８におい
てスプレー洗浄様１０によって通常の水道水９によシ洗
浄することによって、その放射能強にはバックグラウト
領域１で低減される。

しかしてこのように描成された装置を用い、硫酸ナトリ
ウム２Ｑｗｔチの水溶液を電解液とし、カーボンを対極
として、陰極電解６０秒、電流密度０．３Ａ／ａｎ２、
イオン拡散のための電解３０秒、電流密度０〜土０．０
５Ａ／ｃｍ２、陽極電解３０秒、上流密度０．３Ａ／α
２全約２０分行なうことにより、汚染酸化皮膜を完全に
除去できた。さらに沈殿物を４００　Ｏｒｐｍの遠心分
？ｉ：？機で含水率８０％まで脱水した後１重量比２倍
の水ガラスと混合し固化したところ、除染前に比し約１
７１５に減容できた。

実施例２ 実施例１の装置に第７図に示した分極電位測定装置１８
および制御用コンピュータ１９を付加した自動ｆｔ１ｌ
ｊ御とする。分極電位測定装置１８によシ放射性表面汚
染金属５０分極電位を測定し、陽極電解時は、分極電位
１．５重以上で電解し、イオンの拡散のための電解時は
分極電位を放射性表面汚染全屈の標準電極電位以上にし
て電解する。電解途中に適宜分極電位を測定し、上記栄
件からはずれた」５合は、制御コンピュータ１９（でよ
って電解時の電流を制御することによって、常に最適々
分極電位領域で電解できるようにする。

このような分極電位を規制した電解によって、除染残渣
の再付着を完全に防止できる。

￥施例３ 実施例１または実施例２の装置凸′を用いて、Ｎａ２８
０４２０　ｗｔ　％　（７）電解液に、３〜２０ｗｔ％
加えた電解液を用い、放射性汚染金属を電極として電流
密度０．２〜０．５　Ａ／　ａｎ２．３０〜７５ででイ
オン拡散のだめの電解（電流密度０〜０．０５Ａ／ａｎ
２．時間３０秒）を陰極電解（６０Ｓ）と陽極電解（３
０Ｓ）の間に行う交番電解によって除染した。その結果
、除染残渣の再付着は一切なく約２０分で完全にバック
グラウンドまで除染された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、放射能汚染された酸化皮膜層を交番電
解により確実に除去することができる。

甘たこの電解に際し汚染されていない金属母材の溶解も
（モめで少量とすることができるため・二次尻乗物量を
著しく減容することが可能である。また電解液として中
性塩水溶液を用いることにより・電解除染工程とそｔに
より発生する水酸化物等の除去工程が同時にできるので
、電解処理時間の短縮化が図れると共に、’Ｅｊｉ　ｊ
Ｉｊ１液に供する薬品コストを低減する効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１区は電解時間と研摩ｔλとの関係線図、第２図は分
極電位と電解時間の関係程図、第３図は再封；’ｊｊ量
と電力了液温度の関係線図、第４図は電流密度と分極電
位の関係図、第５図は電流密度と電解液温度の関係図、
第６図、第７図は電解除染システムの概略図である。 １・・・電源、２・・・電解槽、８・・・洗浄槽、１５
・・・混合槽・ 奉　／　囚 電解時開（７？Ｌｊｎ）（特上） 第　２　口 第　３　固 常　丙♀敗温度　（”ｃつ 早　４　国 分％　電４’ｌ　（Ｖ　ｙ、ｓ　ＮＨす第　５　凶 、電解大温度（°り 奉　６　口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、放射性物質によシ表面を汚染された金属を電解除染
   する方法において・中性塩の水溶液に酸化性の化合物を
   加えた水溶液′ｆ：電解液として用いて。 陽極電解時および陰極電解時のいずれの電流よりも小さ
   な電流を通電する電解を、陽極電解と陰極電解の間に設
   けた交番電解によシ除染対象金属表面の放射能で汚染さ
   れた酸化皮膜層および金属表面を除去することを特徴と
   する放射性汚染金属の除染方法。