JPS6085360A - 酸素分圧若しくは濃度の測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素分圧若しくは濃度の測定方法及びその装
置に係り、特に酸素イオン伝導性のある固体電解質の両
側に電極を設のでなる酸素−ｊｌンザの複数を用いて、
測定対象ガスの流れから、その測定深さ方向がそれぞれ
曜なる個所の酸素分圧若しくは濃度を測定するようにし
た方法並びＧこその装置に関するものである。

従来から、ジルコニア等の、高温において酸素イオン伝
導性のある固体電解質を用いて、電気化学反応を利用し
た酸素濃淡電池の原理により、製鋼における各種の炉、
その他の工業炉、ホイラー等から排出される燃焼排ガス
中の酸素濃度（酸素分圧）を検知し、それら炉、ボイラ
ーの燃焼状態を制御することが知られている。

ところで、この種の酸素センサとしては、所定形状のジ
ルコニア固体電解質の両面に多孔質の白金電極をそれぞ
れ設り、そし”Ｃ−力の側の電極を標準比較ガスとして
の大気に接触せしめて、基準酸素濃度（分圧）の基準電
極とする一方、他方の側の電極を測定対象ガスである燃
焼排ガス中にさらして、測定電極としており、それら基
準電極と測定電極との間の酸素濃度（分圧）の差に基づ
く起電力を測定することにより、測定対象ガス中の酸素
濃度（分圧）を測定しているのである。なお、そのよう
な二つの電極の間に生ずる起電カニＥは、ネルンストの
式と言われる次式（１）にて示されるものである。

゛「：絶対温度 ｒｌ：電子数 Ｆ：ファラデ一定数 Ｆｂｉ（ｓ）：測定対象ガス中の酸素分圧Ｒ）、（Ａ）
’：標準比較ガス中の酸素分圧である。

そして、かかる（１）式のうち、ｌぐ、　′］”、ｎ。

Ｆ、陀２（Ａ）は定数として取り扱えるところから、起
電カニＥを測定することによって、測定対象ガス中の酸
素分圧：Ｒ＞、（Ｓ）をめることが出来るのである。

また、かかる（１）式は、酸素濃度に関して、下記（２
）式のように書き換えることが可能である。

・・・　（２） 但し、０２　（％、Ｓ）：測定対象ガス中の酸素濃度 Ｐ　（Ｓ）　：測定対象ガスの圧力 ０２　（％、Ａ）：標準比「咬ガス中の酸素濃度 Ｐ　（Ａ）　：標準比較ガスの圧ツｊ である。

ところで、このような電気化ｑ゛反１６を利用した従来
からの酸素センサの測定対象となる、すｉの燃焼排ガス
の如き測定対象ガスは、煙道等の通路の中では層状に流
れており、このため測定点の深さによって、酸素濃度の
値が大きく異なること力士認められている。そして、こ
のために、従来にあっては、煙道の略中央部分の一点で
酸素濃度を測定していたのである。けだし、中央部分は
、流速が速いところから、燃焼排ガスの大半が中央部を
通ると考えれば、燃焼排ガスの酸素濃度の代表値を−１
す定していることになると考えられたからである。

しかしながら、このような従来からの手侍では、燃焼排
ガスにおける酸素濃度の変化の傾向は把握出来るものの
、酸素濃度を正確にめることは困難であったのである。

囚みに、燃焼排ガスの圧力ニＰ（Ｓ）は、例えば、炉が
高負荷運転であるか、低負荷運転であるかによっても異
なり、また炉の形式によっても異なるのである。従って
、空気の圧力ニＰ（Ａ）が一定であれば、前記（２）式
の中でＰ（Ｓ）が変化することであるから、起電カーＥ
の値が変化することになり、それ故０．　（％、Ｓ）が
変わらなくても、ネルンストの式にそゲこＥの値からめ
た酸素濃度：０２　（％、Ｓ）は、変動することとなる
のである。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的と１−るところは、測定対
象ガスの流れから、その酸素分圧、ひいては酸素濃度を
より正確にハ（す定することか出来る方法並びに装置を
提供することにある。

そして、かかる目的を達成するために、本発明にあって
は、酸素イオン伝導性のある固体電解質の一方の側に測
定対象ガスに接触ゼしめられる４１１１定電極を有し、
且つ他方の側に基準酸素分圧若しくは濃度の標準比較ガ
スに接触−ｕしぬられる基皓電極を有する酸素センサを
、該測定対象ガスの流れに対してその深さ方向に所定の
「［！離を隔てて複数個配置せしめる一方、前記標準比
較ガスを該各酸素七ンザの前記基〈１ζを電極部分に、
１）；Ｊ記ハ１す定り・ｊ象ガスの流れ内に連続的に放
出されて該測定対象ガスの圧力と略等しい圧力に維持さ
れるＩｊ；Ｊ記標ｔｌｌ：、　１１較ガスの供給管を通
して、連続的に供給−口しめて、測定深さ方向がそれぞ
れ異なる個所Ｇこおりる＃、素分圧若しくは濃度を前記
各酸素−センタ・に−ご屓１１定するようにしたのであ
る。

従って、かくの如き本発明手法によれ（よ、浬１１定対
象ガスに対して測定深さ方向がそれぞれ異なる個所にお
ける酸素分圧若しくは濃度が効果的Ｇこめられ、そして
それらの測定値に基づも１て、１足来の如き測定対象ガ
スの流れの中の一点Ｇこお＆Ｊる（ｅ入植を測定）−る
場合に比較して、＃累分圧若しくは濃度のより正確な値
をめることが出来ることとなったのである。

また、本発明にあっては、かかる手法の実施のために、
（ａ）′／Ｊ１１＋定対象ガスの流れに対してその深さ
方向に挿ノい設置せしめられる一方、連続的に導入され
る基′４＝酸素分圧若しくは濃度の標準比較ガスを、放
出口より該測定対象ガスの流れ内に連続的に放出せしめ
て、管内の標準比較力スの圧力が該測定対象ガスの圧力
に略等しくなるように構成した１本の主管と、（ｂ）酸
素イオン伝導性のある固体電解質とその一方の側に設け
られた測定電極と他方の側に設げられた。ｌＪ！：１１
イ・電極とを有し、該測定電極が前記主管外を流れる測
定対象ガスに接触せしめられる一方、該基（（（電極が
該主管内を流通させられる標準上し較ガスに接触せしめ
られるように、該主管の管壁に、管軸方１ｉ農こ所定の
距離を隔てて取り付けられた複数個の酸素センサとを含
み、それら複数個の酸素センサによって、測定深さ方向
のそれぞれ異なる個所にお＆Ｊる酸素分圧若しくは濃度
を測定するようにした装置が、好適に用いられるのであ
る。

以下、本発明を更に具体的心こ明らかにするために、図
面を参照しつつ、その構成を詳ｇ（１（に説明すること
とする。

まず、第１図におい”で、■は主管であり、この主管１
には、所定凹陥で複数個の酸素−１，７−りがその破損
を防止するだめの酸素センザカハ−２の内側に取り付け
られている。また、この酸素センサを主管１に取り付り
るために、かかる酸素センザカハー２の対応する主管１
部分には、センサ裏蓋３が設りられ、酸素センサは、か
かるセンザ裏蓋３を取り夕（して、主音１に対して脱着
が自在に行なわれ得るようになっている。なお、これら
酸素センサは、主管１に対して、その管軸方向に所定圧
離隔てて配置せしめられることとなるが、その配置間隔
としては、一般に５　’ＯＣｍ以上が採用され、例示の
装置では１ｍ間隔で設けられている。そして、このよう
な主管１ば、その先端部に設ｂｊられた酸素センサが測
定対象ガスの流れの略中心部以上に達する長さの一体的
なパイプ材料にて構成されているのである。

また、かかる主管１内には、標準比較ガスとしての空気
が、図示しない絞り弁を介して、微量の導入量において
比校的高い圧力の空気通路から連続的に導入されるよう
になっており、更にこのようにして導入された主管１内
の空気は、該主管１の先端部に設＆、ｌられた空気放出
口４から連続的に放出されるようになっている。さらに
、主管１の基部には、取（マＪフランジ５及び端子箱８
が取りイづけられている。

そして、かかる主管１は、ボイラーの煙道等の測定点に
おいて、測定対象ガスである燃焼排ガスの流れの中へ挿
入、設置せしめられることとなるのである。すなわち、
図示の如り、ｊ二危°１は、炉壁７に設けられた炉壁フ
ランジ６に取伺フランジ５によって取り付りられるの“
（ある。なお、端子箱８には配線、配管孔９が設りられ
ており、配線、配管は、第１図には図示されていないが
、適宜に行なわれている。

また、第２図には、かかる主管ｌに対する酸素センサの
取付は形態が示され、更に第３図には、かかる酸素セン
サの構造の・例が１ｆＪ、大して示されている。これら
の図において、酸素センサとしてのジルコニアセンサ１
１は、その基部においてセンサ留金具１３に固定された
状態で、第２図に示される如く、主管１に設りられた所
定の取付り位置に、その円筒内が主管１内に連通ずるよ
うに開口−ヒしめられて、センザ押え金具１４にて気密
に１佼り（−１りられているのである。な才ｉ、このジ
ルコニアセンサ１１の取付り、取外しは、１）；ｊ述の
如く、主管１に設けられたセンサ裏蓋３を取り外して行
なわれることとなる。また、かかるジルコニアセンサ１
１の外側ムこは、ダストの通過を防止するためのフィル
ター１０が取り付けられており、その外側に設けられた
酸素センサカバー２によって、かかるフィルター１０及
びジルコニアセンサ１１の破損が防ＩＦされ１与るよう
になっている。さらに、酸素センサとしてのジルコニア
センサ１１の起電力を検査するための校正ガス管１２が
設けられており、かかる校正ガス管１２を通して供給さ
れる校正ガスが、ジルコニアセンサ１１の測定対象ガス
に接触せしめられる側の面に供給され、これによって、
かかるセンサの起電力が検査されるようになっている。

また、かかるジルコニアセンサ１１の如き酸素センサは
、高温において酸素イオン伝導性のある固体電解質の一
方の側に測定電極、他方の側に基準電極をそれぞれ設り
たものである。なお、この固体電解質Ｇこば、従来から
の電気化学反応を利用した酸素センサにおいて用いられ
ている固体電解質の何れもが使用可能であり、例えば、
酸化ジルコニウムに酸化カルシウムを固溶させたもの、
酸化ジルコニウムに酸化イノ１−リウムを固溶させたも
の、酸化トリウムに酸化イツトリウムを固溶させたもの
、酸化セリウムに酸化ランタンを固１６さ一１ｚたもの
等がある。また、かかる固体電解質の形状としては、第
３図に示される如きイｊ底円筒状（試験管状）の他、平
板状、円筒状等を採用することが出来、センサの構造に
応して適宜に選択されることとなる。

そして、このような所定形状の固体７′ＬＬｆＱＧ：Ｚ
ｒ２に刻して、その一方の側の面に燃焼排カス等の測定
対象ガスか接触せしめられる一方、その他力の側の面に
は、基準酸素分圧若しくは濃度の標ｉｌｌ；　ＩＬ１３
：カス、通常大気〈空気ンが接触せしめられることとな
るか、固体電解質が円筒乃至は有底円筒形状である場合
においては、一般に、その外側表面に測定対象ガスが接
触せしめられる一方、その内側表面が大気に接触せしめ
られるように構成されることとなるのである。

また、かかる固体電解質のそれぞれの？ｆｆ！Ｉの而に
設りられる測定電極及び基準電極としては、何れも、従
来からの酸素センサに設けられているものと同様な多孔
質の金属電極であり、一般に白金型１・ｋが好適に用い
られるが、その伯、白金・ロジウム合金、白金・パラジ
ウム合金、銀、白金・銀合金等の金属祠料にて形成され
るものであっても何等差支えない。また、このような多
孔質の金属型１つ２の上には、所定のセラミックの被覆
が施されている場合もある。なお、第３図に例示のジル
コニアセンサ１１においては、ρす定電極としての外側
電極１６丸び基準電極としての内側電極１８は、何れも
白金にて形成されている。

そして、かかるジルコニアセンサ１１ば、センザ留金具
１３４こ気密に固定されており、その外側電極１６が、
外側電極接続部１７によって、センザ留金具１３と電気
的に導通せしめられるようになっており、また内側電極
１８からの電気信号は、内１ｌｌｌＩ電極１妾続部１９
を介してリード線２０に導かれ、該リード線２０によっ
て取り出されるようになっているのである。

なお、ジルコニアセンサ１１の内側には、電気ヒータ１
５が支（１体２２によって取り伺りられ、電気ヒータリ
ード線２１を通し゛（の電力の供給によって、かかる電
気ヒータ１５か、ジルコニアセンサ１１　（より具体的
には固体電解質−を所定の温度、一般に約５００°Ｃ以
上の温度に加熱−ｕしめるようになっている。

従って、かかる構成の装置にあっては、主管１の長平方
向に所定間隔で取り伺りられた４個のジルコニアセンサ
１１は、測定対象ガスの流れの中で、その深さ方向がそ
れぞれ異なる開所において、かかる測定対象ガスに接触
せしめられることとなるのである。すなわち、測定対象
カスの流れ内に挿入、設置された主管１に取りイ・］り
られた各シルコニアセセン１１は、酸素センザカハー２
及びフィルター１０を通過した測定対象カスＱこ対して
、その測定電極１６において接触−ロしぬられることと
なり、一方主管〕内には、標ｌｉ［を比較カスとしての
空気が主管１の先端の放出口４に向かって流されている
ところから、かかるジルコニアセンサ１１の内側電極１
８には、空気が接触せしめられることとなり、これによ
って、酸素センサとしての４個のジルコニアセンサ１１
からは、個別に起電力がｉＵられることとなるのである
。そして、このジルコニアセンサ１１の起電力と酸素分
圧、ひいては酸素濃度との関係はネルンス［の式で得ら
れ、前記（１）乃至はく２）式で示されるところから、
この起電力の値を用いて、酸素分圧、ひいては酸素濃度
をめることが出来るのである。

因みに、かかる例示の装置において、主管１に設＋）ら
れた４個のセンタを、その取付は側基部から売品１に向
かってＳＬ＋　３２．Ｓ３．Ｓ４とした場合において、
これらＳ□、Ｓ２．Ｓ３１　Ｓ、からの起電力からまる
酸素濃度の実測データを、模式的に図示すれば、第４図
のようになるのである。なお、第４図においては、その
左側部分が、ｉｔ’ｆｉ負荷運転時におりる燃焼排ガス
の流れに対する測定深さ方向がそれぞれ異なる個所の酸
素濃度を示しており、また右半分が、低負荷運転時にお
りる燃焼排ガス中の各位置での酸素濃度をそれぞれ示し
ている。この第４図から明らかなように、）アの燃焼排
ガスは煙道の中で層状に流れており、測定点の深さによ
って、酸素濃度の値は人きく　％なっているのである。

そして、炉の炉焼１．ＩＩカスは、煙道の中央部分にお
いて、流速か速くなっ°Ｃいるのである。それ故、Ｓｌ
、Ｓ２．Ｓ３．Ｓ４の値のうち、煙道の中央部分の値を
加重して平均値を出すことにより、換言ずれは各酸素セ
ンづの測定値を、流量を基準にして加重平均することに
より、燃焼排カス中の酸素濃度をより正り（（にめるこ
とが出来るのである。なお、煙道内の流速が略均−な場
合は、各測定値を単純平均ずろごと６により、酸素分圧
、ひいては酸素濃度を１仔■にクトζめることか出来る
。

ところで、燃焼排ガスの圧力は、炉の燃焼状態、或いは
炉の形式等によって異なろ。そＵ７て、４：：：：　Ｙ
比較ガスとしての空気の圧力ニ］）（Δ）が一定であれ
ば、前記（２）式の中で、／１Ｉｌｊ定対象ガスたる燃
焼排ガスの圧力ニＰ（Ｓ）か変化すイ〕ごととなるもの
であるところから、起電カニＩ・〕の（ｌ’ｊか変化す
ることとなり、それ故燃焼排ガス中の実際の酸素濃度が
変わらなくても、ネルンストの式にそって該Ｅの値から
めた酸素濃度＝０２　（％、Ｓ＞ば、変動するようにな
るのである。

しかしながら、本発明にあっては、主管１内を流通せし
められる標準比較ガスとしての空気は、その先端の空気
放出口４から連続的に放出される、一般に僅かに放出さ
れる構成となっているところから、主管１内の空気の圧
力は、測定対象ガスの圧力と略釣り合うこととなるので
ある。なお、空気が主管１の放出口４から僅かに放出さ
れるのであるから、測定対象ガスの圧力より空気の圧力
は極くわずかにプラス圧であるが、これは測定上の許容
誤差として無視することが出来るのである。

そして、前記（２）式の中で、測定対象ガスの圧力ニＰ
（Ｓ）が変化しても、空気の圧力ニＰ（Ａ）がかかるＰ
　（Ｓ）と釣り合うように変化するので、測定対象ガス
の圧力変化によって起電量：Ｅの値は変化せず、これに
よって、測定対象ガス中の酸素濃度二０２　（％、Ｓ）
を正しくめることが出来るのである。

以上、本発明の方法並びに装置について、図示した一つ
の装置について詳しく述へてきたが、本発明が、かかる
例示の具体例にのめ限定して解釈されるものでは決して
な（、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、本発明
には当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良
等を加え得るものであり、そして本発明は、そのような
実施形態のものをも何れも含むものであること、言うま
でもないところである。

例えば、前例においては、主管ｌは１本の一体的なパイ
プにて構成されているが、これを複数個のパイプ部分を
接続することによっ゛（１本の主管と為すことも可能で
あり、また１本の主管に代えて、複数本の標準比−１億
ガスの供給）ｉを用いて、それぞれの酸素センサに標準
比較ガスが供給されるようにしても、何等差支えないの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る装置の一例を示す外観図であり、
第２図はかかる装置の酸」、２センサ設置部分を示す縦
断面図であり、第３図番才酸素センサ部分のみを取り出
して示す拡大断面説明図であり、第４図は４個の酸素セ
ンサからの起電力からめられた酸素濃度の実測データを
模式的に示すグラフである。 ■＝主管　２：酸素センサカッ七− ３：センザ裏薔　４二空気放出ロ ア：炉壁　１０：フィルター １１：ジルコニアセンサ １２：校正ガス管　１３：センサ留金具１７Ｉ：センザ
押え金具 １５：電気ヒータ　１６：外側電極 １８：内側電極　２０：リード線 ２２：支持体 出願人　口本碍子株式会社 ■、（１１メ（ ｆ、：；　３図 、　；ｊＮ　４　ｆ；ｒ！ ｎｑ　間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸素イオン伝導性のある固体電解質の一方の側に
   ４（す定ス・１象ガスに接触せしめられる測定電極をイ
   ｆし、口、つ他方の側に基準酸素分圧若しくは濃度の標
   ！（四、ヒ較ガスに接触−ｕしめられる基準電極を有す
   る酸素センサを、該測定対象ガスの流れに対してその深
   さ方向に所定の距離を隔てて複数個配置せしめる一方、
   前記標準比較カスを該各画素センサの前記基準電極部分
   に、ｉｉＳ記ａ、１１定対象ガスの流れ内に連わ′５的
   に放出されて該測定対象ガスの圧力と１１１６等しい圧
   力に維持される１ｉｉｊ記標準比較ガスの供給管を進じ
   て、連続的に供給−ｕしめて、測定深さ方向がそれぞれ
   異なる個所におりる酸素分圧若しくは濃度を前記各酸−
   ：）ユセンサにて測定することを特徴とする酸素分圧若
   しくは濃度のｉｊｌ、ｌＪ定方法。 （ｚ）　；ｉｉｉ記各酸素センサにてｉｌｌ定して得ら
   れた測定値を加重平均して酸素分圧名しくは濃度をめる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　前記酸素センサによる酸集うＨｆ若しく己よ濃
   度・の測定が、前記固体電Ｍ質を５００℃以上に加多ソ
   シした状態下において行な’（’）　’１１，４　、：
   とを＋１１徴とする特許請求の範囲第１項又は第２１ｆ
   ｊ記４曳の方法。 （４）前記測定対象ガスが燃焼排ガスであり、且つ前記
   標準比較カスが空気てあることを特徴とする特許請求の
   第】項乃至第３す〔のｆｉすれかに記載の方法。 （５）測定対象ガスの流れにグ］してそのｌ朶さめ向に
   挿入、設置せしめられる一方、連続的に導入される基＄
   酸素分圧若しくは濃度の標（（（比１咬カスを、放出口
   より該測定対象ガスの流れ内に連続的に放出せしめて、
   管内の標４（比４７ガスの工［力が該測定対象ガスの圧
   力に略等しくなるように構成した１本の主管と、 酸素イオン伝２序性のある固（４電解質とその一方の側
   に設りられたＪす定電極と′他方の側に設けられた基準
   電極とを有し、該測定電極が前記主管外を流れる測定対
   象ガスに接触せしめられる一方、該基準電極が該主セ内
   を流通させられる標準比軸ガスに接触せしめられるよう
   に、該主管の管壁に、管軸方向に所定の距離を隔てて取
   りイ」りられた複数個の酸素センサとを、含め、それら
   複数個の酸素センサによって、測定深さ方向のそれぞれ
   異なる個所における酸素分圧若しくは濃度を測定するよ
   うにしたことを特徴とする酸素分圧若しくは濃度測定装
   置。 （６）前記酸素センサが、前記主管に対して着脱自在に
   取りイ１けられていることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の装置。 （７）前記放出口が、前記主管の先端部に設けられてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項又＆Ｊ第６項
   記載の装置。 （８）前記酸素センサが加熱手段を備え、該加熱手段に
   て前記固体電解質が所定の温度に加熱−ヒしめられ得る
   ように構成したことを特徴とする特許請求の範囲第５項
   乃至第７項の何れかに記・１＆の装置。