JPS6085367A - クロマトグラフイによる分離カラムの基準線の変動の補償装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は温度および／または流れのプログラム期間にク
ロマトグラフィによる分離カラムの基準線の変動を補償
する装置に関する。

従来の技術 混合物はクロマトグラフィ（液相クロマトグラフィまた
は気相クロマトグラフィ）によって分離される。分離カ
ラムは分離物質を含み、その分離物質はより大きな又は
より小さな程度の強さで、試験すべき混合物の個々の成
分と相互作用を行う。多くの場合分離物質は固定相とし
ての液体であり、その場合試験すべき混合物の成分は多
かれ少かれ可溶性である。キャリヤ媒体（気体または液
体）は所定の流速で分離カラムを通して導かれる。試験
すべき混合物は分離カラムの入口に供給され、かつキャ
リヤ媒体によって分離カラムを通して輸送される。その
場合例えば液体の固定相に容易に溶解し得る成分は当該
固定相にてそんなに容易に溶解し得ないか又は蒸発する
成分よりも緩慢に分離カラムを通して拡散される。それ
故゛充填物″として分離カラムの入口に供給されたサン
プルは、分離カラムを通過している間に個々の混合物の
成分に分解し、それらの成分は多かれ少かれ異なった速
さで分離カラムを通して拡散され、かつ時間的に相次い
で分離カラムの出口に現われる。

そこに検出器が設けられており、検出器は分離カラムの
出口に現われたサンプルの成分に応じて、対応する信号
を供給する。検出器信号の時間的経過であるクロマトグ
ラムは、それぞれ混合物の成分に対応するバンドまたは
ピークの列として示される。

発明が解決しようとする問題 サンプルの成る種の成分は、他の成分に比べて非常に緩
慢にしか分離カラムを通して拡散されない。それ故容易
に蒸発する成分がきれいに分離され得るような一定の温
度および流速で作動した場合、容易に蒸発されない成分
も現われるまでには非常に時間がかがる。そのために分
析の時間は長くなる。更に分析の時間が長（なると、パ
ントまたはピークは不所望に拡大される。その故この欠
点を回避するために、あらかじめ定められたプログラム
にしたがって温度と場合によっては流速をも変化するこ
とは公知である。所定のプログラムにしたがって分離カ
ラムの温度を時間と共に増加させると、容易に蒸発する
成分が分離カラムを通過後、容易に蒸発しない成分はよ
り一層迅速に分離カラムから追出される。時間の関数と
して流速を増加させても同じ結果が得られる。

また分離カラムにサンプルが供給されない場合も、検出
器は信号を供給する。この信号は温度一定かつ流速一定
の場合に一定である。この信号はクロマトグラムの記録
の際、ピークの基準となるべき水平方向の基準線を示す
直線となる。ただし温度または流速プログラムにしたが
って゛基準線信号″は温度または流速の変化と共に変化
する。この基準線信号の変化は、クロマトグラムの評価
の際考慮されるべきである。

このために従来の技術では、混合物の分離に用（・られ
る°゛活性いし動作状態にある″分離カラムに付加して
、類似の基準分離カラムを設けることは公知である。そ
の場合この基準分離カラムはサンプルなしで但し他の点
では、活性ないし動作状態の分離カラムと同じ条件で作
動される。活性ないし動作状態の分離カラムの出口から
得られる検出器信号は基準分離カラムの出口からの検出
器信号によって補正される。斯様な装置は高価である。

同一に形成された２つの分離カラムは検出器を有するべ
きであり、かつ相応する大きさの炉内に設けられるへき
である。

更に分離カラムが正確に一致して形成されることとプロ
グラムされる作動条件が正確に一致することとは、基準
線の補償を完全に行うだめの必要条件である。斯様な必
要条件のため測定誤差が生ずることがある。

また従来の技術において、サンプルの無いテストランの
期間にあらかじめ定められた温度または流速プログラム
を用いて基準線の経過を記憶することは公知である。後
続の測定ランの際、基準線の記憶された値がそのつど測
定信号から減算される。このためには大容量の記憶装置
が必要である。プログラムが変化する毎に、基準線を新
たに記録して記憶すべきである。

本発明の目的は温度および／または流れについてのプロ
グラムの間中クロマトグラフィによる分離カラムの基準
線の変動を補償する装置を提供することであり、またこ
め装置を従来のものに比べて簡単にすることである。

また本発明の目的は、温度および流れについてのプログ
ラムに際してのクロマトグラフィによる分離カラムの基
準線の変動゛を補償する装置であって、従来の装置で生
ずる測定誤差を回避する装置構成を提供することである
。

また本発明の別の目的は、唯１つの分離カラムしか必要
とせず然も温度および流れのプログラムに際してのクロ
マトグラフィによる分離カラムの基準線の変動を補償す
る装置を提供することである。

発明の構成 本発明によればこれらの目的は、 （ａｌ　測定信号と同じ種類の基準線信゛号として基準
線を形成する関数発生装置を有し、基準線信号は時間の
分析関数の形を有すると同時に、機器に依存して設定可
能なパラメータを有する温度および／または流速プログ
ラムの分析関数の形をイイし、 （ｂｌ　１ＭＭ度および／または流速プログラムを関数
発生装置に入力する装置を設けて、関数発生装置から時
間の関数として相応する基準線信号が送出されるように
し、また ［ｃｌ　基準線信号と共に測定信２号を補正する装置を
イテするようにしたことによって達成される。

そして先ず最初に１つの分離カラムについてｆｔｌｒ度
プログラムが実行されるのでありその際そのプログラム
から、は前述の関数のパラメータが決められる。次いで
これらのパラメータを関数発生装置に入力する。それか
らサンプルを分離カラムに供給して温度および／または
流速プログラムによる測定ランの期間に、関数発生装置
はそれぞれの基準線を送出供給する。

実施例の説明 次に本発明を図示の実施例につき詳しく説明する。

第１図において１０は温度プログラムによって加熱され
る１分離カラムを示す。温度プログラムは操作装置にて
入力される。温度７０ログラムは、それぞれ時間間隔ｔ
１、ｔ２およびｔ３の期間に温度増加率Ｒ１およびＲ２
によって生ずる６つの温度レベルθ１、θ２、θ３によ
って特徴付ゆられており、その場合温度は温度レベルθ
１とθ２どの間、θ２とθ３との間でそれぞれ温度増加
、率Ｒ１、Ｒ２を以て増加する。検出器１２は分離カラ
ム１０の出口に設けられており、また検出器１２は、サ
ンプルとして供給されかつ分離カラム１０から出て来る
混合物の成分に応答する。サンプルは分離カラム１００
入口に供給され、かつ前述の方法でキャリヤ媒体によっ
て分離カラム１０を通して輸送され、また分離カラム内
で成分に分離される。前述のように検出器１２は、サン
プルの成分が無い場合でも基準線信号を供給する。検出
器１２かもの信号は増幅器１４によって増幅されかつＡ
　／　Ｄ変換器１６によってディジタル化される。図示
の有利な実施例において、信号処理は適当にプログラム
されたマイクロプロセッサを用いてディジタル的に行わ
れる。また信号処理をアナログ形式で行うこともできる
。

先ず最初に分離カラム１０にサンプルを供給しないで、
テストランが実行される。テストランの期間に、テスト
ラン回路１８が作動さｆｔ。

これは第１図においてスイッチ２０が右側の切換位置を
有することでシロ／ポリツクに示される。

テストラン回路１８は、＄２図に示されているように温
度レベルθ０、θ２、およびθ３と時間間隔ｔ１、ｔ２
、ｔ３と温度増加率Ｒ１、Ｒ２とによって定められたよ
うな分離カラム１０に対する温度プログラムを設定する
。またテストラン回路１８は同時に゛零″信号を、スイ
ッチ２０を介して差形成装置２２に供給する。更に差形
成装置２２にはＡ　／　Ｄ変換器１６の出力信号が供給
される。このようにして差形成装置は、第３図に示した
経過を有する補正されない検出器信号を供給する。この
検出器信号は計算回路２イに供給され、また計算回路２
４にはこの外に温度レベルθ０、θ２およびθ３と時間
間隔ｔ１、ｔ２、ｔ３と増加率Ｒよ、Ｒ２とが供給され
ろ。これらをもとにして計算回路２４は、次に説明する
方法で基準線を表示する関数のパラメータを計算する。

これらのパラメータは関数発生装置２６に入力される。

第１図においてスイッチ２０で示されているように、関
数発生装置２６は前述のテストランの期間には作動され
ない。分呵（ｆカラム１０にサンプルが供給される後続
の測定ランの期間に、関数発生装置には温度プログラム
（例えば第６図を参照）の温度レベルθ１、θ２、θ３
と時間間隔ｔ１、ｔ２、ｔ３と増加率Ｒ１、Ｒ２とか入
力信号として供給され、関数発生装置は、基準線を表わ
す関数に依存する信号を、出力側２８に供給する。この
信号は測定信号と同種のものである。本発明の有利な実
施例においては測定信号はディジタル化さ、ｌｔている
ので、関数発生装置も信号をディジタル形式で隋を給す
る。この関数発生装置２６からの信号は、差形成装置２
２によって測定信号から減算される。差形成装置２２は
゛′′準線信号を用いて測定信号を補正する装置″であ
る。

基準線を表わす関数のパラメータは次のようにして計算
回路２４で計算される。

例えばガスクロマトグラフ検出器から供給されるバック
グラウンド電流（Ｃｌｎｔｅｒｇｒｕｎｄｅｔｒｏｍ）
は分離カラムのにじみ出る状態（シリ−ディング）即ち
液体静止相（液状固定相）の形式とその温度関数とに依
存して変化する。これは対数関係で変化する。

ｂθ （１）　■＝＝ａ　、ｅ＋　Ｉｏ　＋ 但し１、 ■は分離カラムの温度αにおけるバックグラウンド電流
、 θは分離カラムの温度、 ■。は検出器例えば火炎イオン化検出器から取出される
バックグラウンド電流、 ａ、ｂは分離カラムに固有の定数である。

この基本方程式は６つの定数を有し、これらの定数の値
は未知であるので実験によって定める要がある。これは
分離カラムを第２図に示した温度プログラムにしたがっ
て６つの異なった温度で作動することによって行う。

それぞれのテストランの期間の等温期間は、容易に定め
得る所定のバックグラウンド電流信号に相応する。これ
らのバックグラウンド′電流信号は、 （２１１１＝ａ　、　ｅｂ・θ１　＋Ｉ。

ｂ、θ Ｉ２””ａ　、　ｅ　２＋工。

ｂ、θ ｌ３＝ａ、、ｅ　”士、Ｉ。

である。

６つの未知の値を含む６つの方程式の組が得られる。そ
」ｔでも単に計算たけによってこれらの６つの未知の定
数を定めることはできない。

これらの定数は反復によって定めるべきである。

定数す、ａおよび■。は次の式によって定められる。

第６図は第２図のプログラムにしたがってプログラムさ
れたテストランの際の基準線の実際の形状を示す。温度
のようなプログラムパラメータは第２図かられかり、ま
た相応する電流は第６図からめられる。前述のように定
数ａ１ｂおよび工０の値は相応する等温期間におけろ基
準線の変動から定めることができる。第６図に示した丸
味のつけられた基準線の変動の実際の形状は、炉から分
離カラムへの熱伝達の際の時間遅延によって生ずる。こ
の効果を考慮した場合、分離カラムの動的な特性を知る
ことが必要になる。このために第４図に示１−ように、
動的な特性は先ず１次の時間関数要素を有するダイナミ
ック系として処理される。このような系の入力信号Ｘが
リニヤな関数である、例えばリニヤにプログラムされた
増加（θ−Ｒ・ｔ）であるならば、出力信号ｙは次の関
係で与えられる〇、Ｉ、、（Ｒ，月−〜 ２ 但し、 Ｒはプログラムされる増加率でありＬはプラス変換子で
ある。

関数ｆ（ｔ）によって、実際の分離カラムの温度が得ら
れこの温度は炉の温度に対して遅延して現われ、次の式
で与えられる。

（６）　θ　＝　θ１＋Ｒ１，ｒ（ｅ　”　十−−１）
τ 相応するバックグラウンド電流は次の式で与えられる。

を 式（６）と（力は温度θ□における第１の等温期間から
開始する第１の温度増加に対して成立する。

後続のプログラム増加率Ｒ２による、温度θ２の際の第
２の等温期間がらの温度上昇は次の式で記述される。

また時定数では反復法によって計算すべきである。これ
は次の式によって行うことができる。

または次の式によって、第２の温度増加からめられる。

を 加熱過程の終了時に温度が一定に保持されると、実際の
分離塔の温度は所定の遅延時間で炉の温度に追従する。

その場合に生ずるパンクグラウンド電流によって連続す
る曲線が生し、この曲線は時定数に依存してより大きい
又はより小さい程度の緩慢さで終値に近付（。これは−
ど ０υ　θ知θ１−Δθ、θ　τ で、第５図に図示されて−・る。

０１）を（１）に代入すると、新たな温度レベルにおけ
る安定化期間に実際の基準線の変化を表わす関数が得ら
れる。

プログラムリストＢＡＳＬ１には、特別の分離カラムデ
ータａ、ｌｚ　Ｉ。およびτを計算するために用いられ
かつ基準線を点ごとに新たにプロットして再現するため
のプログラムがＢＡＳＩＣプログラム語で記載されてい
る（これは第１図の計算回路２４に対応する）。またプ
ログラムリス）　ＢＡＳＬ２には、基準線を所定の分離
カラムデークと温度プログラムのパラメータとから計算
するために用いられるプログラムが記載されている（こ
れは第１図の関数発生装置２６に対応する）。

本発明の実施例において、温度プログラムによって生ず
る基準線の変動を補償する装置が記載されている。また
これと同じように、流速プログラムによって生ずる基準
線の変動も補償できる。

発明の効果 温度または流速の変化にしたがっての基準線ないし基準
線信号の変化を考慮するため従来必要とされていた２種
類のカラムの必要性をなくして唯１つのカラムで済ませ
得るようにしまた、そのような２種類のカラムの使用な
どの従来技術に伴なう不可避の測定誤差を回避でき、著
しく簡単化された装置構成で、而かも温度及び流れに就
いてのプログラムに際してのクロマトグラフィによる分
離カラムの基準線の変動を補償する装置構成を本発明に
より実現し得る、という効果を奏する。

＾　部 − ｌ−＼ （Ｊ　Ｘ ０　Ｑ　Ｏへ　？　０　０　０　０　ｏ　Ｏｏ　ＯＱ　
０　０６ｓ　Ｏ＋Ｉ　ｇ　Ａ　Ｎ　Ｍ　４　１５　＞　
＋Ｘ）　０　０　Ｆ−１へ　ｍへ　Ｍ　ｌ’ｌ’ｌ　ｍ
　ｌ”ｌ　Ｍ　Ｍ　Ｍ　ｍ　Ｆｌ　ｌ”ｌ　Ｍ　？　？
　？　１＋　日 ＾　＋

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による温度プログラムの期間にクロマト
グラフィによる分離塔の基準線の変動を補償する装置を
示すゾロツク図、第２図は本発明に供する基準線関数の
パラメータを定める温度プログラムを示す線図、第６図
は第２図の温度プログラムに対応する基準線の形状を示
す線図、第４図は本発明に供する時定数を有するダイナ
ミック系としての分離塔のモデルを示すブロック図、第
５図は本発明に供するリニヤな勾配と後続の温度一定の
期間とを有する温度プログラムの部分を、対応する分離
塔の温度と共に示ず線図、第６図は本発明に供する測定
に用いられる温度プログラムを示す線図、第７図は第６
図に対応する基準線の形状を示す線図、第８図は本発明
に供する関数発生装置から供給される基準線信号の形状
を示す線図、第９図は本発明に供する基準線の変動を補
償しない温度プログラムによるクロマトグラムを示す線
図、第１０図は本発明に供する基準線の変動を補償した
クロマトグラムを示す線図である。 １０・・分離塔、１２・・検出器、１４・増幅器、１６
・・・Ａ／Ｄ変換器、１８・・テストラン回路、２０・
・スイッチ、２２・・・差形成装置、２４・・・計算回
路、２６・・・関数発生装置 第３図 廃４図 范８図 第１頁の続き ■発明者　ブルノ・コルプ　ド。 イツ連邦共和国オーヴインゲン・イム・ヴアインガルト
手続補正書（方式） 昭和５９年１１月ンＯ日 特許片長′官殿 １　事件の表示　昭第１５９年特許願第１３５３６０号
２、発明の名称 クロマトグラフィＶこよる分離カラムの基準線の変動の
補償装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４代理人 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、温度および／または流れについてのプログラム期間
   にクロマトグラフィにより分離カラムの基準線の変動を
   補償する装置において、（ａｌ　測定信号と同種の基準
   線信号として基準線を形成する関数発生装置を有し、前
   記基準線信号は時間の分析関数の形を有すると同時に、
   機器に依存して設定可能なパラメータを有する温度およ
   び／または流速プログラムの分析関数の形を有し、 （ｂｌ　温度および／または流速プログラムを関数発生
   装置に入力する装置を設けて、前記関数発生装置から時
   間の関数として相応する基準線信号が送出されるように
   し、また ｔｃ＋　基準線信号と共に測定信号を補正する装置（２
   ２）を有する、 ことを特徴とする補償装置。