JPS6085509A

JPS6085509A - 電解コンデンサ駆動用電解液

Info

Publication number: JPS6085509A
Application number: JP19501983A
Authority: JP
Inventors: 正徳太田
Original assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Current assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPS6314861B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液に閃するもので
あり、その目的と】るところは特に中高圧用電解コンデ
ンサに使用して内部抵抗の低減や使用温度範囲の拡大を
図り得る電解液を提供することにある。

従来、エチレンクリコール等の溶媒に硼酸又はその塩を
加えた電解液が一般に用いられている。

しかしなから、この柚の電解液は、比抵抗か高く、コン
デンサの損失を増加し、発熱の原因となり、熱劣化を促
進するという欠点かあった。このような欠点を改良する
ために、溶質としてアセライン酸、セパｚ、・ン酸、デ
カンジカルボン酸尋の直鎮飽和ジカルボン酸又はその塩
を含有する電解液力Ｓ用いられることもあるが、該直鎮
飽和ジブＪｉレボン醒はエチレングリコール等の溶媒に
対する溶解度力Ｓ低いために、低温で該ジカルボン酸が
結晶として析出しやすく、それ故コンデンサの低温特性
を劣化させるという欠点を免れ得なかった。さらに上記
直鎖飽和ジカルボン酸の欠点を解消するため１こ、ブチ
ルオクタンニ酸、１．６−デカンジカルボン酸等側鎖を
有する飽和の二塩基酸又はその塩を溶質として使用する
ことも一部でなされて（Ｘる。しかし、これらのジカル
ボン酸又はその塩のエチレングリコール等の溶媒に対す
る溶解度ｉは、上言己直鎮飽和ジカルボン酸又はその塩
のそれ齋こ比し改良さｎでいるものの、低温での特性か
尚不充分であり、より−）−の改善が望まれてし）るの
が現状であるＯ本発明は斯かる現状に鑑み、上記欠点のな０翫解コンデ
ンサ躯動用電解液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
構造が近似し且つ側鎖を有する多塩基酸の２種以上の混
合物を溶質として使用した場合、低温においても結晶と
して析出し難く、所望の電解コンデンサ脇動用電解液に
なり得ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至
った。

即ち本発明は、下記入）、の）及び（Ｃ１のいずれかの
多塩基酸混合物から融点約９０°Ｃ以上の置融点物質を
除去した液状多塩基酸又はその塩を、エチレングリコー
ルを主溶媒とする溶剤に溶解させたことを特徴とする電
解コンテンサ駆動用電解液に係る。

（８）　シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシク
ロヘプタノンから選はれた少くとも２柚の環状ケトンの
過酸化物を２弦化させて得られる多塩基酸混合物旧）　ブタジェン、イソプレン、アクリル酸又はそのエ
ステル、メタクリル酸又はそのエステル及びマレイン酸
又はそのエステルから選ばれた少くとも１楓の不飽和化
合物の存在下に、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
及びシクロヘプタノンから造は不した少（とも１楓の環
状ケトンの過酸化物を２量化させて得られる多塩基酸混
合物及び／又は該混合物を水素添加して得られる飽和多
塩基酸混合物（Ｃ）　上記（Ａ）又は（Ｂ）で得られる多塩基酸混合
物より分別した多塩基酸を２種以上混合してなる多塩基
酸混合物本発明の電解コンデンサ駆動用電解液は、比抵抗か低く
、また低温においても結晶が析出することかないもので
あり、中高圧電解コンデンサの電解液として好適に使用
され得るものである。

まず本発明で用いられる多塩基酸混合物［（Ａ）〜（Ｃ
）］の製造法について説明する。

（Ａ）をこついて出発原料として使用される環状ケトンとしては、シクロ
ペンタノン、シクロへキサノン及びシクロヘプタノンか
ら選はれた少くとも２種が用Ｇ）られる。環状ケトンか
ら環状ケトンの過酸化物を製造するに当っては、酸触媒
の存在下環状ケトンと過酸化水素とを水−低級アルコー
ル中で反応させれはよい。本反応に使用される酸触媒と
しては硫酸、塩酸、硝酸、＃酸等の無機酸が郁げられ、
これらの酸は、通常環状ケトン１モルに対して０．０１
モル以上、好ましくは約０．０２〜０，０５　モルか用
（，１られる。低級アルコールとしては例えはメタノー
ル、エタノール、インプロパツール、ｎ−フタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。この反応におい
ては低級アルコールは、環状ケトン１モルｉこ幻し通奮
約り〜４ヘモル使用するのかよい。過酸化水素は、環状
ケトン１モルに対して通ｈ１約０５〜１．５モル、好ま
しくは約０，７〜１．２七ル使用するのがよく、また水
は、通常２モル以上、好ましくは１０〜１６モル使用り
るのかよい。水の使用ｉＬ際しては、これをあらかじめ
過酸化水素または低級アルコールと混合した状態で使用
することもできる。例えは３０〜３５％過酸化水素水と
して使用される。本反応は、好ましくは６０〜８０℃で
反応を進めて原料である環状ケトンのほぼ全社を環状ケ
トンの過酸化物にまで反応させる。このようにして生成
した上記過酸化物は、Ｐ別乾燥して次の二世化反応の原
料として用いらｎる。また、該過酸化物は、市販されて
いるので、次の二量化反応の原料として市販品を用いる
こともできる。

二几化反応は、１モルの環状ケトン過酸化物を約８〜１
０　モルの有機溶剤に溶解又は分散した後、オートクレ
ーブ中で６０〜８０℃に加熱し、別に調堕した第一鉄塩
浴液を圧入する。第一鉄塩は塩化第一鉄、硫酸第一鉄、
酢酸第一鉄等を挙げることができる。有機溶剤としては
、ｎ−ブタノール、インプロパツール、エタノール、メ
タノール等の低級アルコールが望ましく、環状ケトン過
酸化物１モルに対し、２〜３モルの使用か好ましい。圧
入は短時向で行なうほど収率は良好であるか、急激な反
応熱の発生があり、反応温度を一定に保つために、冷却
が可能な範囲内で速かに行なう必要がある。

次に上記で得られる多塩基酸低級アルキルは、常法に従
い加水分解されて多塩基酸とされる。この加水分解は、
触媒として酸を用いてもよく、アルカリを用いてもよい
。例えは上記多塩基酸低級アルキルと水とを加熱撹拌し
ながら水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ
を加え、引続き数時間加熱撹拌を続けた後硫酸等の鉱酸
を反応液のｐ、Ｈが約３程度になるまで加えれはよい。

斯くして生成する多塩基酸はベンゼン、トルエン等の芳
香族系溶媒で抽出、水洗ののち溶媒を留去することによ
り容易に単離される。斯くして得られる多塩基酸は柚々
の多塩ａｈの混合物であり、本発明ではこのような多塩
基酸の混合物から個々の多塩基酸に単離されることな（
混合物のままで使用される。

（Ｂ）について出発原料として使用される環状ケトンとしては、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンか
ら選ばれた少くとも１種が用いられる。環状ケトンから
環状ケトンの過酸化物を製造するに当っては、上記（Ａ
）における反応条件をそのまＰ適用することができる。

次に上記で得られる環状ケトンの過酸化物を不飽和化合
物の存在下に２量化させる。不飽和化合物としては、ブ
タジェン、イソプレン、アクリル酸又はそのエステル、
メタクリル酸又はそのエステル及びマレイン又はそのエ
ステルから選はれた少くとも１種が用いられる。不飽和
化合物の使用ふとしては、通常環状ケトンの過酸化物１
モルに対して０．１モル〜０．５モル、好ましくは０．
３モル量とするのがよい。該２ふ化反応は、上記（Ａｌ
と同様環状ケトン及び不飽和化合物溶液に低級アルコー
ル中に分散した第一鉄塩溶液を注入撹拌して行うのかよ
い。用いられる第一鉄塩としては例えは硫ｌ１２第一鉄
、塩化第一鉄、酢酸第一鉄を挙げることができる。第一
鉄塩として塩化第一鉄を使用した場合、反応終了後に酸
化された鉄化合物を塩酸と鉄で還元して塩化第一鉄に再
生ずるこ之ができ、それ故これを回収して再使用し得る
ので有利である。第一鉄塩の使用量としては、環状ケト
ンの過酸化物１モルに対して通常１〜２モル、好ましく
は１．２〜１．５モル諷とするのがよい。低級アルコー
ルトシては、例えはメタノール、エタノール、インプロ
パツール、ｎ−ブタノ−／ｌ／、Ｌｅｒｔ　−フタノー
ル等を挙げることかできる。該反応は通常３０〜８０℃
、好ましくは６０”Ｃにて行なわイＬ、　一般に５〜ｌ
Ｏ分程度で反応は終了する。斯くして多塩基酸低級アル
キルが生成する。

次いで上記で生成する多塩基酸低級アルキルは、常法に
従い加水分解されて多塩基酸とされる。この加水分解の
条件は上記（Ａ）におりる加水分解の条件と同一でよい
。

次に上記加水分解で得られる多塩基酸を水素添加する方
法としては従来公知の方法を広く適用でき、例えばニッ
ケル触媒（１，０〜１．５＠量％程度）を用い１０　Ｋ
　ｇ／ｃ　ｍ”、２００℃の条件下で２時間反応させれ
はよい。

上記で得られる多塩基酸は穐々の多塩基酸の混合物であ
り、本発明ではこのような多塩基酸が混合物のままで使
用される。上記不飽和化合物の存在下に２量化を行う場
合、反応生成物中に高分子量の重合物が混入することも
あるが、その混入割合は全体の約０．５〜１％程度に止
まるものである。

（Ｃ）について上記囚又は（Ｂ）で得られる多塩基酸混合物から個がで
きる。このようにして分別された多塩基酸は、任意の割
合で混合される。

本発明では、上記（８）、（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれか
で得られる多塩基ｉｉ２混合物中に融点９０℃　以上の
筒融点物質か混入している場合には、該高融点物質を浴
剤晶析法等の常法により多塩基酸混合物から除去し、必
要に応じアンモニウム塩等の塩の形態にした後、電解コ
ンデンサ駆動用電解液の溶質として使用に供される。

上記多塩基酸又はその塩とエチレングリコールとの使用
割合としては特に限定がなく広い範囲内で適宜選択する
ことができるが、通常前者：後者を５〜３０　：　９５
〜７０　（Ｗ／Ｗ　）なる割合で使用するのかよい。本
発明では、溶媒としてエチレンクリコールに例えはメチ
ルセロソルブ等の他の溶媒を適宜添加してもよく、また
溶質として上記多塩基酸もしくはその塩に佐酸、アジピ
ン酸等をＭＭ。

添加することもできる。

以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１撹拌機付高圧反応容器にヘキサノ２５０Ｋｇ　を入れ、
これにシクロヘキサノン過酸化物１１Ｋｇ、シクロペン
タノン過酸化物９．３Ｋｇ及びシクロヘプタノン過酸化
物１２．５Ｋｇを溶解した後、液温を５０℃に保ちつつ
濃硫酸０　、９Ｋｇを徐々に加え、次にイソプレン８　
Ｋｇ、、フタジエン１５Ｋｇ及ヒメチルアクリレー）　
４　Ｋｇを加える。別の反応容器に無水メタノール３０
０Ｋｇを入れ窒素ガスを吹込みつつ硫酸第一鉄（７水塩
）　１００Ｋｇを加え、充分位拌して＆両液を作成し、
これを前記高圧反応容器に圧入する。反応熱を急速に除
去しつつ、反応温度を４０℃　に保ち約５分で圧入を終
り、更に１５分間撹拌をつマけた後、溶剤及び未反応ブ
タジェン及びイソプレンを留去し約２１０Ｋｇ　の反応
液を得る。これを静置して二層に分離し、上層の多塩基
酸層と下層の鉄塩液層に分離する。上層より得られた多
塩基酸層は、未反応メチルアクリレート及びカプロン酸
、エナント酸等の不純物を若干含むため、真空下（２５
ｍｍＨｇ）　１４０℃で充分脱気し、また一部多塩基酸
がメチルエステルとして生成するため、常法により加水
分解し、澄明淡褐色の多塩基酸混合溶液が５１Ｋｇ得ら
れた。酸価４２１、沃素価１１８、不鹸化物は０．５２
％である。またガスクロマトクラフによるビー多は大小
合せて２６あり、該液か各種多塩基酸の混合物であるこ
とがわかる。

実施例２実施例１におけるアクリル酸の代りにメチルメタクリレ
ート２Ｋｇ及びマレイン厳ジメチル１．５Ｋｇを加える
他は実施例１と同様にして反応し、酸価４５８、沃素価
１０２、不鹸化物０．５４％のよ、明褐色液５５．５Ｋ
ｇが得られた。

ガスクロによるピークは３１である。

実施例３実施例２によって得られだ酸液を間怠のメタノールと還
流煮沸し、酸化４．２　まで下けた後メタノールを回収
し、常法により水素添加し、沃素価３．８のエステル混
合物が得られた。これを真空１ｍｍｌｌｍｍ１（〜２４
０°Ｃで蒸貿し、初留及び終留をカットし、中留約３５
％を得た。加水分解の結東得られた酸液は酸価３９８、
沃素価２．９、不鹸化物０．２１％であり、ガスクロに
よるピークは、主ピーク４、小ピークは約１１である。

実施例１．２及び３で得られた多塩基酸混合物を３倍里
のトルエン中で約５０°Ｃに加熱溶解した後、−２０℃
に約８時間かけて徐冷して析出した結晶を遠心分離し、
トルエンを留去する。除去した結晶は処理された多塩基
酸混合物に刻し約１〜４．５％の範囲内である。

実施例１１２及び３で得られた多塩基酸混合物から結晶
を除去したものをそれぞれ試料１、試料２、試料３とす
る。これら試料の２０℃、ｌＯｏＣ及び０°Ｃにおける
エチレングリコールに対する溶解度を第１表に示す。第
１表には比較のため硼酸アンモニウム、セバシン酸アン
モニウム、ドデカン２酸アンモニウム及びブチルオクタ
ン２酸アンモニウムのエチレングリコールに対する溶解
度をも併せて示す。

第１表次に上記試料１〜３を電解コンテンサ駆動故のｍ賀とし
て使用した場合の性能を闇へる。υｉＪちエチレングリ
コール９０ｇ！　に対し試料１、試料２、試料３、セバ
シン酸又はブチルオクタン２酸（純度９８％）を９．３
ｙ及びアンモニア０．７７を加え、３０゛Ｃにおりる比
抵抗（Ωｃｍ　）及び火花発生電圧（Ｖ）を２くめたと
ころ、第２表に示す通りであった。

第２表また、アルミ電解コンデンサ３５０Ｖ１２００μＦにつ
いて３０°Ｃにおける比抵抗を一致させるよう、゛　エ
チレングリコール中のそれぞれの溶質濃度を調整した後
、損失の温度特性を測定し、次の第３表の結果が得られ
た。

第　３　表電解液の電気特性（以　上）手続補正書く０帽昭和５９年８月１０日１　事件の表示昭和５８年特許願第１９５０１９号２　発明の名称電解コンデンサ駆動用電解液岡村製油株式会社４代理人自発６　補正の対象明細書中「発明の詳細な説明」の項補正の内容１　明ｍ自第１７頁に記載の第２表において、セバシン
酸アンモニウムの欄、比抵抗（Ωｃ＋ｎ）の項ｒ４８０
Ｊとあるをｒ７８０Ｊと、またブチルオクタン２酸アン
モニウムの欄、比抵抗（０ｃｍ）の項ｒ４４２Ｊとある
をｒ　４９０　Ｊと、それぞれ訂正する。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】 ■　下記（５）、（Ｂｌ及び（Ｃ１のいずれかの多塩基
酸混合物から融点約９０℃　以上の高融点物質を除去し
た液状多塩基酸又はその塩を、エチレングリコールを主
溶媒とする溶剤に溶解させたことを特徴とする電解コン
デンサ駆動用電解液、（５）　シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン及びシクロヘプタノンから選ばれた少くと
も２種の環状ケトンの過酸化物を２量化させて得られる
多塩基酸混合物、（［３）　ブタジェン、イソプレン、アクリル酸又はそ
のエステル、メタクリル酸又はそのエステル及びマレイ
ン酸又はそのエステルがら選はれた少くとも１３の不飽
和化合物の存在下：ξシクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン及びシクロヘプタノンから選はれた少くとも１種の
環状ケトンの過酸化物を２爪化させて得られる多塩基酸
混合物及び／又は該混合物を水素添加して得られる飽和
多塩基酸混合物、（Ｃ）　上記穴又は＠）で得られる多
塩基酸混合物より分別した多塩基酸を２種以上混合して
なる多塩基酸混合物。