JPS6086161A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性良好なポリアミド樹脂組成物に関する。

史に詳しくはポリアミド樹脂に対し特定のポリスチレン
系樹脂を特定量、均一に混を１．イ３７．−吸索による
榊植的性質の低下及び寸法変化の少ない、ポリアミド樹
脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事か
ら、合成繊維として巾広く利用されているが、近年成形
材料としても利用される様になっている。これはポリア
ミド樹脂が熱可塑性樹脂中で高い機械的強度、優れた耐
摩耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的高い電気的性質を
有し、エンジニアリングプラスチックスとしての性能を
十分有している事による。しかしその反面、アミド基（
−ＣＯＮＨ−）に帰因する吸水による寸法変化、機械的
強度の低下等、好ましからざる性能を有し、それが故に
成形材料としての市場性が限定される場合も見られたの
である。

本発明の目的とするところは、ポリアミド樹脂本来の優
れた諸性能を損なう事なく、吸水時のか＼る性状を改善
する事にあるが、鋭意検討の結果、ポリアミド樹脂に対
し特定のポリスチレン系樹脂を特定量均一分散させて成
るポリアミド樹脂組成物において、吸水時の性能と本来
の優れた諸性能の双方をバランス良く満足する事を見い
出し本発明に到ったものである。

即ち本発明の要旨とする所は、ポリアミド樹脂５θ〜り
５重量％と、カルボン酸無水物基またはエポキシ基をθ
、ｏ　ｓ　Ｓ−ｒモル／１００ｆ重合体含む、スチレン
系共重合物５〜よ０重ｆ）ｔ　％とからなシ、該ポリア
ミド樹脂が脂肪族ポリラクタムまたは脂肪族ジアミンと
脂肪族ジカルボン酸から形成されるボリアｌド５θ〜デ
θ重素チとジアミン及びジカルボン酸の少なくとも片方
が芳香族性を有する系から形成されるポリアミド７０〜
３０重ｔ％とから構成される事を特徴とする吸水時の性
能と本来の優れた諸性能の双方をバランス良く満足する
、ポリアミド樹脂組成物に関する。

本発明の詳細な説明するに、本発明において使用される
スチレン系共重合物とはスチレン単位を主体とし、不飽
和エポキシ化合物、α、β不飽和ジカルボン酸無水物等
のコモノマーに由来する、カルボン酸無水物基およびエ
ポキシ基よシ選択される一種以上の基をｏ、ｏｒ−ｔモ
ル／１００９重合体有し、更に場合によってはその他に
スチレン及び該コモノマーと共重合可能な不飽和モノマ
ー単位とから構成される。α、β不飽和ジカルボン酸無
水物としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸、メチ
ル無水マレイン酸等が挙けられ、又不飽和エポキシ化合
物としてはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、コメチルアリルグリ
シジルエーテル、アリルフェノールグリシジルエーテル
等が挙げられる。又場合によっては用いられる不飽和モ
ノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ブナルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニ
ルキシレン等の不飽和芳香族化合物、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、メタクリル酸、又はその低級ア
ルキルエステル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラク
タム、マレイミド等の含窒素不飽和化合物等の他、スチ
レン、上記不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和エポキシ
化合物と共重合可能なすべての化合物が挙けられる。

スチレン系樹脂にか＼る、カルボン酸無水物基ないしは
エポキシ基を導入する方法としてはいわゆる公知のラジ
カル共重合法が用いられる他、スチレン単独重合物ない
しはスチレン系重合物にラジカル発生剤を存在させ、上
記基を有する不飽和単量体の一種以上を溶剤ないしは分
散媒の存在下又は非存在下でラジカルグラフト反応させ
る方法を挙ける事が出来る。中でも溶融状１２Ｍでグラ
フトさせる場合、押し出し機、ニーダ−、パンバリミキ
サー等の溶融混線機を用いる事によシ、簡略化された処
決で極めて短時間で目的とするものを得る事が出来る。

得られるスチレン系共重合物の数平均分子量は１万〜／
３万の範囲が好ましい。

又本発明におけるポリアミド樹脂は、脂肪族ポリラクタ
ムおよび脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から形成
されるポリアミドから選択される一種以上（以下ポリア
ミドＡと略称）の少なくとも片方が芳香族性を有する系
から、形成されるポリアミド（以下ポリアミドＢと略称
）より選択される一種以上１０−＆０重量係から構成さ
れる。

ポリアミドＡとしては、例えば、ポリカプロラクタム（
ナイロン６）、ポリヘキ丈メチレンアジパミド（ナイロ
ンＡ、Ａ）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン
６、ＩＯ）の様な炭素数ダ〜／θの脂肪族ラクタム、脂
肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸より形成されるポリ
アミドが挙げられる。これらのポリアミドは脂肪族骨格
よ！ｌｌ構成される事から結晶化スピードが大きくｇＯ
Ｃ以下の金型温度でも、容易に射出成形物性の低下、寸
法の変化も大きい。一方ボリアミドＢとしてはジカルボ
ン酸成分、ジアミン成分の少なくともいづれかが芳香族
性を弔するものである。か＼る芳香族性を有するジカル
ボン酸　、・）テ５ソＪ−１イは棚１ゆげ　テレフタル
酔−イソフタル酸及びそれらのアルキル核置換体、ナフ
タレンジカルボン酸、バラキシリレンジアミン、メタキ
シリレンジアミンを挙げる事が出来、これらを互いに組
み合わせるか、炭素数６〜３０の脂肪族ジアミンないし
はジカルボン酸と組み合せる事によシボリアミドＢを得
る事が出来る。

これらのポリアミドは芳香族性を有している４Ｓから骨
格が強固となる。この事は耐水性能が優れるという点で
は好ましいもの＼、結晶化スピードの低下の原因になシ
、成形時の離型性、寸法安定性、等、射出成形材料とし
ての適正を欠く原因ともなる。

本発明におけるポリアミド樹脂組成物はか＼る二つのタ
イプのポリアミド樹脂と変性スチレン重合物よシ構成さ
れる。一般に異種の重合物同志の混合は相溶性が悪い事
から、均一な海−島構造を得る事が困難であシ、それが
故、成形品にした場合、機械的、物理化学的性能上、好
ましからざる欠陥となって現われる。

しかるに本発明においてはが＼る欠陥のない、しかも耐
水性に格段に優れたポリアミド樹脂組成物が射出成形上
何らの支障を生じる事なく得られるのである。この事は
本発明の組成物が結晶化の遅いポリアミド樹脂を含んで
いる事を考えると驚くべき事である。この効果はこれら
三種類の樹脂の特定の組成での共存によって始めて実現
されるものであシそのうちのいづれががその範囲をはず
れても本発明の目的とする効果を得る事は出来ない。全
ポリアミド中に占めるポリアミドＢの割合いは１０−夕
０重量％である。即ち１０％に満たざる場合においては
耐水性の改良効果に乏しく又ｓｏＭ量チを超えると成形
時の離型不良、成形品の表面外観の不良等の支障を生じ
る。ポリアミド樹脂組成物中の変性スチレン重合物の量
はｓ−！θ重ｉ％であり３％に満たざる時は耐水性の改
善に乏しく、又５０％を超えると、ポリアミド樹脂とし
ての本来の性能例えば、機械的性質、耐熱性等著しい低
下をきたす。又変性スチレン重合物中の極性基（カルボ
ン酸無水物基、エポキシ基）の量は０．０５〜Ｓモル／
１００ｆ重合体であシ、ｏ、ｏ　ｓモル／１００９重合
体に満たざる時は均一な分散状態のものを得る事が出来
ず、得られる成形物の機イ廣的性質も満足でなく、表面
の層状ノークリ等の表面外観上の欠陥を生じる。又５モ
ル／１００９を超えると溶融混線時に一部架橋反応を含
む高分子間の反応が顕著となり、流動性が低下し、成形
加工性を著しく損なう事になシ好ましくない。

これらの重合物を混合させる手段としで、押し出し機、
ニーダ−、バンバリーミキサ−等、公知の溶融混線処決
が挙げられる。

なお、本発明ポリアミド樹脂組成物においては更に熱安
定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、
可塑剤等の添加剤を混入させても良い。

父カラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭
素繊維の様な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、
マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレ
ーク、金属粉末の様なフィラー系補強剤を混入させても
良い。とシわけガラス繊維を本発明のポリアミド樹脂組
成物３０〜９０重量％に対し、１０−３０重量％混入さ
せる事によシ、機械的強度、耐熱温度を大巾に改善する
のみならず、耐水性能についても、更に改善をみる事が
出来、本発明の目的を達成する上で好ましい。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例／〜７、及び比較例／〜ダ ポリアミドＡとしてポリヘキサメチレンアジパミド樹脂
（ηｒｅｔ　＝　、２．ｆｆ　ｅＬｔ／ｌ、９ｇ％濃硫
酸中、濃度／　ｆ／ｅＬｔ％２ｊＣで測定）に表−／に
示される配合比（重量比）で各樹脂をベレットブレンド
し温度、ｔｇＯｃで溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物
を得た。得られた組成物を、コ、Ｊ−オンス射出成形機
で、金型温度ｇｏ’ｒ２１射出／冷却＝ｉｏ秒／コＯ秒
サイクル、樹脂温度λｔｏＣの条件で成形を行ない巾／
／コインチ、厚さ／／４ｔインチ、長さ３インチの曲は
試験用テストピースを得た。

このテストピースを、２３Ｃの水に２ｊ日間浸漬し、２
３ＣＡｋ％相対湿度下で一日放置し、吸水率、寸法変化
率、曲げ強度、曲げ弾性率の保持率を測定した。その結
果は表−７に示されるが本発明の条件を満たすものはい
づれも優れた結果を示した。

なお成形及び混線時に何ら異常の認められぬものは良好
とした。又曲げ物性はＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠し測
定された。

実施例ｇ〜ＩＯ１及び比較例５〜ｇ ポリアミドＡとしてポリカプロラクタム樹脂（ηｒｅｔ
＝　３．！；　ａｚ／　９、測定法同上）にライても、
表−一に示される配合比（重邦比）で各樹脂をペレット
ブレンドし温度５ｈｏＣで溶融混練しポリアミド樹脂組
成物を得た。得られた組成物を同様の処法で評価した。

その結果は表−コに示されるが本発明の条件を満たすも
のは、いづれも優れた結果を示した。表中に略号で示さ
れる各種ポリアミドＢは下記内容のものであり、以下の
処法で製造される。

ポリアミド製造例 Ｂ−ｔ；　メタキシリレンシアぐ７７３６部、水ｉｏｏ
部から成る水溶液にアジピン酸 ７７６部を徐々に加えながら夕。Ｃ迄 昇温させた。添加終了時のｐＨは？、ｇであり、最終的
に少量のアジピン酸を 追添加しｐＨ７，，２に調整した。冷暗所に一昼夜保持
し析出した塩を戸別し ５０Ｃで減圧乾燥した。ｑ灯帖事６Ｆ外７爛っｔ；。

得られたメタキシリレンジアミン・ア ジピン酸塩１００部をオートクレーブ に充填し室温から徐々に昇温し内温 λ３θＣになった時点で攪拌を始め、 内圧がｒ　Ｋｇ　／ａｄの時点で放圧を開始し内温が２
ｇ０ＣになってがらＪ　ｌｈｒ反応を続行した後オート
クレーブよシ内 容物を抜き出しペレタイジングしポリ アミドＢ〜／を得た。

Ｂ−２、Ｂ−３も上記とｒ／’ｔ　’ｙ同様の処法でも
って得た。

また１表中に略号で示されるスチレン系重合体は下記内
容のものであシ、以下の処法でもって製造される。

Ｓｔ：スチレンの略 スチレン系重合体製造例 Ａ：三菱モンサンド化成製ダイヤレックスＨＦ左Ｓ（商
品名）を使用 Ｂ＝スチレン系重合体Ａに無水マレイン酸を１０θ（：
ｌ（１）ｐｐｍ、ラジカル発生剤ペロキシモン（商品名
、日本油脂製）をＳＯθｐｐｍ添加し温度２００Ｃでベ
ント付き押し出し機で溶融混練しグラフト化スチレン系
共重合体を得た。

分析の結果クラフト化された、無水マレイン酸の量は／
　００　Ｆ重合体あたりＯ，Ｓモルであった。

ｃ　：　ＡＲＣＯ社製ダイラーク２３２（商品名）を使
用 分析の結果、無水マレイン酸共重合量は１００１重合体
あだシフ、タモルであった。

Ｄ：スチレン系重合体Ａにメタクリル酸グリシジルをｔ
ｏｏｏｏｐｐｍとラジカル発生剤ペロキシモンを３００
　ｐｐｍ添加し７温ｉｆ　２００　ｔｌ？でベント付き
押し出し機で溶融混練しグラスト化スチレン系重合体り
を得た。

分析の結果グラフト化されたメタクリル酸グリシジルの
虻は、１００２重合体あたシＯ，Ｓモルであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （］）　ポリアミド樹脂５０〜９３重ｉ％と、カルボン
   酸無水物基またはエポキシ基を０．０５〜３モル／１０
   ０ｆ重合体含むスチレン系共重合物ｓ　−ｔ　ｏ重量％
   とからなシ、ｅｅｅａｅｅ＃該ポリアミド樹脂が脂肪族
   ポリラクタムまたは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン
   酸から形成されるポリアミド１０−９０重ｉ％とジアミ
   ン及びジカルボン酸の少なくとも片方が芳香族性を有す
   る系から形成されるポリアミド１０−！；０重量％とか
   ら構成される事を特徴とするポリアミド樹脂組成物。