JPS6086543A - 微細パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は微細パターンの形成法に関し、詳しくは、リフ
トオフ法によって、従来よりｒよるかに容易に微細パタ
ーンを高精度で形成し得る方法に関する。

〔発明の背景〕

リフトオフ法によシ形成される素子としては、超電導デ
バイス、Ｇ　ａＡｓ　Ｆ　ｈ　Ｔ％　Ｓ　ｔ　Ｌ　Ｆ３
　Ｉ　、磁気バブルメモリの電極および配線パターンが
ある。

例えば、超電導デバイスを応用したスイッチング素子は
、スイッチング時間や消費電力が８１半導体素子に比べ
てそれぞれ２桁優れた性能を有し、高速論理、メモリ素
子として期待されている。

この超電導デバイスのパターン形成は、リフトオフによ
り形成される。このプロセスの形成条件は、超電導デバ
イスの特性劣下を防止するために７０Ｃ以下の温度で形
成している。

また、超電導デバイスのパターン形成をするためのリフ
トオフマスクとしては、従来、二層レジストステンシル
マスク、Ａｔステンシルマスク、クロルベンゼン浸漬に
よるレジストステンシルマスク等が用いられている。

第１　図（ａ）〜（ｅ）　Ｋ二層−レジストステンシル
マスクを用いたリフトオフ工程の一例を示す。

まず、第１図（ａ）に示す様に、所望パターンをその上
に形成すべき基板１１の表面上に、現像液に対する溶解
度が異なるＭｌおよび第２のホトレジスト＄１２．１３
ｆｔ：積層に形成する。７０ｒ。

３０分間のプリベーク後、ホトマスクを介して上記第２
のホトレジ膜１３に選択的に露光し、現ｆ象して第１図
（ｂ）に示す様に第２のホトレジスト膜１３の所望部分
を除去する。この際使用した現像液は、第１のホトレジ
スト膜を溶解しないので、第２のホトレジスト膜の所望
部分のみが選択的に除去される。つぎに、第１のホトレ
ジストのみに現像できる現像液を用かで、第１のホトレ
ジストＪｌｉｆ１２の露出された部分を除去する。この
際、オーバ現像を行ってサイドエッチを生じさせ、第１
図（Ｃ）に示す様に第２のホトレジスト膜１３による庇
を形成する。

次に、パターンを形成すべき材料、たとえば超電導膜１
４を真空蒸着法などによって全面蒸着する。

しかし、第２のホトレジスト膜１３の庇が形成されてい
るので、蒸着された超電導膜１ルは、庇の裏側には到達
せず、その結果、第１図（ｄ）に示した様に、被着され
た超電導膜１４は連続した膜とは成らず、裏板１１およ
び第２のホトレジ膜）Ｉ１１３上に、それぞれ分離して
被着される。つぎに上記第１のホトレジスト膜１２をそ
の上に被着されている第２のホトレジスト膜１３および
超電導膜１４のみが残シ、超電導膜のパターンが得られ
る。

リフトオフ法は、パターンを精度よく形成できるという
利点を有しているが、上ｆｌ＋Ｅの様に、二種類のホト
レジスト膜を積層して被潰し、現像′ｔ−２回行なわな
ければならないため、実用上極めて煩雑であり−よりｍ
便な方法が強く要求されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、パター／稍
度がよく、かつ極めて容易に形成できる微細パターンの
形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ただ一種類のホトレジスト膜を使
用し、現像を１回行なうだけの極めて操作が容易なリフ
トオフ法を提供することである。

〔発明のａ要〕

上記目的を達成するための本発明の構成は、紫外光（波
長３００〜４５０ｆｔｍ）の吸収が極めて大きいホトレ
ジスト膜に光を照射して現像することによって断面形状
が逆台形型のホトレジストパターンを形成し、これを用
いてリフトオフを行うものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記の様に、従来のりフトオフ法においては、現慮液に
対する溶解度の異なる二種類のホトレジストやＡｔとホ
トレジストの二層から成る。いわゆるＡｔステンシル、
クロルベンゼン浸漬法によるレジストステンシルマスク
等を用い、現像あるいは溶解を二回行なうなど、煩雑な
工程が必要であった。これは、残すべき金属膜と除去す
べき金属膜が連続せずに分離されて形成きれる様に庇を
形成するためである。したがって、第２図に示す様に、
上辺が下辺よシ大きい、逆台形状の断面形状を持ったホ
トレジストパターン２５を、形成することが出来れば金
属膜２４は連続せずに分離して形成され、ホトレジスト
１ｌｉＪ２５をその上の金属膜２４とともに除去するこ
とによって、基板２１のみに金属膜２４を残することが
でき、金属膜２４から成る微細パターンが形成される。

従来、上記の様な逆台形の断面形状を持つホトレジスト
パターンが形成できなかつたため、溶解度の異なる二種
類の膜などを使用して庇を形成したのである。

本発明は、フェノール性水酸基を有するポリマーｉｃ６
る種の芳香族アジド化合物を添加して形成したホトレジ
ストｔネガｍＶシストとして使用することによって、二
種類のホトレジストを使用することがなく、ただ−回の
現＠によって断面形状が逆台形型のホトレジストパター
ン（以下リフトオフマスクと呼ぶ）を形成するものであ
る。

すなわち、例えば、ヒドロキシスチレンの重合体、共重
合体等、フェノール性水酸基を有する高分子化合物に芳
香族アジド化合物を添加したホトレジストに紫外光を照
射すると、光化学反応が生じて被照部の溶解度は低下し
、上記ホトレジストはネカ型レジストとしての特性を示
す。

しかし、上記ホトレジストは紫外光を極めてよく吸収す
るために厚さ方向における照射光の減衰が非常に大きく
、その結果、完全に不溶化されるのは表面層のみで、深
部に成るにしたがって不溶化の程度は小さく成シ、溶解
度は大きくなる。

この様な状態で現像を行なうと、被照射部分の表面層は
、完全に不溶化されているために溶解しないが、上記の
様に、下層になるにしたがって、溶解度が次第に大きく
なるため、現像の進行に伴って、被照射部分の下層にあ
る未反応部分が次第に除去され、第２図に示した様に、
逆台形型の断面形状を有するリフトオフマスク２５が形
成される。ホトレジストの断面形状、すなわち、す７ト
オフマスクの下辺の長さは、現像処理によって制御し、
所望の値とすることができる。現像液の濃度を大にすれ
ば、下層のエッチが増して下辺の長さが小さく成シ、現
像液の濃度を一定にした場合には、現像時間か長い程、
下辺の長さは短かく成る。

本発明で使用するホトレジストは、フェノール性水酸基
を含有し、波長４００〜４５０ｎｍの紫外光の吸収が極
めて大きいこと、および、アルカリ水溶液系の現像液に
よって容易に現像され、鮮鋭な微細パターンが形成でき
ること、という二つの条件を満足することが必要である
。

この様な条件を満足する様なホトレジストとして、フェ
ノール性水酸基を持ったポリマーに、感光性組成物とし
て、アルデヒド基を有する芳香族アジド化合物としてイ
ノホロンとの等モル縮合体であるアジド化合物およびア
ルカリ可溶性高分子化合物ヲ含むことを特長とする。縮
合体であるアジド化合物の量は、高分子化合物成分に対
して１０〜３０重量％が好ましい。縮合体を形成する芳
香族アジド化合物としてはアジドベンズアルデヒド、ア
ジドベンズアルデヒドが用いられる。

これらの化合物として得られる縮合体としては、３−（
４’−アシドスチリル）−５，５−ジメチル−２−シク
ロヘキセンー１−オン及び３−（４−ｐ−アジドフェニ
ル−１，３−ブタジェニル）−５，５−シナメチル−２
−シクロヘキセンー１−オンから成る群から、少なくと
も一種の縮合体が含有していること’ｔ％長とする。高
分子成分としては、フェノール性水酸基を有するものが
好ましく、例工ば、ヒドロキシスチレンの重合体、共重
合体が用いられる。

現像液としては、たとえば、ケイ酸ナトリウム水溶液、
水酸化テトラメチルアンモニウム、リン酸三ナトリウム
水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが用いられる。

これらの現像液の液温および現像時間は、使用された現
像液の種類、ホトレジストの種類や膜厚など、多くの因
子によって著しく異なることはい−うまでもないが、そ
れぞれ、ｅｌぼｌＯ〜４０Ｃおよび１０〜６００秒程度
であシ、濃度は、はぼ０．１〜１０重量％程度である。

ホトレジストの膜厚は、使用されるホトレジストの種類
や目的に応じて異なるが、＃１ぼ０．５〜３μｍ程度の
範囲に選ばれる。

これらのホトレジスドノ漠に対する露光量は、ホトレジ
ストの種類や、形成すべきホトレジストの断面形状によ
って適宜選択される。一般に露光量は、はぼ５〜１００
ｍＪ／ｃＩｎ２の範囲から選ばれ、露光時間は、はぼ１
〜６０秒である。

以下には、実施例について詳細に説明する。

〔発明の実施例〕

実施例工 高分子成分ｐ−ヒドロキステレンのホモ重合体、（丸善
石油製マルゼンＭ）樹脂２０ｇと３−（４−ｐ　−７シ
）’フェニルー１．３−ブタジェニル）−５，５−ヅメ
ルー２−シクロヘキセン−１−オン４ｇｔ−シクロヘキ
サノン８０ｇ１ｃ溶解してホトレジスト溶液を調合作製
した。

シリコンウェー八基板上に真空蒸着によりｓｉ。

全膜厚２ＱＱｎｍ被着し、この上にカップリング材とし
てＡ４を膜厚５ｍ被着し、この後ホトレジスト溶液を回
転塗布して厚さ１μｍの厚さに形成しプリベーク処理を
７０Ｃ，３０分間で行った後、出力３００Ｗの高圧水銀
ランプを光源に用い、波長４３６ｎｍ（ｇ−目ｎｅ　）
光強度７　ｍ　Ｗ　／ｃｍ　”で１５秒間所望パターン
の露光を行った。露光された上記ホトレジスト膜を水酸
化テトラメチルアンモニウムの４％水溶液で９０秒間現
像した。この結果、上辺および下辺の長さが、それぞれ
ほぼ５μｍおよび３μｍの◇断面形状が逆台形であるホ
トレジストパターンを得た。これをリフトオフマスクと
して厚さ０．３μｍの超電導膜を真空蒸着法によって、
第２図に示したように被着した後、アセトン中にｖａし
て、上記リフトオフマスクを、その上に被着されている
超電導膜とともに除去した結果、線幅２μｍのストライ
プ状の超電導膜パターンが良好な精度で形成された。ま
た、リフトオフはきわめて容易に処理することができた
。

実施例２ 実施例１と同じ組成のホトレジストを用いて線幅２．５
μｍの制御線から成る超電導論理デバイスのパターニン
グを行った。

第３図に、その断面図を示す。

基板には、直径５０ｍｍφ、厚さ３５０μｍ。

（１００）のＳｉ基板３１を用いた。なお、ｓｉ基板上
には（５０Ｑｎｍの熱酸化膜が形成しである。

このＳｉ基板３１上にＮｂ膜をＤＣ高速スパッタ法によ
シ膜厚３００ｎｍ被着しグランドプレーン３２とした。

次に陽極酸化法にょシＮｂの表面にＮｂｚＯｓ　３３を
膜厚１５０　ｎｍに形成し、次に、層間絶縁膜として５
ｉｏａ４を膜厚２００ｎｍ被着し、１絖いて、カップリ
ング相としてＡｔを膜厚５ｎｍに被着した。次に下部ｔ
ｌｉ４Ｍパターン形成用のリフトオンマスクの作製条件
について述べる。

実施例１と同じ組成のホトレジストヲ下地３４上に１μ
ｍの厚さに形成し、次に、空気中において７０Ｇ、３０
分間のプリベーク処理を行った。次に、波長４３６ｎｍ
（ｇ−１ｉｎｅ）、光強度７ｍＷ／／ｍ２で１５秒間所
望パターンの露光を行った。露光後の現像は、水酸化テ
トラメチルアンモニウムの４％水溶液で９０秒間現像し
た。形成されたレジストリフトオフマスクのアンダカッ
ト幅（上辺のパターンエツジに対して下辺のパターンの
くい込み量は１μｍであった。次に、リフトオフマスク
を形成したＳＩ基板３１を真空槽内に挿入し５ｉＯｓ４
の表面に吸着した水分や汚れを除去するためｖ：、Ａｒ
でスパッククリーニングを行った。

この時の条件はｒｆ出力５Ｗ％Ａｒ圧力３Ｘｉ　Ｑ−”
ｐｏｒｒ、スパッタ時間３分である。次に、真空槽内の
真空度を５Ｘ１０−’ＴｏｒｒＫ減圧した後に、抵抗加
熱ヒータによ、ＤＡｕｌ　Ｐｂ、Ｉｎの順に積層蒸着を
行った。膜厚はそれぞれ４ｎｍ。

１６０ｎｍ、３６ｎｍである。蒸着後、表面保護膜を形
成するために、真空槽内に０２カスを導入し１気圧にし
てから、真空槽内の温度を６０Ｃに保持し６０分間の酸
化処理を行った。次に、真空槽よシ基板３１を取シ出し
て、アセトン中でリフトオフを行った。この処理によっ
て表面に保膿膜が形成された下部電極３５のみが残され
リフトオフマスクおよびその上に被着された蒸着膜は完
全に除去された。次に、ウィンド孔３７用のレジストマ
スクを下部電極パターンと同様に形成し、再び、真空槽
においてＡｒスパッタクリーニングを行ツタ後、ＳｌＯ
を膜厚２５０　ｎ　ｍ被／１１シ、連続してＡｔを膜厚
５ｎｍ被着した。リフトオフは前述した下部電極と同様
な方法で処理しウィンドウ孔３７を形成した。次に上部
電極用のリフトオフマスクを下部電極と同様に形成し真
空槽において、下ｔ［極３５面上を０２カスによるスパ
ッタクリーニングを行った。諸条件はベース電極と同様
である。引続いて、トンネルバリアを形成するために０
２ガスを導入し、０□ガス圧力２Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ、
　ｒ　ｆ出力５Ｗ、ｒｆ酸化時間１５分間を行ないトン
ネルバリア層３６を形成した。次に、真空槽内の真空度
５Ｘ１（Ｖ７Ｔｏｒｒに減圧した後、抵抗加熱ヒータに
よシＰｂ−ＡＵ−Ｐｂｔ同時蒸着によシ膜厚をそれぞれ
２００ｎｍ、ｌＱｎｍ。

２００ｎｍ被着し、引続いて、仁の上に連続してＳｉＯ
を保護膜として膜厚１１００ｒ１被着した。

リフトオフ処理は前述の下部電極と同様な方法で行ない
上部電極３８と保護膜５ｉＯ３９を形成した。次に、層
間絶縁膜用のリフトオフマスクを下部電極パターンと同
様な方法で形成し、再び、Ａｒによるスパッタクリーニ
ングを行った後、Ｓ１０を膜厚６００ｎｍ被着し、連続
してＡｔを膜厚５ｎｍ被着した。リフトオフは前述した
下部電極と同様な方法で形成し眉間絶縁膜４０を形成し
た。

次に、制御線のリフトオフマスクを膜厚１．５μｍＫ設
定し、塗布後、空気中において７０Ｃ。

３０分間のプリベークを行った。次に、最小線幅２．５
μｍのラインベアから成る制御線パターンを、波長４３
５ｎｍにおける光強度７　ｍ　Ｗ　／　ｃｍ　”　Ｔ２
５秒間露光を行った。露光後の現像処理は下部電極のリ
フトオフマスクの形成と同じ組成を用いて１２０秒間の
現＠を行った。形成されたリフトオフマスクのアンダー
カット幅は、上辺のエラ／に対して下辺のエツジのくい
込み量は、０．５μｍでおった。再び、真空槽内へ挿入
し、Ａｒによるスパッタクリーニング後、５　Ｘ　１０
−’　ｌ’ｏｒｒ以下で、Ｐｂ、ＡＬＩＩ　Ｉｎの順で
積層蒸着を行った。

膜厚はそれぞれ５４０Ｊ１ｍ％　１（１１１１％　２５
０ｎｍである。被着後、真壁槽から取り出して前述の下
部電極、上部電極と同様な方法でアセトン中でリフトオ
フを行ない制御線４１を形成した。最後に、保護膜とし
てＳｉＯと膜厚１．３μｍの厚さに被着しリフトオフ法
によ多形成した。

〔発明の効果〕

以上、本実施例で述べた様に、本発明によるホトレジス
トをリフトオフマスクとして用いることによシ超電導論
理デバイスを形成した結果、最小パターン寸法２．５μ
ｍのラインベアからなる制御線パターンが段差上でもほ
とんど細シが見られず、きわめて寸法精度の高い超電導
電極パターンが再現性よく得られた。

また、本発明のホトレジパターンをリフトオフ用のマス
クとして用いれば最小パターン寸法１μｍｎのライ／ベ
アも作製することがリノらかとなり低温プロセスにおけ
る微細パターンの形成が安定に出来る様に成った。さら
に、本発明のホトレジストは下地（反射率の異なるパタ
ーン構成）の影響を受けず、前述した様に微細パターン
が形成できること、および７０Ｃのグリベーク処理下で
も下地との接着性がきわめて良好であることが明らかと
なった。また、ホトマスク基板もソーダライムガラスが
使用出来るため、マスク化のコストも低減した。さらに
、本発明のプロセスは、１０：１縮小投影露光装置（ａ
ＰＡ）、５　：　１の縮小投影露光装置（Ｒ，ＰＡ）、
および１：１の投影露光装置（ＰＡ）にも適用した結果
、前述と同様に段差上でも細クリない、かつ、寸法精度
の高い微細パターンが形成を形成することが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｅ）は従来のリフトオフ法の工程を示
す断面図、第２図は本発明の詳細な説明するための断面
図、第３図は本発明の一実施例における超電導デバイス
の断面図を示す。 １１．２１・・・基板、１２，１３，２５・・・ホトレ
ジスト膜、１４．２４・・・超電導膜、３１・・・基板
（ｓｉウェーハ、熱酸化膜も含む）、３２・・・Ｎｂグ
ランドブレーン、３３・・・ＮｂｚＯｓ　膜、３４・・
・層間絶縁膜、３５・・・下部電極（Ａ　ｕ−Ｐ　ｂ−
Ｉ　ｎ　）、３６・・・トンネルバリア層、３７川ウイ
ンド孔ｓｉｏ膜、３８−・・上部電極（Ｐｂ−ＡＵ−Ｐ
ｂ）、３９・・・保腹膜（上部電極用）、４ｏ・・・層
間絶縁膜ｓｉｏ。 ４１　・・・制御線（Ｐ　ｂ−Ａ　ｕ−Ｐ　ｂ　）、４
２−・・保護光　１　口 第Ｚ　図 第１頁の続き ［相］発　明　者　１）中　稔　彦　国分寺市東恋ケ窪
１央研究所内 丁目２８幡地　株式会社日立製作所中 丁目２８幡地　株式会社日立製作所中

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１）　微細ヘターンを形成すべき基板表面上に、フ
   ェノール性水酸基を有するホトレジスト膜を形成させる
   工程、 （２）　上記ホトレジスト膜の所望部に３００〜４５０
   ０ｍの紫外光を照射して、被照射部分の溶解度を低下さ
   せる工程、 （３）上記ホトレジスト膜を現像して非照射部分を除去
   し、断面形状が逆台形であるホトレジパターンを形成す
   る工程、 （４）微細パターンを形成すべき材料である蒸着膜を被
   着させる工程、 （５７上記ホトレジパターンをその上に被着されである
   上記材料の膜とともに除去する工程、全含む微細パター
   ン形成方法。 ２、上記ホトレジストの感光成分は、アルデヒド基を有
   する芳香族アジド化合物とインホロンとの等モル縮合体
   であるアジド化合物及びアルカリ可溶性高分子化合物を
   含むことを特徴とし、縮合体としては３−（アジドスチ
   リル）−５゜５−ジメチル−２〜シクロへキセノ−１−
   オン及び３−（４−アジドフェニル−１，３−（４−ア
   ジドフエニルー１．３−ブタジェニル）−５，５−ジメ
   チル−２−シクロヘキセンー１オンから成る群から選ば
   れた少なくとも一種の縮３、高分子化合物であるフェノ
   ール性水酸基に対し、感光性成分であるアジド化合物の
   量は１０４、上記工程（υにおいて、６０〜８０Ｃでプ
   リベは超電導薄膜であることを特徴とした微細パターン
   形成方法。