JPS6086796A - 螢光体薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、螢光体薄膜の製法に係わるもので、特に、エ
レクトロ・ルミネッセンスの製法に関するものであり、
さらに、前記製法に利用する加熱装置の技術に関するも
のである。

〔背景技術〕

エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）、つまり
電場による発光現象は、１９１０年代に発明された。１
９３６年には、Ｇ、Ｄｅｓｔｒａｉｎが硫化亜鉛系螢光
体のＥＬを発表している。１９５０年代には、透明電極
の開発と相まつ、電球の点光諒、螢光灯の線光源とは異
なる面光源として、かなり多くの人々が関心を寄せ研究
も盛んに行なわれた。

特に透明な高誘電体中に螢光体を分散式せそれを２枚の
面状透明電極で挾み交＠電界を印刀口する、いわゆる分
散型Ａ、０−ＥＬを中心に開発が行なわれた。また、１
９５８年には、Ｗ、Ａ、　Ｔｈｏｒｕｔｅｎが、硫化亜
鉛中にマンガン、＠、塩素等を含む螢光体薄膜を製作し
、分散型Ａ、０−ＥＬに較べて比較的高い輝度を得てい
る。この硫化亜鉛中に、マンガン、＠、塩素を含む螢光
体薄膜の製法には、気相反応法、溶解法、スパッタリン
グ法等があり、たとえば、スパッタリング法は、Ｊａｐ
ａｎ、Ｊ　、Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　５ｕｐｐ１．２．ＰＬ、　１．１９７４の
８０９負等に知られている。

しかしながら、平面型固体発光素子として、情報機器の
端末表示素子やパネル型テレビジョンへの応用には、低
輝度、高電圧駆動という点で実用化には未だ難点がある
。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、実用化段階に至る再現性の高い
、高輝度、低電圧駆動特性を有するＥＬ薄膜の製法を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、実用化段階に至るＥＬ薄膜の製
作において使用する加熱装置の構造を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、ｍｌの目的で形成されるＥＬ薄
膜の構造を提供することにある。

か 〔発明の概要〕 本願にかい″′Ｃ開示される発明のうち代表的なものの
概要を簡単に説明すれば、下記の通りである。

まず、硫化亜鉛（以下、ＺｎＳと称する）と塩化マンガ
ン（Ｍｎ０４・４Ｈ２０と称する）とを混合物を焼成ゴ
ーる（焼成法）か、あるいは、ＺｎＳと硫化マンガン（
以下、ＭｎＳと称する）とを混合する（混合法）かいず
れかの方法を用いて、硫化亜鉛中にマンガンが添力０は
れた（以下、これをＺｎＳ：Ｍｎと称する）螢光体粉末
を形成する。

てらに、前記ＺｎＳ：Ｍｎ螢う℃体粉末を押しかためた
凝結物を低圧の真空中で刀口熱して昇承させ、ＺｎＳ：
Ｍｎの昇華物を透明導電膜（以下、ＩＴＯ膜と称する）
等で被覆した基板上に堆積させる。このＺｎＳ：Ｍｎｎ
ツブ０体粉末加熱する場合、王ヒータを用いて直接加熱
すると同時に、螢光体粉末の蒸発面を補助ヒータを用い
て輻射加熱する。さらに、堆積させる基板面を、２　ｏ
　ｏ　’ｃ以上、あるいは２００℃未満の温度に設定し
、螢光体粉末を堆積させ、ＥＬ薄膜を形成する。

基板を２００℃未満に設定した場合には、硫化亜鉛とマ
ンガンとの非結晶体の中に硫化亜鉛とマンガンとからな
る微小結晶が存在する螢光体薄膜が形成される。基板を
２００℃以上に設定した場合には、硫化亜鉛の微小結晶
と硫化亜鉛とマンカンからなる微小結晶とが前記非結晶
体中に存在する螢光体薄膜が形成される。

前記ＺｎＳ：Ｍｎ螢光体粉末を加熱する刀口熱装置は、
ＺｎＳ：Ｍｎ螢光体粉末を直接刀口熱する王ヒータと、
ＺｎＳ：Ｍｎ螢光体粉末の蒸着面を輻射加熱する補助し
の ヒータからなる加瀾弓１である。たとえば、王ヒータは
、金属板からなり、補助ヒータは金属線からなることを
特徴としている。

以上のような、製法で形成したＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜
の特徴は、再現性の確かな、高ｆ４度、低電圧の実用化
に適したものである。この特徴は〔実施例〕の項で明ら
かになるであろう。

〔実施例〕

以下、実施例について述べるが、実施例は、（螢光体粉
末調整法）、（ＥＬ薄膜蒸着装置）、（ＥＬ薄膜蒸着手
項）、（実施例によるＥＬ薄膜の特性）の順で記してい
る。（螢光体粉末調整法）においては、ＺｎＳ：Ｍｎ粉
末の生成方法、（ＢＬ薄膜蒸着装誼）に訃いては、本実
施例に用いた様々な装置について記しである。また、（
ＥＬ薄膜蒸着手順）においては、前記の装置を用いて、
ＥＬ薄膜を形成するまでの過程を記している。また、（
ＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜の特性）においては、形成され
たＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜の緒特性について述べている
。

（螢光体粉末調整法） まず、ＺｎＳ：Ｍｎの螢光体粉末の調整について述べる
。

母材料として、ＺｎＳを用いる。ＺｎＳは、少し黄色が
かった白色粉末であり、不純物としてマンガン（以下、
Ｍｎと称する）は検出されないものである。Ｚｎ　Ｓ　
ｌｃ　Ｍｎを県別する方法として、王に焼成法と混合法
がある。焼成法ではＺｎＳに添加する活性剤としてＭｎ
Ｏ４・４Ｈ２０を、混合法では、活性剤１ｃＭｎｓを用
いる。

まず、焼成法について述べる。焼成法では、第一にＺｎ
ＳとＭｎ（Ｊ２・４Ｈ２０を混合する。適量の蒸留水の
はいった容器たとえばビーカーに、秤量したＭｎ０１２
−４ｉ−ｉ２ｏを入れＭｎ　Ｏ１２・４　Ｈ２Ｏを蒸留
水に完全に溶解するようにたとえばガラス棒等を用いて
攪拌する。さらに、ＺｎＳを数回に分けて混ぜ合わせ、
完全にＭｎＯ１２・４Ｈ２０とＺｎＳが、混じり合うよ
う攪拌する。ＭｎＯ１２・４Ｈ２０、及び、ＺｎＳが十
分混じり合った段階で容器を水分が無くなるまで加熱し
混合物を乾燥させる。この乾燥したＭｎＯ４・４Ｈ２０
とＺｎＳとの混合物をたとえば、乳棒等で粉砕し、粒状
にする。

以上のように、形成したＺｎｓとＭｎＯ４−４Ｈ２０の
螢光体混合粉末を電気炉を用いて焼成する。

本実施例において、このＺｎＳとＭｎ　ＯＪ？２・４Ｈ
２０との混合粉末の焼成に使用する電気炉は拡散炉であ
る。第１財にその外形を示す。この電気炉に不透明ある
いは透明石英管３を挿入する。第１図で炉心部２の中央
部に示されであるのは、炉心部２の内部である。炉内の
温度調節は、炉心温度設定と、炉心を中心とする左右１
０ｃｍの範囲で炉内２の温度勾配がフラットにできるよ
うに、温匿補正装誼１が設けられである。第１図の炉心
部２の石英管３内に存在しているのは、ＺｎＳとＭｎ　
Ｏ１２・４Ｉ４２０の混合粉末をのせる焼成用アルミナ
ボードである。

この焼成用アルミナボードは、酸化アルミニウム（ｋ４
０　ｓ　）を主成分としている。

この電気炉と焼成用アルミナボードな用いて、螢光体混
合粉末を焼成する。この焼成用アルミナボード４は、希
硝酸液や中性洗剤、蒸留水等を用いてよく洗浄し乾燥さ
れる。焼成手順としては、焼成用のＺｎＳとＭ　ｎ　０
７３ｔ・４Ｈ２０との混合粉末を焼成用アルミナボード
４中に均一に拡げ、第１図の如く電気炉心部４の中心に
アルミナボードが位置するように石英管を挿入する。そ
して、石英管３に窒素ガスを窒素ガス流入キャップから
流入し、焼成用螢光体混合粉末を焼成する。所定の焼成
時間が経過したら、ボードを石英管３の窒素ガス導入部
へ移して冷却する。そののち窒素ガスを止め、螢光体粉
末をのせた焼成用アルミナボードを取り前述したように
、この螢光体粉末を形成する方法には、上記焼成法の他
に、活性剤ＶＣＺｎｓを用いる混合法がある。この混合
法は、ＺｎＳとＭｎＳを混ぜ合わせるだけで、焼成は行
なわない。以下に混合法について述べる。

先ず、ＺｎＳを所定の量だけ先に秤量しておく。

次に所望のＭｎ濃屁におけるＭｎＳを秤量する。混合は
クリーン・ベンチ内に℃行ブＩう。秤量した所定のＭｎ
Ｓ全分量を先に容器たとえは乳鉢に入れる。

次に目分量でＭｎＳと同量のＺｎＳを入れ、乳棒等で混
ぜ合わせる。この時、ＭｎＳは緑色、ＺｎＳは白色なの
で混ざり会う様子か肉眼でも、はぼ確認できる。混ぜ合
わせたら、混ぜ合わせたＺｎＳとＭｎ８合計の分量と等
し）いＺｎＳを乳鉢に入れ、再び混ぜ合わせる。この過
程をＺｎＳ全量が混ざり合うまで繰り返す。この混合過
程は５〜６回行なう。

混合し終わった混合粉末は、できるだけ速かに蒸着に用
いるか、でなければ、デシケータ内に入れ、水分の無い
真空中に保存してかく。

以上２方法のいずれかによって、ｈ招牛揃瘍光体粉末を
形成するが、焼成法、および、混合法、どちらの方法で
行なっても、これらの螢光体粉床から形成されるＺｎＳ
：Ｍｎ螢光体薄膜の性質は、はとんどかわらないことは
、後述で明らかになる。

（ＺｎＳ：Ｍｎの蒸着装置ン 焼成法、成るいは、混合法で形成したｈ晧株り螢光体粉
床を真空内で昇華し、ＩＴＯ膜が塗布さ装置を以下に述
べる。

本実施例においては螢光体をＩＴＯ膜を塗布したガラス
基板上に蒸着する装置には、高真空蒸着装置を使用した
。この装置の排気系の概念図な第２図に示す。排気系は
油回転ポンプと油拡散ポンプから構成されている。

チェンバー６はステンレス梨で、図には示していないが
正面に約直径９０　ｍｍ、向かって左側面忙約直径３０
ｍｍの円形ビューイング・ボートが設けてあり、蒸着中
の状態を監視できるようになっている。チェンバー６内
にはあとに説明するが２対の銅製電極と、基板ホルダー
を支持する４本の銅製支柱が設けである。

次に、螢光体粉末を昇華させる臭突蒸着装置内の蒸発器
についてのべる。

本発明では、モリブデン板からなる主ヒータと、タング
ステン線からなる補助ヒータの２つのヒータを用いて、
螢光体粉末を刀口熱した。これは、各ｍｌ弛爛ｉ螢光体
粉末を、モリブデン版主ヒータで直接加熱すると同時に
、螢光体粉末の蒸発面をタングステン線補助ヒータで輻
射加熱するものである。ヒータの形成にあたっては、モ
リブデン板やタングステン線の温度特性の再現性を同上
はせるために、その加工を極力抑え、蒸発器の構造をシ
ンプルなものにした。

モリブデンからなる主ヒータの形状を第３図に示す。板
状に形成されであるのが主ヒータ−９である。主ヒータ
−９は、モリブデン板を第３図の如く、加工したもので
ある。生ヒータ中央部の板の折り曲げた部分に、螢光体
粉末を載せ、刀口熱する。

補助ヒータの形状を同様に第ヰ図に示す。補助ヒーター
８は主ヒータ−９の上部、つまり、螢光体粉床の上部に
位置するようにタングステン線で形成されである。主ヒ
ータ−９上に載る螢光体は、主ヒータ−９で直接加熱さ
れると同時に、上方から補助ヒーター８ＶＣよって輻射
加熱される。このため、螢光体の刀Ω熱温度の極端な片
寄りが無くなり、より高い温度での螢光体の昇蘇を可能
にする。

さらに、基板への螢光体膜の堆績速厘を増７１０ｊるこ
とができる。

このようなモリブデン板からなる主ヒータ−９゜タング
ステン線からなる補助ヒーター８を用いて螢光体粉末を
昇華する場合、以下の方法で、螢光体粉末を主ヒータ１
９上にのせる。

螢光体粉末の母材料であるＺｎＳは、前述のように、真
空中で加熱すると突沸、飛散をプ？こし易い。

特に粉末である場合にはより突沸をおこし易い。

そこで主ヒータ上にのせる螢光体粉床をたとえばアクリ
ル夷器具を用いて、軽（圧力を加え直方体状に押し固め
凝結物に形成する。第４図（ａ）は、アクリＡ／製器具
２０で、螢光体粉床２１を押しかためる例であり、第４
図（ｂ）は、主ヒータ１９上に押しかためた螢光体粉末
２１を直方体状２２に形成した例である。このような形
状にすることにより、９＆元体粉末２２が昇華点に達す
るまで、直方体状に焼結し、飛散がおこるのを抑えるこ
とができる。

第５図にペルジャー６内の各部品配置の見取図を示す。

２３は、ＩＴＱ膜で被われている三枚のガラス基板であ
る。この基板２３表面に、螢光体薄膜が形成される。２
４は、基板を加熱するだめの基板加熱用ヒータ、２５は
、基板温度測定用の０−Ａ（クロナル−アルメル）熱伝
対である。基板２３、基板加熱用ヒータ２４．０−Ａ熱
伝対２５は、基板ホルダー２９中に固定される。この場
合、基板加熱用ヒータ２４は、金Ｒｍからなるヒータで
も、赤外諜ヒータでもよい。基板２３を均一に加熱でき
るものであれば良い。また第５図では、０−Ａ熱伝対は
、蒸着面と反対の面に設置しであるか、蒸着面に設置す
るのが屋ましい。螢光体粉末２２は、王ヒータ１９．補
助ヒータ１８ＶＣよって均一に熱せられ、その昇華物は
シャッター２６を通過して基板２３に蒸着する。なお、
２７は主バルブであり油拡散ポンプにつながり、２８は
ベースプレートで粗引パルプへつながる。嘔らに詳しく
第６図に基板上方側から見た主ヒータ１９゜補助ヒータ
１８．基板２３の相対位置関係を示す。

本発明１ｃおいては、３枚の基板２３を用いており、３
枚の基板２３のうち中央の基板の中心が、主ヒータ１９
．補助ヒータ１８．基板２３の中心と合致するように位
置している。又、３０は、王ヒータ１９や補助ヒータ１
８を取りつげる電極であり、ステンレスネジ３１で固定
されである。

第７図に正面から見た主ヒータ１９．補助ヒータ１８．
基板２３の相対位置関係を示す。蒸着源基板間距離は図
中に示した通りである。主ヒータ１９を加熱すると熱＃
張によってモリブデン板が伸展し、螢光体粉末２２がの
ったスロート部が下方に下がる。王ヒータ１９取りっけ
に際しては、王ヒータ１９の熱による下方への伸展が、
ヒータ面が水平に下がるように、主ヒータ１９の中心を
王ヒータ１９を電極間の中心にくるように正確に取り付
ける必要がある。又、王ヒータ面のねじれもないように
する。又補助ヒータ１８と形成した螢光体粉末２２との
間隔は、補助ヒータ１８の輻射熱が充分螢光体粉末２２
に照射されるように１印以内とする。この場合、補助ヒ
ータ１８が螢光体粉末２２に直接触れないように設定す
る必要がある。この補助ヒータ１８と螢光体粉末２２の
間隔を一定に保つためにも、主ヒータ１９の熱による伸
展には充分注怠して正確に設定する必要がある。又、シ
ャッター２６と基板学会との距離は、ＩＣｍ程にし、基
板伽ｉへの螢光体粉末の蒸着を目出に調節出来るよう圧
している。なお、第７図におい又一点鎖線は、主ヒータ
１９．補助ヒータ１８、基板２３の中心線を示すもので
ある。

３ 基板かΦには、予めＩＴＯ膜がスパッタリング３ されたガラス基板を用いる。基板番傘は、真空蒸着装置
のチェンバー６内に設置する前にアセトン等で洗浄し、
目に見える程度のゴミが基板に付着しておれば、ブロア
ー等で吹き飛ばす。

また、第７図に示すように、主ヒータ１９．補助ヒータ
１８．基板ホルダー２９を所定の位置にセットしたのち
、０−Ａ熱電対２５を基板２３の表面に接触するように
設定する。基板加熱用ヒータで加熱されたガラス基板２
３の温度は、このＣ−Ａ熱電対２５で測定される。

（螢光体粉末の蒸着手Ｍｉ） 以上のように設定した本発明の装置を用いて、３ ＺｎＳ：Ｍｎの螢光体粉末を基板参会上に形成する。

以下に、その手順を説明する。

まず、チェンバー６内を、８．０．Ｘ　１０−”　Ｔｏ
ｒｒ以下の真空にする。主ヒータ１９．補助ヒータ１Ｂ
ＩＣ電流を那え所定の温度になる前に基板ガス出しと螢
光体粉末のガス出しを行ない、基板および、螢光体粉末
に含まれる不純物を排気する。たとえば、０−Ａ熱電対
２５の出力起電圧に連動するサーモスタット（図示せず
）を３２０　℃程に設定しておき、基板ガス出し中、基
板温度が３００℃以上になり過ぎないようにして基板温
度約３００℃で基板ガス出しを行なう。これと同時に、
生ヒータ１９に電流を流し始め、主ヒータ１９温反が、
約７５０℃になったら、王ヒータ１９上に試る螢う℃体
粉末のガス出しを約５分間行なう。基板、及び、螢光体
粉末のガス出しを十分に行ない、基板等に含まれる不純
物がほとんど排出したら、基板が所定の温罠（約２００
℃）になるよう、基板加熱用ヒータの温度を調節する。

主ヒータを流は蒸着電流に達するまで、徐々にたとえば
、２１Ａから０．５　Ａステップで上昇させてゆく。急
激な温度変化で、螢光体粉末が突沸するのを抑えること
と、螢光体粉末が昇華するまで螢光体粉末を焼結させる
ことを目的としている。

補助ヒータ電流は、主ヒータ電流が、約４０Ａを越えた
ら流し始める。

以上の王ヒータ温匹、補助ヒータ温歴、基板温度の時間
推移による変化をダイヤグラムにし、第８図に示す。

第８図において、縦軸は温度、横軸は時間を表し、図中
の実線は王ヒータのｍ度、破線は基板の温度、一点鎖線
は補助ヒータの温度である。３７ａの領域は、真空装置
を用い、チェンバー６内を約６、　ＯＸ　１０−’　Ｔ
ｏｒｒ程度の真空にする期間である。

チェンバー６内を所定程度の真空にしたのち、基板、及
び、王ヒータの温度を、所定の値になる迄あげてゆく。

前述したように、基板温度が約３０分間行になったら、
基板のガス出しを行なう。この期間が３７ｂに示される
期間である。−万、主ヒータの温度もあげていき、前述
のように、約７５０℃に達したら、螢光体粉末のガス出
しを行なう。

この期間は、３７ｃに示てれる期間である。ガス出しを
終えたら、基板、主ヒータとも、螢光体粉末を蒸着すべ
き温度にかえていき、はぼ、所望の温度になりたら、補
助ヒータに電流を流し加熱する。基板、主ヒータ、補助
ヒータが、蒸着すべき所定の温度に達したら、シャッタ
ー２６を開き蒸着を開始する。この点が３７ｄである。

螢光体粉末蒸着期間３７ｆにおいて、補助ヒータの温度
は、主ヒータの温度よりも高い。これは、補助ヒータは
、輻射加熱して螢光体粉末を熱するためである。

蒸着時間は、約３０分間行１ｆい、蒸着が終了したらシ
ャッター２６を閉じ、基板、王ヒータ、咄助ヒータの温
度を下げてゆく。この点が３７ｅで示される点である。

以上のような手順で螢光体薄膜を形成したのち、螢光体
薄膜の裏面に電極を形成するために、Ａｌ薄膜を小型真
空蒸着装置を用いて部分的に蒸着する。本実施例ＶＣお
いて、この人ｌ薄膜の小片は、螢光体薄膜が形成された
基板に、（黄５個、縦３個、合計１５個形成した。

第９図に、ＩＴＯ膜３膜上２上成したＺｎＳ：Ｍｎ螢光
体薄膜３３の完成図（以下、これをＥＬセルと称する）
の構造を示す。ｋｌ裏面電極３４１Ｃは、電界を刀口え
るためのワイヤ（図示せず）との接触を良好にすること
と、電極保護を目的として、銀ペースト３５を添付させ
である。第１０図が示すように、下層にガラス基板２３
があり、又、その上ＮにＩＴＯ膜３２が存在し、さらに
、その上に、本発明の要点であるＺｎＳ：Ｍｎｎツブ０
体薄膜３３形成されである。

なお、図中に記されである１〜５．　１〜■の記号は、
ｉ電極の位置を表わすのに使用する。

（ＥＬ薄膜の特性） 以上のような方法で形成したＥＬ薄膜の物理的性質を詞
ぺるために梯々な実験を行なった。蒸着膜の堆積速度１
分光透過率、屈折率、同一試料面における輝度−印加電
圧特性、Ｍｎ濃度変化に対する輝度−印加電圧特性、及
び、ＥＬ薄膜分光特性等である。以下にその実験結果と
、実験結果から分かるＥＬ薄膜の特性について述べる。

〈蒸着膜の堆積速度〉 主ヒータ温度、補助ヒータ温度、蒸発源螢光体粉末量、
焼成螢光体粉末Ｍｎ濃夏、基板温度を一定にした場合、
蒸発源螢光体粉末と基板間距離な変化させたときの蒸着
膜堆積速度を調べた。その結果を第１０図に示す。

主ヒータ温度、補助ヒータ温度等の蒸着条件を表ＩＶＣ
示す。

表１　蒸着条件 主ヒータ１９の温度は１３００℃、補助ヒータ１８の温
度は１６００℃であり、前述のとおり、補助ヒータ１８
のほうが輻射熱を発するために高い温度に設定されであ
る。表１中の基板温度は２００℃前後とあるが、この実
験においては蒸着面と反対の面の温度を測定したもので
あり、蒸着面の実際の温度は、１９０℃以下と思われる
。

ガラス基板な蒸着するためのシャッター２６は、主ヒー
タ、補助ヒータが所定の温度になるまで開かず、所定の
温度になった後、開いて蒸着を開始した。この場合、シ
ャッターとガラス基板の間隔は、はぼ１ｃｍである。な
お、表１中に示されである電流値は、本実施例において
、°主ヒータ、補助ヒータに流した電流値である。

蒸着中の真空度は、蒸着開始時で約６　Ｘ　１０−’Ｔ
ｏｒｒ、蒸着終了時で約８〜９　Ｘ　１０−”１：ｏｒ
ｒである。

第シ卆図ヵ標すとお０、当然７．。とヶがら、蒸発源基
板間距離が広がるとともに、堆積速度が低下する。

（ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜の分光透過率〉 Ｚｎ　Ｓ　ｉｃ　Ｍｎ　Ｏ１２・４Ｈｔ　Ｏを添加した
焼成螢光粉末（本実施例では、Ｍｎ濃度を０．５５ｗｔ
％とした）を蒸着したＥＬ薄膜の分光透過率を、膜厚が
１０００ＯＡと２０００ＯＡとのものについて調べた。

１ その結果を第を金回に示す。焼成螢光体試料（以下、試
料と略ｊ）の蒸着条件を表２に示す。

本実施例においては、表２中の試料ＺＭ−１４゜ＺＭ−
７を使用した。表２における基板温度も、蒸着面と反対
側の面を測定しているため、実際の蒸着面の温度は１９
０℃以下と思われる。

第１１図において、実線は、試料ＺＭ−１４を用いたも
のであり、点線は、試料ＺＭ−７を用いたものである。

波長が０．３４μｍからの透過率の立ち上がりは鋭く、
０．４μｍ付近から透過率が良くなり２．５μｍまで７
５〜９５チの透過率である。これは膜厚が１ｏｏｏｏＸ
のものと２００００Ｘのものとでは同じことがいえる。

さらに、混合法でＺｎ　Ｓ　Ｉｃ　Ｍｎ　Ｓを添加した
混合粉末を蒸着した薄膜の分光透過率を調べた。ＺｎＳ
とＭｎＳの混合粉末の蒸着試料を表３に示す。てらに、
その蒸着条件を表４に示す。

表３　ＺｎＳ＋Ｍｎ８混合粉末蒸着混合粉末蒸着試信性 ４、その結果を第１２図に示す。横軸は波長、縦軸は透
過率で、実線は、試料ＺＭ−５８、点線は、試料ＺＭ−
５７，１点鎖線は、試料ＺＭ−５４である。

透過率は焼成螢光粉末の場合と同じよう眞、波長が０，
３４μｍからの立ち上がりは鋭く、０．４μｍ付近から
２．５μｍまで７０〜９５％の透過率である。干渉によ
る分光透過率の変動の回数も膜が厚い方が多く、変動の
振幅は特に７５００Ａのものが太きい。この振幅は膜が
薄くなる程、大きくなっている。

〈Ｚｎ　Ｓ　：　Ｍｎ蒸着膜の屈折率〉ＺｎＳ：Ｍｎ薄
膜の屈折率を測定した。ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜の屈折率算出
法は、先ず試料の分光透過率をυＩ１１定し、干渉によ
る透過率曲線の瞬り合ったピークの波長を、それぞれ読
み取る。その場合、読み取り可能な範囲で、できるだけ
長波長側のピークの波長λ１．λ２（Ａ）を読み取る。

屈折率をｎとすると ｎ　＝　（λ１×λ２　）　／　２　Ｘ　ｔ　Ｘ　ｌλ
、−λ２１と表現され、この場合、ｔは膜厚である。

Ｚｎ３にＭｎＯ４・４Ｈ２０を添カルだ焼成螢光粉末（
Ｍｎ９度０．５５ｗｔ％）を蒸着した試料の屈折率を第
１３図に示す。試料の蒸着条件は表２に示したとおりで
ある。屈折率は２．４５〜２，６５０範囲であった。

Ｚｎ　Ｓ　Ｉｃ　Ｍｎ　Ｓを添加した混合粉末（Ｍｎ濃
度は０．１〜５．Ｏｗｔチ）を蒸着した試料の屈折率４
１号図に示す。試料の蒸着条件は表４に示したとおりで
ある。

屈折率は２．４〜２．５の範囲である。

（同一試料面におけるＥＬ薄膜、相対輝度−印加電圧特
性） 同一試料面のｌＸ１ｍｍのＡｌ′ＦＬ極１５点全ての全
部輝度−印加電圧特性を調べた。

測定に用いた試料の蒸着条件は、表４に示す。

蒸着に用いた飯光体粉末はＭ　ｎ　Ｏ１２・４Ｈ２０を
添刀口した焼成粉末で、Ｍｎ濃度が０．５５ｗｔチであ
る。

試料の膜厚は、１０８００Ａ、堆積速匹が３６０Ａ／ｍ
ｉｎのものである。

結果を第１５図〜第１６図に示す。

第１５図は、相対輝度−印７１［］電圧特性で、−足部
７１１１’！圧における、１５点全部の相対輝度の上限
。

下限を示している。

第１６図に、第９図中に示した同一試料面のアルミニウ
ム電極の各点の相対邦度−印加電圧特性を示した。ムが
１−ｉ、△がｒ［−２、○がＩｆ−３、が１１−４、マ
がＩｔ−５のアルミニウム電極の相対輝乳−印加電圧で
ある。

同一試料面における異プｊっだ点での相対輝度−ｒ工、
−疋ｖ）１唄回τ不レーいる。第ヤ中図に示されるばら
つきの原因には、ＢＬ薄膜が完全に均一でないこととＥ
Ｌ薄膜形成時の基板温匪が、同一基板上で完全に同一で
ないこと等が影響しているものと思われる。

流ＩＫＨｚである。

ここで記されている相対輝度とは、ＥＬナセル発した元
を感度を７とした光電子増倍管で感知し、光電子増倍管
につないだ直流電圧計で、その強度を計ったものである
。又、ＥＬナセル流す交流電圧の周期はＩＫＨｚの正弦
波である。

（ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜相対輝輝度印加電圧特性と印加電圧
−電流特性〉 この実験では、膜厚、堆積速度の異なる４＠の試料につ
いて、交流電流（以下、Ａ−０と称する）ＩＫＨｚ駆動
による印加電圧−相対輝度特性と、直流電流（以下、Ｄ
−０と称する）駆動による印加電圧−相対輝度特性と同
時に印加電圧−電流特性について調べた。測定に用いた
試料の蒸着条件を表２に示す。第１７図に実験結果を示
す。

第１７図において、横軸には印カ０電圧をプロットして
いる。また、右側の縦軸が電流、左側の縦軸が相対＃度
を示している。また、グラフ中の実線で示されるデータ
曲線は印７ＪＯを圧−相対ｆ４度特性であり、又、点線
で示されているデータ曲線は、印７１［１電圧−電流特
性である。白ぬきにプロットしである点は、交流電流に
よる特性、黒ぬりは、直流電流による特性である。ム印
、及び、Δ印で示すレルモノハ、！厚１１３００Ａ、堆
積速Ｋ　２７ｏＸ／ｍｉｎで表２の試料ＺＭ−１３であ
る。又、ｅ印、及び○印で示されるものは、試料ＺＭ−
１４を使用したもの、旧印、及び、目印で示でれるもの
は、試料ＺＭ−７を使用したもの、又、マ印、及び、印
で示されるものは、試料ＺＭ−８を使用したものである
。表５は、試料とその膜厚、堆積速度、及び、グラフ中
の印を示したものである。

（１）交流電流Ｉ　ＫＨｚ駆動による相対輝展−印別電
流特性 １個の試料の画定において、１５点のｌ’ｌＩ極のうち
中心部５点（測定位置：第９図のｉ、ｎ。

１［１−３，ｌｌ−２，４）を測定し、同一印７１０電
圧に対する相対輝度の値を平均して１個の試料の特性曲
線を描いた。

膜厚が１１３００Ｘとｌ１００ＯＡの試料ＺＭ−１３゜
ＺＭ−１４を比政すると、その特性曲線はほぼ同じであ
る。印７１１１電圧が約３０Ｖ、ｒ、ｍ、ｓ、において
、発光が起こり始め、印刀口電圧が９ＱＶ、ｒ、ｍ、ｓ
、付近でｂｒｅａｋ　ｄｏｗｎを起こし、その時の相対
輝度は約８００であった。膜厚が２０００ＯＡの試料Ｚ
Ｍ−７では印７１０電圧が約５ＱＶ、ｒ、ｍ、ｓ、にお
いて発光を開始し、印刀口電圧が１７０Ｖ、ｒ、ｍ、ｓ
、付近でｂｒｅａｋｄ　ｏｗｎを起こし、その時の相対
輝度は約２０００であった。この試料では測定点による
ばらつきも大きく、約１９０Ｖまで耐え、相対輝度が約
３６００になった点もある。膜厚か２５００ＯＡの試料
ＺＭ−８では、発光開始電圧も高く、約３ＱＶ、ｒ、ｍ
、ｓ。

約２２５Ｖ付近でｂｒｅａｋｄｏｗｎを起こし、その時
の相対輝度は約１８００であった。Ａ、０．駆動におい
て膜厚が厚い程、その特性曲線が高い印加電圧側にシフ
トし、曲線の傾きも、ゆるやかになってきている。

（２）　直流電流駆動による相対輝度−印加電圧特性及
び印加電圧−電流特性 測定は各試料について試料面内のＡＡ電極１点について
だけしか行なっていない。同、試料に電圧を印刀口する
際、ＡＪｔ極側を負とした。

膜厚１１３００Ｘ、堆積速度２７０　Ａ／ｍＩ　ｎの試
料ＺＭ−１３は、印加電圧的１４Ｖで発光を開始する。

ｂｒｅａｋｄｏｗｎは約ｅｏＶ付近で起こり、直前に流
れる電流は３．７　Ｘ　１０−”ｍＡであった０最高相
対輝度は約８５０であった。

膜厚１１ｏｏｏＸ、堆積速度３７０Ａ／ｍｉｎの試料Ｚ
Ｍ−１４は、印加電圧的２５Ｖで発光を開始する。ｂｒ
ｅａｋｄｏｗｎ［前に流れる電流は２−　Ｉ　Ｘ　１０
−”ｍＡで、印加電圧は８２．５Ｖであった。

膜厚２００００Ｘ、堆積速度６７０Ａ／ｍｉｎの試料Ｚ
Ｍ−７は印７１［１に比的７７Ｖで発光を開始する。

ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　［前に流れる電流は１．５５Ｘ１
０−’。

ｍＡで印加電圧は１７７■であった。最高相対輝度は約
３０００であった。

膜厚２５０００Ｘ、堆積速に８３０Ａ／ｍｉｎの試料Ｚ
Ｍ−８は印７ＪＯＮ圧約９３Ｖで発光を開始する。

ｂｒｅａｋｄｏｗｎは、印加電圧約２８０Ｖ付近で起こ
したが最高相対輝度は約２３０でありた。

（異なるＭｎ濃度のＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜相対輝鹿−
印加電圧特性） Ｍｎ濃度の異なる螢光体粉末を同一蒸着条件下で真空蒸
着したＥＬ薄膜の発光特性を調べる。

螢光体粉末の調良には、ＺｎＳに添力口する添加剤とし
てＭｎＯ４・、ａＨｔｏを用いる焼成法と、ＭｎＳを用
いる混合法の両方法のものをもちいて行なった。

（１）　焼成法を用いた場合のＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜
の特性 Ｍｎ　ＯＪ２・４Ｈ７０を添加する焼成法を用い℃螢光
体粉末をｍ製した場合の実験結果を第１８図、及び、第
１９図に示す。Ｍｎ＠度は０．１．　０．３゜０．５５
．　０．７．　１．０．　３．０．　５．Ｏｗｔチの７
種類を用いた。第１８図は、印７ＩＩ］電圧−相対ｆ４
度特性を示したものである。電臨は、交流電流ＩＫＨｚ
を用い、発光面積は１×１鴫である。本実施例におい℃
は、１個の試料測定において、第９図の１５点のＡ／電
極のうち中心部Ｉ−３，ｌｌ−３，Ｉ［［−３゜Ｉ−２
，ｌｌ−４を測定し、同一印加電圧に対する相対輝度の
値を平均して、１個の試料の特性曲線を描いている。図
中のマークと試料の対応を表６にかかげる。

また、各試料の堆積膜厚が異なるため、電界強度−相対
輝度特性を第１９図に示す。電界強度の計算は、 電界強度−印７１０ｖＬ圧×Ｈ／膜圧 と、え。よお、□泰↓図、おけう？−？ｈ濃い。

の関係は表７に示す。

表６ （２）混合法を用いた場合のＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜の
特性 ＭｎＳを添刀口材として用いる混合法によって螢光体粉
末を調整した場合の実験結果を第２０図〜第２１図に示
す。

混合螢光粉末のＭｎ濃度を、０．１．　０．３，０．５
５゜０．７．　１．０．　３．０．　５．Ｏｗｔチと変
化させ蒸着した。

蒸着条件は、焼成螢光体粉末の場合と同じで、Ｎ２ガス
流量２Ａ’／ｍｉｎの雰囲気中に２いて、９５０℃で１
時間行なった。第２０図に印ＩＪＤｕ圧−相対輝度の関
係を示す。個々のマークと、試料の対応を表８に示す。

電源は交流電流ＩＫＨｚを用い、発光面積は１Ｘ１ｍｍ
である。ＥＬ薄膜セルの迎ｊ定箇所と測定方法も焼成伝
元粉末の場合と同様である。本実施例においては、相対
輝度が低いと発光色は橙色で、輝度が高（なるにつれ黄
色に変化した。相対輝度が１０３付近では強い黄色発光
で、螢元灯下においても充分、発光が識別できる。この
発プし色の傾向はＭｎＯ４・４Ｈ３０を添加した焼成螢
光体粉末の場合も同様である。

第２１図には、電界強度−相対輝度の関係を示す。第２
１図からＭｎ濃度が３．０　、　５．　Ｏｗｔ％の場合
の試料が約１．２Ｘ１０’　Ｖ／ｃｍの電界強度まで、
破壊せずに発光することがわかる。また、発光開始電界
強度は、Ｍｎ濃度Ｑ、５ｊ５ｗｔチのもので、２．０Ｘ
１０’Ｖ／ｃｍである。

（Ｚｎ　Ｓ　：　ＭｎのＥＬｉｉの分光特性〉本実施例
で形成したＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜の分ブＣ特性を測定
した。試料は、表２で示でれるものを中のマークとの対
応を表９に示す。横軸１（は波長を、縦軸には相対強度
を取った。分光特性のピークは５７００〜５８００Ａで
ある。試料の堆積速度の相違に着目すると、堆積速反２
７０，３７０Ａ／ｍｉｎの試料は、そのピークが５８０
０Ａ付近にあり、６７０．　８３０　Ａ／ｍｉｎの試料
ではピークが５７００Ａ付近にある。

電　４ 以上述べたＥＬ薄膜の特性は、基鈑の蒸着裏面表９　第
２２図のマークと膜厚の関係 温度２００℃未満（蒸着面は１９０℃以下と推定される
）で生成したＥＬ薄膜のものについて行なったものであ
る。ＥＬ薄膜の特性は、ＥＬ薄膜形成時の基板蒸着面の
温度ｊ（よっ又著しく異なってくることが確認されてい
る。以下、基板温度を様々かえたとき、基板温度によっ
て異なるＥＬ薄膜の特性について記す。特に、ＥＬ薄膜
は、基板温度２００℃前後で著しくその特性をかえ、結
晶構造が、基板温度によって変化することを裏づけてい
る。

〈蒸着膜と堆積速度と基板温度の関係〉第２３図に、Ｚ
ｎＳ：Ｍｎ（Ｍｎ９度０．５５ｗｔ％）焼成粉末を蒸着
時の基板温度を種々変化させて蒸着した時の堆積速度と
基板温度の関係を示す。

基板温度が高くなるにつれて堆積速度は減少し、基板温
度１９０℃では約５５０Ａ／ｍｉｎであり、基板温度２
４０℃では約１５０　Ａ／ｍｉｎである。

第２３図に、堆積速度がばらついているが、これは、蒸
着時の粉末の表面と補助ヒータの間隔が微妙に異なって
いるためである。

第２４図に基板温度１７５℃、及び、２３０°Ｃで蒸着
した時の蒸着時間と膜厚の関係を示す。膜厚は、時間と
ともに、はぼ直線的に増加している。

なお、蒸着条件は、王ヒータ１３００℃、補助ヒータ１
６００℃である。

〈電流−電圧特性〉 基板温度を種々変化させて製作した蒸窟膜の電流−電圧
特性を第２５図〜第３１図に示す。測定に使用した試料
の製作条件および、膜厚を表１０に示す。

基板温度１９０℃以下で製作した膜は１ｏ−１３〜１０
−”Ａオーダーの電流が流れる時オーミックな部分があ
り、それ以上の電流を流すと、セルが絶縁破壊を起こす
。

基板温度２００℃以上で製作した膜は、電圧をかけると
急徴に電流が流れ、ＩＯＶで１Ｏ−２Ａオーダーの電流
が流れる。破壊電圧以下の電流（２ＸＩＯ−”〜４Ｘ１
０−”Ａ以下）をセルに流した後、電圧を下げると、最
初のＩ−Ｖ特性曲蘇上にのらず、１０−１０〜１Ｏ−８
Ａの電流が流れる時オーミックになる。その後再び、電
圧を上げると、電圧を下げながら測定した１−Ｖ特性曲
線上にのり、さらに電圧の上げ下げを繰り返してもその
ｉ−Ｖ特性曲線上を動くだけである。すなわち、フォー
ミンク過程が機側された。

電流−電圧特性のオーミックな部分から比抵抗をめ、比
抵抗と膜厚の関係を第３２図に示す。

基板温度１９０℃以下で製作した膜は１ｇ＋４〜１０１
１１０・印の比抵抗をもつ。−万、基板温度２００℃以
上で製作した膜は１０８〜１０’Ω・ｃｍの比抵抗をも
つ。

〈基板温度と父流駆動時のＥＬ特性〉 （１）輝度−電圧特性 ３ 第か合図は、ＥＬ相対輝度−電圧特性で、第か４図はＥ
Ｌ相対輝度−電界強圧特性である。電圧強度は、〔印７
Ｊｒ＋電圧の実効値）Ｘ、ｒｉ／Ｃ膜厚〕として計算し
た。

３ 第か合図、第か合図が示す如く、基板温度１９０℃以下
で製作した膜と基板温度２００℃以上で製作した膜とで
特性が２つに分かれた。基板温度１９０℃以下で製作し
た膜は、発光開始電界強度（相対輝度が０，１の時の電
が強度）が５Ｘ１０’〜７　Ｘ　１０　’Ｖ／ｃｍで、
最高相対輝度は１ｏｉキ牟牟である。

一万、基板温度２００℃以上で製作した膜は、電界強度
１×１０１′〜２．５×１０５ｖ／ｃｍと低い電界強度
で発光したが、発光が不安定であり、スパークを起こし
やすく、相対輝厩１〜１０の低い輝度でセルが破壊し短
縮した。

（２）周波数特性 ｆ４度の周波数依存性を第３５図〜第３６図に示す。第
３５図は、基板温度２００℃未満の場合、ｚ 第午辛図は、基板温度２００℃以上の場合のＥＬＬ対輝
度−周波数特性である。

基板温度１９０℃で製作した膜は周波数依存性が大きく
、周波数が茜（なるほど輝度が高くなり、周波数１０Ｋ
Ｈｚの時の相対輝度は周波数５０Ｈｚの時の相対輝度の
１００倍となった。

一方、基板温［２００℃以上で製作した膜は、周波数依
存性が比較的小さく、周波数がＩＫＨｚから５ＫＨｚの
時相対輝度は最高となった。その時輝度は周波数５０Ｈ
ｚのときの輝度の１〜３倍である。

（３）分光特性 基板温度１６０℃、１７５°Ｃ，１９０℃で製作した膜
のＥＬ分党特性？！１′第３７図に示す。また基板温度
２２０℃、２３０°＜ＩＩ、、２４０℃で製作した膜の
ＥＬ分ブし特性を第３８図に示す。

基板温［１９０℃以下で製作した膜のＥＬ分分物特性、
ただ１つだけのピークをもち、その波長は５７００〜５
８００Ａであった。肉眼観察による発光色は橙色である
。

一万、基板温度２２０℃以上で製作した膜のＥ！ Ｌ分光特性は、波長５７００Ａのピークのほかにのピー
クの太き嘔は、波長５７００Ａのそれに比べて小さく、
基板温度が高くなるほど２つのピークの大きさの比（〔
波長４６００Ａのピークの大きさ〕／〔波長５７００Ａ
のピークの大きさ〕）は小さくなる。肉眼観察による発
光色は基板温度１９０℃以下で製作した膜と同様に橙色
であった。

同、基板温度２００℃及び２１０℃で製作した膜は駆動
させておくと輝度の低下が激しく、ＥＬ分分物特性測定
できなかった。肉眼観察による発光色は、他の基板温度
で製作した膜と同様に橙色であった〇 〔効　果〕 本発明は、螢光体素材を減圧中で加熱して昇華させるこ
とを特徴とし、螢光体素材の加熱には、被加熱体を保持
し直接加熱する王ヒータと、被加熱体の表面な輻射加熱
する補助ヒータを具備する加熱装置を用いているため以
下の効果を得ることができる。

１、気相反応法、溶解法等で形成したＥＬ薄膜に較べ、
高輝度のＥＬ薄膜を得ることができる。特に、本発明に
おける実験結果では、焼成粉末の場合−＋−Ｍ　ｎ濃度
。、５５ｗｔＡ合紛え。場合。よ−５，Ｏｗｔチのとき
に、発光鮮麗か一番高（なる。この発光は、螢光灯下で
も十分識別できるものである。

２、本発明において形成したＺｎＳ：ＭｎのＥＬＰ８膜
の発光開始電界強度は、約２．ＯＸ　１０’　Ｖ／ｃｍ
であり、比較的低電圧で高輝度の元を得ることができる
。

３、本発明で形成場れたＭｎＳ：ＭｎのＥＬ薄膜の透明
度は高く、可視域、近赤外域に２い℃の透過率は７０〜
９５％である。特に、膜厚が１〜２μｍの範囲において
は、膜厚による透過率の差はほとんどない。

４、焼成螢光粉末、及び、混合粉末の昇華温間が約１３
００℃、基板温匹が約２００℃前後、真空［６〜８Ｘ１
０’Ｔｏｒｒの真空中で形成したＺｎＳ：ＭｎのＥＬ薄
膜の特性は、極めて再現性が高い。従って、量産化が可
能である。

５、本発明で使用した加熱装置は、王ヒータと補助ヒー
タからなっている。被加熱物を、主ヒータで直接加熱し
、補助ヒータで輻射加熱しているため、直方体状に形成
した螢光体の加熱温度の極端な片寄りが無くなる。従っ
て、螢光体の突沸を防ぎつつ、より高い温度での螢光体
の昇華を可能にし、堆積速度を増加させることができる
。

６、蒸着時の基板温度が高くなるほど膜の堆積速度は減
少し、基板温ｅ１９０℃の時、堆積速度は約５５０Ａ／
ｍｉｎで、基板温度２４０℃の時、堆積速度は約１５０
　Ａ／ｍｉｎである。

７、基板温度２００℃以上で製作した膜は、−７オーミ
ングープロセスがあり、その後１０８〜１０ＱΩ・Ｃｍ
の比抵抗をもつ。一方、基板温度１９０℃以下で製作し
た膜は、−７オーミングープロセスはなく、１０′４〜
１０１″Ω・ｃｍＱ比抵抗をもつ。

８、又流駆動時の輝度の周波数依存性は、基板温度１９
０℃以下で製作した膜は周波数依存性が大きく、基板温
度２００℃以上で製作した膜は周波数依存性が小さい。

９、基板温度２００℃以上で製作した膜のＥ’Ｌ分元特
性は、又流駆動でも直流駆動でも波長４６００温度１９
０℃以下で製作した膜のＥＬ分元特性は波長５７００４
付近にのみピークがある。

肉眼観察による発光色は、基板温涯１９０°Ｃ以下でも
、２００℃以上でも橙色である。

基板温度２００℃以上と２００℃未満で製作されるＥＬ
薄膜の性質が異なるのは、２００℃未満で製作されたＥ
Ｌ薄膜は、硫化亜鉛とマンガンとがアモルファス状に生
成され、アモルファス内に硫化亜鉛とマンカンからなる
微小結晶が存在することを特徴とし、−万、２００℃以
上で製作したＥＬ薄膜は、硫化亜鉛とマンガンとがアモ
ルファス状に生成され、アモルファス内に硫化亜鉛の微
小結晶と硫化亜鉛とマンガンからなる微小結晶とが存在
することを特徴とするためと考えられる。

以上本発明者によ−）′″Ｃなされた発明を実施例に基
づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定さ
れるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更
可能であることはいうまでもない。

たとえば、本発明においては、添加物とし′ＣＭｎ系の
物質を用いたが、銅（Ｏｕ）、塩素（Ｏｌ）等を添加物
としてＺｎＳ：Ｏｕ、ＺｎＳ：Ｃ１を形成した場合も同
様な効果を得ることができる。また、ＺｎＳ単独でも、
同様な効果を得ることができる。

また、本発明においては、焼成するために、電気炉を用
いたが、他の焼成用の機器を用いることができる。また
、王ヒータと補助ヒータの形状は、本発明に示したもの
に限定されるものでなく被加熱物を直接加熱すると同時
に輻射加熱することができる加熱装置であれば良い。ま
た、螢光体粉末の凝結の仕方も、加熱時に螢光体粉末が
飛散をおこさぬように形成できれば、いかなる方法でも
使用できる。さらに、ＥＬ薄膜を堆積させる基板はガラ
ス基板に限らず、半導体基板であっても本発明の効果は
失なわれない。また、チェンバー内における、基板、加
熱ヒータ、ガラス基板、王ヒータ、補助ヒータの位置は
、１例にすぎず、ＥＬ薄膜形成可能な位置であれば、ど
のような位置に置いても艮い。また、この補助ヒータは
金属線で樽成されたあみ目状のものを用いそれＩＣ電流
を通じるものでも良い。さらに、本発明のＥＬ薄膜の構
造はＡＡ’電極１５個形成した単純な構造にすぎないが
、基本的に、導電層とＥＬ膜、２よびＡｌ電極を有する
ものであれば、他の様々な変更があっても、その効果を
失なうものではない。

〔利用分野〕

以上の説明では主として本発明者によってなされた発明
を、その背景となったオリ用分野であるエレクトロルミ
ネッセンスの製法につ〜）′″Ｃ述べたが、本製法は、
これに限らず、その他一般の物体を加熱蒸着する場合に
も有用な手段である。

また、本発明に用いた加熱装置は、本実施例におけるＺ
ｎＳの如き螢光体素材を加熱する場合に限らず、その他
一般の物体、液体をカロ熱するのにも有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気炉内の螢光体焼成時の状態、第２図は、
真空蒸着装醤排気系概念図、第３図は、主ヒータ、補助
ヒータの構造、第４図ａは、螢光体粉末を押し固める様
子、第４図すは、主ヒータ上に成形した螢光体粉末の状
態、 第５図は、ペルジャー内部品配置概念図、第６図は、基
板上方側から見た主と−タ、補助ヒータ、基板の相対位
置関係、 第７図は、正面から見た主ヒータ、補助ヒータ。 基板の相対位置関係、 第８図は、主ヒーク、補助ヒータ、基板温度の時間推移
ダイヤグラム、 第９図は、ＺｎＳ：Ｍｎ薄膜型ＥＬセルの構造、第１０
図は、蒸発源基板間距離と蒸着膜の堆積速度の関係、 第１１図は、ＺｎＳ＋ＭｎＯ４・４Ｈ，Ｏ焼成粉末を蒸
着したＺｎＳ：Ｍｎ薄膜の分光透過率を示すグラス、第
１２図は、ＺｎＳ十ＭｎＳ混合粉末を蒸着したＺｎＳ二
Ｍｎ蒸着膜の分光透ｉ４墨を示すグ２７、第１３図は、
Ｚｎ　Ｓ　＋　Ｍｎ　０４　・４Ｈ２０焼成粉末を１着
したＺｎＳ：Ｍｎ薄膜の屈折率と膜厚の関係を示すグラ
フ、 第１４図は、ＺｎＳ＋ＭｎＳ混合粉末を蒸着したＺｎＳ
：Ｍｎ薄膜の屈折率と膜厚の関係を示すグラフ、 第１５図は、Ｍｎを０．５５ｗｔ％含むＺｎＳ：Ｍｎ薄
膜ＥＬの試料面の相対輝度−印加電圧特性を示すグラフ
、 第１６図は、Ｍｎを０．５５ｗｔ％含むＺｎＳ：Ｍｎ薄
膜ＥＬの同一試料面における発光点５点の各相対′Ｒ度
−印加電圧特性を示すグラフ、 第１７図は、直流電流、および、交流電流の場合、Ｍｎ
を０．５５ｗｔ％含むＺｎＳ：Ｍｎ薄膜ＥＬの相対輝肚
−印加電圧特性と電流電圧特性を示すグラフ、 第１８図は、ＺｎＳ＋ＭｎＯ１２・４Ｈ２０焼成粉末を
蒸着した場合の異なるＭｎ濃度のＺｎＳ：Ｍｎ薄膜ＥＬ
の相対輝度−印加電圧特性を示すグラフ、第１９図は、
Ｚ　ｎ　Ｓ　＋　Ｍｎ　Ｏ１２・４　Ｈ２０焼成粉末を
蒸着した場合の、異なるＭｎ濃度のＺｎＳ：Ｍｎ薄膜Ｅ
Ｌ相対輝度−電界強度特性を示すグラフ、第２０図は、
ＺｎＳ＋ＭｎＳ混合粉末を蒸着した場合の異なるＭｎ濃
度のＺｎＳ：Ｍｎ薄膜ＥＬ相対輝度−印加電圧特性を示
すグラフ、 第２１図は、ＺｎＳ＋ＭｎＳ混合粉末を蒸着した場合の
異なるＭｎ＠ｉのＺｎ　Ｓ　：　Ｍｎ　Ｎ膜Ｅ　Ｌ相対
ｎ度−電界強度特性を示すグラフ、 第２２図は、異なる膜厚によるＺｎＳ：Ｍｎ薄膜ＥＬの
分光特性を示すグラフ、 第２３図は、堆積連層と基板濃度の関係を表すグラフ、 第２４図は、基板温度をかえたときの蒸着時間と膜厚の
関係を表すグラフ、 第２５図は、基板温度１６０℃に設定して製作したＥＬ
薄膜の電流−電圧特性を表すグラフ、第２６図は、基板
温度１７５℃に設定して製作したＥＬ薄膜の電流−電圧
特性を表すグラフ、第２７図は、基板温度１９０℃に設
定して製作したＥＬ薄膜のＷ、流−電圧特性を表すグラ
フ、第２８図は、基板温度２００℃に設定して製作した
ＥＬ薄膜の電流−電圧特性を表すグラフ、２ｕ　２９図
は、基板温度２１０℃に設定して製作したＥＬ薄膜の′
Ｒｔ、流−電圧特性を表すグラフ、第３０図は、基板温
度２３０℃尤設定して製作したＥＬ薄膜の宣流−電圧特
性を表すグラフ、第３１図は、基板温度２４０℃に設定
して製作したＥＬ薄膜の電流−電圧特性を表すグラフ、
第３２図は、比抵抗と膜厚の関係を表すグラフ、第３３
図は、又流駆動時の温度と電圧の関係を表わすグラフ、 第３４図は、変流駆動時の輝度と電界強度の関係を表わ
すグラフ、 第３５図は、基板温度２００℃未満に設定して製作した
ＥＬ＠膜の輝度−周波数依存性を味わすグラフ、 第３６図は、基板温度２００℃以上に設定し℃製作した
ＥＬ薄膜のｇ４度−周波数依存性を表わすグラフ、 第３７図は、基板温度２００　’Ｃ未満に設定して製作
したＥＬ薄膜の又流駆動時のＥＬ分分物特性表わすグラ
フ、 第３８図は、基板温度２００　℃以上に設定して製作し
たＥＬ薄膜の変流駆動時のＥＬ分分物特性表わすグラフ
である。 １・・・炉心温圧調整用つまみ、２・・・炉心部、３・
・・石英管、４・・・アルミナボード、訃・・窒素ガス
流入キャップ、６・・・チェンバー、７・・・本体リー
クバルブ、８・・・粗引バルブ、９・・・リークバルブ
、１０・・・主バルブ、１１・・・油拡散ポンプ、１２
・・・補助バルブ、１３・・・油回転ポンプ、１４・・
・イオンゲージ、１５・・・ガイスラー管、１６・・・
冷却水１オ、１７・・・拡散ポンプヒータ電源、１８・
・・補助ヒータ、１９・・・王ヒータ、２０・・・螢光
体粉末押しかため用器具、２１・・・螢光体粉末、２２
・・・押し固めた螢光体粉末、２３・・・螢光体薄膜形
成用ガラス基板、２４・・・基板加熱用ヒータ、２５・
・・ＯＡ熱電対、２６・・・シャッター、２７・・・主
バルブ、２８・・・ベースプレート、２９・・・基板用
ホルダー、３０・・・↑ａ極、３１・・・ステンレスネ
ジ、３２・・・透明導電膜（ＩＴＯ膜）、３３・・・Ｚ
ｎＳ：Ｍｒ＋Ｍ着膜、３４・・・アルミニウム電極、３
５・・・銀ペースト（１）、３６・・・銀ペースト（２
）、３７ａ・・・チェンバー内排気時間、３７ｂ・・・
基板ガス出し時間、３７ｃ・・・螢光体粉末ガス出し時
間、３７ｄ・・・シャック−オーブン点、３７ｅ・・・
シャッタークローズ点、３７ｆ・・・蒸着時間。 第２Ｌ：１ 第３１；二１ 第４図（ａ−） ／′ｆ 第ダ図＜ｂ） 第５図 ’；’ｒｓ９図 Ｓ４＆２１ 第１Ｏ図 天を浅茅並間１Ｂ１は） 第７８０ 第７９図 ′夕ｙｙｙゑｉ（×／θＳ＼） 第２０図 ｃｐｎａ￥Ｌ　（Ｖ　’　−’　”’−’第２７図 雪状　仔膚（ｙｉθ臀−） 第２ｚ図 ジ皮　畏　（／Ｊ、〜） 第２３図 署　１１２　ミ＆　／婁（゛こ） 第２を図 工　電量Ｍ　Ｃ勾 第２９図 電　ＦＬ（ｖ） 纂２６図 第２？図 第２２図 ｆ！Ａ（ソノ 第２７Ｉ７１ 電　圧（ｖ） 手続補正書（方式） 事件の表示 昭和５８　年特許願第　１９４２３２　弓″発明の名称 螢光体薄膜の構造ならびにその製法 およびそれに用いられる装置 補正をする者 ＩＩヂ１との聞に　特許出願人 名　称　’５１０１１：１式会ン１　口　立　製　作　
所（ほか　１　名　） 代　理　人 補正の対象 図面 補正の内容 別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、螢光体素材を減圧中で昇華させることを特徴とする
   螢光体薄膜の製法。 ２、前記螢光体素材が硫化亜鉛を主成分とする螢光体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の螢光
   体薄膜の製法。 ３、前記螢光体素材が、マンガンを添加し硫化亜鉛から
   なる螢光体であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の螢光体薄膜の製法。 ４、前記螢光体素材が硫化亜鉛と硫化マンガンの′混合
   物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の螢光体薄膜の製法。 ５、前記螢光体素材が、硫化亜鉛と塩化マンガンとの焼
   成物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の螢光体薄膜の製法。 ６、前記螢光体薄膜を堆積させる基板が、薄膜形成の際
   に２００　’Ｃ未満に設定されてなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の螢光体薄膜の製法。 ７、前記螢光体薄膜を堆積式せる基板が、薄膜形成の際
   に２００℃以上に設定されてなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の螢光体薄膜の製法。 ８、硫化亜鉛とマンガンとがアモルファス状に存在し、
   前記アモルファス内に硫化亜鉛とマンガンからなる微小
   結晶が存在することを特徴とする螢光体薄膜。 ９、硫化亜鉛とマンガンとがアモルファス状に存在し、
   前記アモルファス内に硫化亜鉛の微小結晶と硫化亜鉛と
   マンガンからなる微小結晶とが存在することを特徴とす
   る螢光体薄膜。 １０、被加熱体を保持し加熱する第１の加熱手段と該第
   １加熱手段より離間して設けられ、上記被加熱体の表面
   を輻射加熱する第２０カロ熱手段とを具備してなる加熱
   装置。 １１、第１の加熱手段として金属板を用い、第２の加熱
   手段として金属線を用いたことを％徴と丁る特許請求の
   範囲第１０項記載の加熱装置。