JPS6088007A - 凝固重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化重合体ラテックスより凝固ラテックスを
製造する製造方法に関する。

通常、乳化１合は、１合体の製造方法の１つとして有用
であるが、１合体ラテックスより１合体を回収するため
Ｋは、１合体ラテックスを析出して、ラテックス粒子の
凝集粒子（以下凝固ラテックスという）ン製造する工程
が必要である。こσ）析出操作は、重合体ラテックスと
酸及び／又は水溶性塩（以下析出剤という）とン接触さ
せることにより容易に行なわれる。しかし析出剤の冷加
を行なうと、分散媒である水より回収した凝固ラテック
ス中に析出剤が残留して、その除去か困難である。また
、凝固ラテックス中には、乳化剤及び／又は乳化剤と析
出剤との反応により生成する乳化剤誘導体が残留する０ １合体中に残留するこれらの不純物は、１合体の性質に
好ましくない影響ン与えることがあり、たとえば、樹脂
の分解ン促進する、変色して着色の原因となる、吸湿し
て成形加工時に似粂阪の原因となる、成形加工時に気化
して欽条仮の原因となる、成形加工時に装置乞汚染する
、成形加工時に金属を腐食するなどの影響が知られて（
・る。

凝固ラテックス中に存在するこれらの不糾ル物ン除去す
るために、凝固ラテックス乞脱水工程で水洗する操作は
通常行なわれるか、満足に足る水洗効果ン得るためには
多量の水洗水量を必要とする。

また、一度水洗、脱水した凝固ラテックスヶ水中に再分
散し、丹び脱水する操作は、不純物の除去に有効である
か、多量の水を必要とする上、工程も煩雑であるため、
工業的に不利である。

史に、乳化剤と析出剤に含筺れる酸との反応により生成
する乳化剤誘導体は、水に不溶であることが多く、水洗
により除去することか困難である。

本発明は、１合体の性質に好ましくない性質ン与える、
前記不純物の残留量ヲ極力抑制する凝固ラテックスの製
造方法に関するものであり、カルボン酸塩ン親水性基と
する乳化剤を用いて乳化１合すること圧より得られた１
合体ラテックスより凝固ラテックスを製造するに際し、
乳化剤のカルボン酸基に対して０．０５〜５０当−鼠の
酸および０．５〜２０当量の水溶性の２価あるいは６価
の金属塩を添加して１合体ラテックスの析出ビ行ない、
しかる後に添加した酸に対して０．５〜５当量の塩基ン
添加すること乞特徴とする凝固ラテックスの製造方法を
提案するものである。

本発明について以下に詳しく説明する。

本発明の１合体ラテックスは、カルボン叡塩乞親水性基
とする乳化剤（以下カルボン酸塩型乳化剤という）を用
いた乳化重合により製造される。

ここで述べるカルざン酸塩型乳化剤とは、高級脂肪酸塩
、樹脂酸塩などであり、尚級脂肪酸塩の具体例としては
、カプリン酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチ
リン酸塩、バルミチン敵地、ステアリン酸塩、オレイン
酸塩、リノール＃地、リルン酸塩などがあり、樹脂酸塩
としては、アビエチン酸塩などがある。ただし、繻級脂
肪酸塩および樹脂酸塩は、共に多くの異なる化合物の混
合物として製造されることが多い。またカルボン酸塩型
乳化剤の陽イオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオンなどであり、アルカリ金属イオンとしては、カ
リウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオンなど
がある。

本発明の１合体ラテックスが、カルボン酸塩型乳化剤を
用いる理由は、該乳化剤は、カルボン酸基に対して当量
の酸の添加により対応する水に不溶性であるカルボン酸
に変化すること、該カルボン酸は、当量の塩基の添加に
より対応する乳化剤に変化すること、該乳化剤は、当量
の水浴性の２価あるいは６価の金属塩の添加により対応
する水に不溶性であるカルボン醒金組地に変化すること
、該カルボン酸金属塩は、酸の添加により対応するカル
ボン酸に変化すること、そして該カルボン酸金ＩＡ塩は
、熱分解に対して安定であり、蒸気圧か著しく低（、か
つ金属に対する鍋食性を有さないことなどである。

本発明の重合体ラテックスを構成する１合体の種類およ
び１合方法については、特に制限はない。

本発明では、重合体ラテックスに酸、および水溶性の２
価あるいは６価の金属塩を添加してラテックスの析出を
行なう（析出工程）。ここで用いられる酸は、塩酸、硫
酸、硝酸、硼酸、リン酸、酢酸などがあるが、特に塩酸
が好ましい。

析出工程で用いられる酸の添加量は、カルボン酸塩型乳
化剤のカルボン酸基に対して０．０５〜５０当賃、好ま
しくは０．１〜６０当１：である。酸の添加量が０．０
５当量未満であっては、１合体ラテックスの析出が困難
であり、５０当童馨越えると、析出して得られた凝固ラ
テックス中に多重の不純物が混入して好ましくない。

また析出工程で用いられる水溶性の２価あるいは６価の
金属塩（以下多価金属塩という）としては、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニ
ウム、硫酸マグネシウム、（ａｌｔ　酸７　ｋ　ミニラ
ム、４ＪｌｔＷアルミニウムアンモニウム、硫酸アルミ
ニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛などがある。

析出工程で用いられる多価金属塩の添加量は、カルボン
酸塩型乳化剤のカルボン酸基に対して０．５〜２０当量
、好ましくは０．８〜１０当量である。多価金属塩添加
量が０．５当量未満であると、凝固ラテックス中にカル
ボン酸塩型乳化剤か多量に残留し、２０当量ン越えると
、凝固ラテックス中に多価金属塩が多量残留する原因と
なり好ましくない。

１合体中に残留するカルボン酸塩型乳化剤は、熱分解し
て着色の原因となる、吸湿して成形加］。

時に銀条痕音発生する原因となる、成形加工時に金属χ
禍食する原因となるなど好ましくない性質を有する。

重合体ラテックスに析出剤として酸および多価金属塩を
添加することにより、カルボン酸塩型乳化剤は、対応す
るカルボン酸および水に不溶性であるカルボン酸金属塩
（以下不溶性カルボン酸塩という）に変化して１合体ラ
テックスは、析出する。この際、ラテックスを構成する
１合体のガラス転移温度が室温より商い場合には、分散
系乞ガラス転移温度付近に加熱すると、ラテックス粒子
の凝集肥大が起こり、凝固ラテックスが得られる。

析出系内に余剰の酸が存在すると、不溶性カルボン酸塩
は、対応するカルボン酸に変化する。析出系内に存在す
るカルボン酸は、重合体ラテックスの凝集肥大乞促進し
て析出操作上好ましい。

また、１合体ラテックスの析出を水溶性の２価あるいは
６価の金属塩などの塩のみで行なう場合は、酸および塩
乞添加するＪＭ合に比べて極めて多量の添加が必要であ
り、凝固ラテックス中に多量の不純物が混入する原因と
なる。しかし、不光分な量の塩ン添加してなる凝固ラテ
ックスであっては、微粒子を多（含み、脱水性が劣悪で
あるなど工業的に極めて不利である。

１合体ラテックスの析出は、単一の析出缶を用いて実施
してもよく、また複数の析出缶ン直列に配列した連続析
出装置７用いてもよい。連続析出では、第−缶で主にラ
テックス破壊７行ない、第二缶以降で主に粒子の凝集肥
大７行なうことかできる。

析出工程で得られた凝固ラテックスは、次いで塩基と接
触させる。この中和工程で凝固ラテックス中に存在する
カルボン酸は、カルボン酸塩型乳化剤に変化し、更に水
に不溶性である不溶性カルボン酸塩に変化する。即ち本
発明で、沖合体ラテックス中に存在するカルボン酸塩型
乳化剤は、酸と反応してカルボン酸となり、次に塩基と
反応してカルざン酸塩型乳化剤となり、次に多価金属塩
と反応して不溶性カルボン酸塩となる第一の反応経路と
、始めに多価金属塩と反応して不溶性カルボン酸塩とな
り、この一部あるいは全部か余剰の叡と反応してカルボ
ン酸となり、カル４ぐン酸は、次に塩基と反応してカル
ボン酸塩型乳化剤となり、火に多価金属塩と反応して不
溶性カルボン酸塩となる第二の反応経路とを通り、′Ｍ
終的に不溶性カルメン酸塩として凝固ラテックス中に残
Ｗする。

ラテックスの凝集肥大は、既に酸および多価金属塩乞添
加した析出工程で終了しており、中和工程は、カルボン
酸を不溶性カルボン酸塩とするための工程である。

乳化剤ン不溶性カルボン酸塩と１−るためには、単に１
合体ラテックスに多価金属ＵＱＳ　′ｆｚｒ：ｍｋ加丁
ればよいが、この方法によると前述の通り多量の塩の添
加が必要であり、凝固ラテックス中に多量の不純物が混
入する原因となるため好ましくない。即ち本発明は、可
能な限り少量の徐加創の添加により、乳化剤を不溶性カ
ルボン酸塩に変換する技術である。

中和工程は、析出工程馨紅て作成した凝固ラテックスス
ラリーに、塩基ヲ添加してｂなわれる。

中和工程で用いられる塩基は、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウムなどがある。

塩基の添加量は、添加した酸に対してＵ、５〜５当量、
好ましくは０．８〜２当量である。塩基の添加量が０．
５当量未満であると、凝固ラテックス中のカルボン酸か
充分に消費されず、ｂ自重より多いと添加効果が飽和す
る。

また、中和工８を行なう温度は、特に制限はないが、カ
ルボン酸の融点以上、具体的には、５０℃以上で操作す
ることか好ましい。

次に中和工程を経た凝固ラテックススラリーは、通常の
脱水工程を経て水相７分離し、酸１．６１ラテックスを
回収する。脱水工程で凝固ラテックスの水洗ン行なうこ
とは好ましい操作であり、凝固ラテックス中の多価金属
塩なとの砿去に有効である。

また、水相より回収された凝固ラテックスは、必要に応
じて通常の乾燥処理かなされ、Ｈ［望する用途に供され
る。

以上のとおり、本発明は、乳化沖合により１合体を製造
する方法において、冷加する乳化剤及び析出剤から生ず
る乳化剤誘導体であるカルボン酸を安定化し、しかも多
価金属地も少量添加のため、最終重合体中の不純物が減
少するため、成形時の１合体への着色及び釧条痕の発生
がなく、さらに成形加工装置や金型の騙食作用のない１
合体欠得ることのできる乳化２に＋’　８０彼処理技術
である。

以下実施例〉あげて本発明を史に説明するが、実施例記
載の部およびチは丁べて重量基準で示した。

実施例１ １合体ラテックスとして、ポリデタジエンラテックス５
０部（固形分として）にアクリロニトリル１２．５ｆｆ
ｌＳ、スチレン３７．５１１Ｓｖグラフト１合して得た
ＡＢＳ樹脂ラテうクスケ用いた。乳化剤は、ステアリン
酸カリウム０．７　Ｌ１部乞用いている。

該ラテックス１００部（固形分として）乞固形分１５％
となるように水で希釈して析出缶に仕込み、６０℃に加
温して捜拌した。

ここに塩ｉ＊　０．２８部（純分として一ステアリン酸
カリウムに対してろ、５当量）および塩化カルシウム２
水塩０．６２部（ステアリン畝カリウムに対し２．０当
量）ｙ１１′含む水溶液を除却してラテックス乞析出さ
せた後、９３℃に昇温しで５分間攪拌し、凝固ラテック
ススラリー’ａ’（Ｉた。

次いで、ここに水酸化す）　ＩＪウム００６２部（塩酸
に対して１．０４当童）乞添加し、９６℃にて５分間攪
拌した。

得られた凝固ラテックススラリーを遠心分離型脱水機に
注加して脱水しつつ、１合体乾趣意の２倍量の水乞注加
して洗浄した。凝固ラテックスの脱水性は、良好であっ
た。

回収された凝固ラテックスは、仄いで７０°Ｃの乾燥機
にて乾燥し、含水率し１．５％以下とした。

乾燥粉末に含まれる不純物乞定量したところ、ステアリ
ｙ［３００ｐＰｍ以下、塩素元素１８０ｐｐｍ。

ナトリウム元素６６　ｐｐｍ　、カリウム元素６４　ｐ
ｐｍと少量であった。

なお、ステアリン酸の定量は、ガスクロマトグラツイー
ン用い、元素分析は、エネルギー分散型ケイ光Ｘｉ装置
を用いて測定した。

比較例１ 実施例１で用いたラテックス１１１０部（固形分として
）乞固形分１５％に希釈して６０℃に加温後、塩化カル
シウム２水１Ｍｆｆ１ＬＪ、８０部（ステアリン酸カリ
ウムに対し５．０当量）を添加し、火に９６℃に昇温し
て５分間揚・拌した。

得られた凝固ラテックススラリーＹ遠心分離型脱水機に
供給して脱水７試みたが、粒子の凝集肥大が不充分であ
り、脱水不能であった。

比較例２ 比較例１と同様の固形分１５％のラテックス７用い、塩
化カルシウム２水１ＭＹ４．０部（ステアリン酸カリウ
ムに対して２部当Ｍ：　）　添加する以外は、比較例１
と同様に操作して凝固ラテックススラリーを得た。

得られた凝固ラテックススラリーヲ遠心分離型脱水機に
注加して脱水しつつ、１合体乾ｉｔの２倍量の水を注加
して洗浄した。凝固ラテックスの脱水性は良好であった
。

回収された凝固ラテックスン乾燥し、不純物を定量した
ところ、ステアリンｌ！＆３００　ｐｐｍ以下、塩素元
素１８５０　ｐｐｍ　、ナトリウム元素１３　ｐｐｍ１
カリウム元素７ｏ’ｐｐｍと多電であった。

比較例６ 比較例２の塩化カルシウム２水塩に代えてｂｙｏ、２８
部（純分として−ステアリン酸カリウムに対して６．５
当量）を含む水浴液を添加する以外は、比較例２と同様
に処理して乾燥凝固ラテックス７得た。

凝固ラテックスの不純物乞定量したところ、ステアリン
酸５７００ｐｐｍｓ塩素元素４０　ｐｐｍ以下、ナトリ
ウム元素２１　ｐｐｍ５　カリウム元”Ｊ４６２　ｐｐ
ｍと多量であった。

比較例４ 実施例１で用いたラテックス１００部（固形分として）
Ｚ固形分１５％に希釈して６０℃に加温後、塩酸０．２
８部（純分とじて−ステアリン酸カリウムに対して６．
５当−４）および塩化カルシウム２水塩０．６２部（ス
テアリン酸カリウムに対し２．０当量）を含む水溶液を
冷加してラテックス乞析出させた後、９６℃に昇温して
５分間撹拌し、凝固ラテックススラリーンイ０た。

これ乞実施例１と同様に処理し、乾燥粉末に含まれる不
純物を定量したところ、ステアリン酸４４００　ｐｐｍ
　、塩素元素１４０ｐｐｍｓ　ナトリウム元素２５１）
］）ｍ　、　カリウム元素６８　’ｐｐｍと多量であっ
た。

実施例２〜８ 実施例１において、塩酸、水酸化ナトリウム、および塩
化カルシウム添加ｌを表に示した景に変更する以外は、
実施例１と同様に操作して、乾燥装面ラテックスを得た
。

乾燥粉末に含まれる不純物を定量して表にまとめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸塩ン親水性基とする乳化剤を用いて乳化１合
   することにより得られた重合体ラテックスより凝固ラテ
   ックスを製造１−るに際し、乳化剤のカルボン酸基に対
   して０．０５〜５０当量の酸および０．５〜２０当量の
   水溶性の２価あるいは６価の金属塩を添加して１合体ラ
   テックスの析出を行ない、しかる後に添加した酸に対し
   て０．５〜５当量の塩基を添加することを特徴とする凝
   固ラテックスの製造方法。