JPS6089071A - ペ−スト式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペースト式鉛蓄電池の改良に関するもので、そ
の目的とするところは初期性能に漬れ、かつ寿命性能も
良好な鉛蓄電池を提供することである。

一般に鉛蓄電池は正極板の劣化によって寿命が尽きる場
合が多く、この寿命性能を改善する方法の１つとして正
極板の厚みを大きくしたり、正極ペースト密度を高く１
−る方法がある。ところがこのような正極板を用いた鉛
蓄電池は初期性能が劣り、一方、正極ペースト密度を下
げて初期性能を確保し、」；うとすれば短貯命となって
、初期性能、寿命性能ともに朦好なペースト式鉛蓄電池
を得ることは極めて困難であった。

本発明は極板厚みおよびペースト密度が大なる正極板に
異方性黒鉛を添加することによって初期性能の白土を図
り、優れた野命性能はそのまま緒持しようとするもので
ある。

従来から初期性能を改善する目的で、正極活物質に粉末
または繊維状の炭素や黒鉛を添加することが提案されて
いる。これは比較的導電性に富む炭素や黒鉛を添加する
ことで、電池の放電に伴なう活物質の電気抵抗の増加を
抑制し、初期性能の改善を図ろうどするものであると思
われる。

そこでこの従来の提案をペースト密度の大なる正極板に
適用してみたが、性能の改善はわずかであった。ペース
ト密度の大なる正極板では活物質の多花性に乏し・く、
これが正極板の放電性能を大きく支配置ノでいるために
、炭素や黒鉛を添加１ノで活物質の導電性を改良するだ
（Ｊでは、大巾な性能の向上は期待できない。

本発明は異方性の大なる黒鉛はＩｌｌｌｌ化を受けると
結晶のＣ軸方向に膨張するという特性を利用するもので
あり、これによってペースト密度が大きい正極活物質で
も、多孔度の増加によって、初期性能は著しく向上する
ことがわかった。

黒鉛は炭素原子の六角網平面が積み重なった層状物質で
、層重面間はファン・デル・ワールスの弱い力で結合さ
れているだけである。黒鉛が異方性（層平面に沿った方
向と層平面に垂直な方向では物理特性が異なる）を示す
のはこのためであり、また層重面間に種々の物質が侵入
して容易に黒鉛層間化合物を作る。黒鉛酸性硫酸塩層間
化合物はそのような黒鉛層間化合物の一樟で、黒鉛をｍ
＠醋酸中酸化したり、次式のように黒鉛を陽極酸化した
時に得られる。

ｎｃ＋３Ｈ２８０４−Ｃｎ　Ｈ８Ｏ４・２ｔ−１ｐ　８
０４　＋Ｈ＋ｅこの際、３．３５　Ａの間隔で積み重な
った層平面は硫酸の侵入によ−）で７．９８　”Ａまで
広げられることが知られている。

ここで結晶の層構造が充分に発達していない黒鉛や等方
性黒鉛では、膨張する方向が一定でないノ、：めに、層
間化合物が生成′りるにつれて１０傷を受け、やがて崩
壊するに〒るが、層構造が発達した異方性の大きい黒鉛
では、一定方向にのみ膨張し、安定な黒鉛酸性硫酸塩層
間化合物が１守られる。従って、正極活物質に異ノｊ　
４’ｌの人さい黒ε（）を添加した正極板を用いれば、
それに伴なって活物質多孔度の増加が期待できる１゜ 本発明は異方↑１１黒鉛の、１述１ノアｊ特性に着目し
、初期性能、寿命性能とも優れた鉛蓄電池を提供するも
のである。ｊス下、本発明の実施例につき詳述する。

本発明の実施には層１Ｍ造が充分に発達し、侵入物質で
ある硫酸を閉じ込めるに必要な層平面の拡がりを持つ黒
鉛が不可欠である。無定形炭素や層構造の発達していな
い黒鉛では本発明の目的を達成することはできない。層
構造の発達の程度は黒鉛材料をＸ線回折１ろことによっ
て判断できる。

まず黒鉛の層間距離（面間隔）が、それが純粋な場合の
ｄ（。。荀−３，３５Ａに近いものであることが必要で
ある。これは黒鉛の（００２）面の回折線の現われる回
折角からｊ−リ、黒鉛化が充分に進んでいない場合は、
（００２）面の回折角は低角度側にずれてｄ（ｏｏｚ）
の伯は人ぎ（なる。次にこの（００２）面の回折線の半
価１〕から次式に従って計樟される層の積み小なりの厚
みｌ−ｃが大きいことである。

１ｃ−（ｋλ）７／（βＣＯＳθ）　（１）ここでｋは
定数、λはＸ線の波長、βは半価中、θは回折角である
。さらに同様にして（１１０）面の回折線の半価中から
（１）式より粋出できる網平面の広がりを示すＬａが侵
入物質を層間内に閉じ込めるに必要な大きさを持ってい
ることである。

また黒鉛の三次元的な規則性をを示す（１１２）面の回
折線の観測されることが必要である。最後に上述した黒
鉛の特性を満足してもその粒径が小さい場合は本発明の
目的を達することができない。

なお、ここでいう粒径は黒鉛の見掛は上の粒径で５− あって、Ｘ線回折から得られる結晶子の大きさとは異な
る。以下の実施例では（００２）面の面間隔ｔｌ（ｏｏ
２Ｊおよび（００２）面、（１ｉｏ）面の各結晶子の大
きさＬ　Ｃ（ｏｏ２）と’−ａＣｌｔｏ）、並びに（１
１２）面の回折線の右無が第１表に示す炭素材料Ａ−Ｄ
（いずれｂ糾ｆｆＸ９ｇ％以−ト）を用いた。

ここでＡとＢは黒鉛の層ＩＭ造がよく発達したものであ
り、Ｃは層構造のあまり発達していないものである。ま
た１）は乱層構造を有し、黒鉛とは呼べないものである
。これらの試料は見掛けの粒径が２００〜１０００μと
なるようにふるい分けし、常法に従って鉛粉に対して　
ｉ、ｏｗｔ％添加し、長さ３ｉ＋ｓのポリ１ステルｕＡ
Ｈなどの耐酸性繊維０．２ｗｔ％とともに、密度が４，
６１１　／−の硬質正極ペーストを６− 調製した。これらのペースＩ〜は厚み３ＩＩＩｌ）の鉛
合金格子に充填し、熟成を施した後ガラスマット付のセ
パレータを該マットが正極板に当接するようにして負極
板と組み合せ、極板群を１５〜２５”ｉ　／　ｒｌ＋Ｉ
ｉの圧力で電槽に挿入した公称容量５０Ａｈの電池を試
作した。第２表は３０℃において５１１Ｒ放電を行なっ
た結果である。

第２表 この結果から正極ペーストに添加１ノだ炭素材料Ａ−Ｄ
のうちで、初期容量の向上に効果が大きかったのはＡと
Ｂであることがわかる。これらの正極活物質の多孔度は
５６％と５４．８％であり、黒鉛を全く添加しない場合
の４８〜４９％に比較して著しく多孔度が増加していた
。また黒鉛ＣはＤや無添加に比べるとｈ（電ｆ１１能は
少し良くなっているが、黒鉛Δ、Ｂには及ばない。これ
は黒鉛の層構造があまり発達していイｉいＩ、：めに、
黒鉛層間化合物が生成１）にくく、ｌＩ：極活物質多孔
亀の増加に寄与するところが小さかっＩこものど思われ
る。ちなみに多孔度の測定結果は５１．０％であった。

さらに充電後の正極板に残存している黒鉛をＴｍしたと
ころ、黒鉛Ａや［３は最初添加しＩこ黒鉛の７０％以上
が残存していたのに対し、Ｃでは１０−２０％、１）は
ほとんど残存していなかっ１．：。

以上の結果から本発明の目的を達成づるに必要イＴ５Ａ
鉛の特性としてＩＪ、（Ｏｆ’）２）面の面間隔がｄ（
ｏａｚン＝　３．３５Ａに近いものであって、結晶子の
大きさがｉ　ｃ（ｏｏ２）、Ｌ　ａ＜ｎｏ）とも１００
△より大きく（好ましくはｌ　ａ（、囮＞　１００ＯＡ
　＞、（１１２）面の回折線を何することが必要である
ことが推定できる。

次に１記４種類の炭素材料Ａ〜Ｄのうら、Ａについて、
での見ｔｉ）Ｇプの粒径および添加量を変え、同様にし
て電池を作製し、５１１Ｒ容吊に及ぼす影響を調べた。

その試験結束を第１図および第２図に示す。第１図は添
加量を１ｗｔ％どして黒鉛Ａの平均粒径を１〜６５０μ
まで変化させた結果で、放電容量は２００μ付近から急
激に増加するのが認められた。第２図は平均粒径が３４
（ｊ４ｚのものを使−）で添加量を変化させた結果で、
０．３ｗｔ％程度が添加量でも容量増加に著しい効果が
あり、１，０ｗｔ％以−トの添加量ではどんと飽和に達
した。

さらに平均粒径３４０μの黒鉛Ａを１ｗｔ％添加した正
極板を用いた電池について、充放電はイクル寿命試験（
放電１２．５△×３ｈ、充電９Δ×５ｈ。

温度４３℃）を行ない第３図の結果を得た。図中、■は
本発明に基いて」］記黒鉛とともに長さ３ｍｍの耐酸性
繊維を０．２ｗｔ％添加し、正極板にガラスマットを当
接したものである。■〜ＩＶは比較のための試験電池で
、■の正極板は黒鉛のみ添加して耐酸性繊維を添加しな
かったもの、■はＩと同じ正極板であるが、ガラスマッ
トを当接しなかったもの、■は黒鉛を添加しなかった電
池である。

本発明品工は寿命試験中の容量が最も潰れてお９− リ、容吊但下も少なかった。耐酸性＃ａ雑の添加をやめ
るどヤ）や寿ｆ？ｉ１．．を短かくなり、正極板にガラ
スマツ１〜を当接しくｒいどさらに短寿命になった。正
極板に添加しＩＣ耐酸性ｍ　Ｉｔ　ＩＩに当接したガラ
スマットは、いずれも充放電に伴イ丁う正極活物質の劣
化による脱落を防止するためのものであり、■や■の電
池の寿命が劣ったのはこのためである。

黒鉛無添加のｌｖは初期から容量が少なかった。

以上詳述り、たまうに、本発明によれば硬質ペーストを
用いた正極板を備える鉛蓄電池の寿命性能を損うことな
く初期性能を人１［Ｊに改善でき、工業的価値は極めて
大さい。

なお、添加する黒鉛については既に述べたＸ線回折法に
より明らかどなる特性を有することが必要で、この条何
を満ｌば天然黒鉛でも人造黒鉛でも良い。またその見掛
番）の平均粒径は２００μ以上であって、鉛粉に対し０
．３〜２，０ｗ１％好ましくは０．５〜１，０ｗｔ％を
耐酸性ｍ紺とともに添加し、かつ正極板にガラスマット
を当接１ノだ構成の場合に最も優れた＋４：能が得られ
ることは実施例から明ら１０− かである。

また前記実施例では密度４，６９．／−の正極ペースト
を充填しＩこ厚み３ｍｍの正極板に本発明を適用した場
合について示したが、特に４．０（１／ｃｎ？ｊス十の
ペースト密度および２．０＋ｕｎ以上の極板厚みで竹能
向−Ｆの効果が顕著で、４．０（１／−未満の軟質ペー
ストでも初期性能の改善には効果があった。

さらに本発明に用いる耐酸性繊維としては、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊
組やガラスファイバーの−ような無機繊維などの耐酸性
のものであればよい。またこれらの繊維は１−１０１１
１１１Ｆ！度にカットしたものが鉛粉との混合に都合が
良く、モの添加量は０．１　〜０．５ｗｔ％が適当であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は異方性黒鉛の平均粒径と放電容量との関係を示
す特性図、第２図は異方性黒鉛の添加量と放電容量との
関係を示す特性図、第３図は本発明による鉛蓄電池の寿
命性能を電池の構成を変えた試作電池および従来品と比
較して示す特性図である。 カ　１　回 ／　５　１０　８１　／ＩＩ　Ａｌｌ　／ａｌｌ異）性
黒鉛の平均昨律Ｏ１） 方　Ｚ　図 ｂ　１．６　ｔ、ｂ　１５　２θ 異−Ｘ性！１把の項９カ量（ｗｔ鳥） オ　）　匣 ρ　／ρθ　２〃　ｙρ　ｐρ　扉　ｉｔ−寿命プ１フ
ル 手続ンｍｌＥ癲（自発） 昭和５８ａｒ：ｖｉ月１８日 特許庁長官　殿　・イ Ｖ；＼、。 １、事件の表示 昭和５８年　特　給　願　第１９６５８９月２、発明の
名称 ペースト式鉛蓄電池 代表者　那　須　信　雄 ５、補正の対象 　１− ６、補正の内容 （１）明細書第３頁第１０行目の「祠平面間は」を「層
重面内は結合力の強い共有結合であるのに対して、層重
自問は、ｌどＫｆ正する。 以上 ２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （００２）面の面間隔がｄ（ｏｏｚ）＝　３　、３５△
   であッテ、（００２）而および（１１０）面の結晶子の
   大きさがかつ（１１２）面の回折線を有する見掛けの粒
   径２００μ以上の異方性黒鉛を鉛粉に対して０．３　〜
   ２．０ｗｔ％と耐酸性繊維を添加したペーストを充填し
   た正極板の両面にガラスマットを当接したことを特徴と
   するペースト式鉛蓄電池。