JPS6089496A - 新規サポニン物質とその単離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は薬用ニンジンより単離された新規なサポニン
成分及びその単離法に関する。

薬用ニンジン中特にウコギ科に属するオタネニンシン（
パナックス　ギンゼング　シーエーメイヤー，　ｐａｎ
ａｘ　ｇｉｎｓｅｎｇ　Ｃ．　Ａ．　Ｍｅｙｅｒ　）は
−名チヨウセンニンジンと呼ばれ、古米よυ強壮、強精
、消炎、利尿、抗糖尿用の薬剤として用いられてきたこ
とは広く知られているところである。

近時薬用ニンジンの含有成分の研究が進められ、トリテ
ルペンのダンマラン系配糖体に属するサポニンとしてギ
ンゼノサイド　Ｅ．ｂｌ，　：Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｃ　
。

Ｒｃｌ　、　Ｅｅ　、　Ｒｆ　、　Ｅｇ＋　、　Ｐｇ２
，　Ｒｈ，及び肋，並びにギンモノサイド２０−グルコ
−Ｒｆなどが知られている（　ｃｈｅｍ　、Ｐｈａｒｍ
．　Ｂｕ工１．　２２（２）、　４２１　Ｎ４２８（１
９’７４）および薬学雑誌９４（２）、　２５２〜２６
０（１’７９４）参照）。

従来上記のような公知のギンゼノサイド類は、原料を水
、低級アルコール ール類で抽出した後、その抽出物を水−ｎ−ブタノール
で分配抽出しそのｒｌ−ブタノ−ｐ層から単離精製して
得られている。−力水層の方は何らかえりみられること
なく排１！：されていた。この発明の発明者らはこの従
米刊：楽されていた水層に着目し、これに文献未記載の
特に水に易溶性の新規なサポニン物質が含有されている
ことを見出し、これを単離しその構造を／Ｍｒ　認して
この発明をなすに至った。

この発明による新規ザボニン類は、下記式（１）％式％ すなわち式（１）： 明細書の浄書（内容に変更なし）１ Ｈ ［Ｊ：中Ｒ１ｕβ−Ｄ−グルコピラノシル（ｌ→６）−
βーＤーグルコピラノシル基、α−Ｌ−アラビノピラノ
シル（ｌ゛→６）−βーＤーグルコピラノシル基、α−
Ｌ−アラビノフラノシル（］→６）−βーＤーグルコピ
ラノシル基又基又ハク−グルコピラノシル基〕 で表される化合物である。

上式においてＲ１がβ−Ｄ−グルコピラノシル（］−６
）−βーＤーグルコピラノシル基の化合物の名称は、ｆ
３−０−［６−０−マロニル−β〜Ｄークルコピラノシ
ル（１→２）−βーＤーグルコヒ０ラノ　シル）　−　
２０　−　０　−　Ｃ　β　−　Ｄ　−　グルコ　ヒ０
２ノシル（１−６）−βーＤーグルコヒラノシル〕２０
　（Ｓ）−ブロトパナキサジオーｙ，（以下マロニルー
ギンゼノサイドＲｂｌと称す）；Ｒ１がαーＬーアラビ
ノピラノシル（ｌ→６）−βーＤーグルコヒリノシル基
の化合物の名称は、３−０−（６−０−マロニル−βー
Ｄーグルコヒ’５ｙ　／ゾル（１→２）−βーＤーグル
コピラノシル）　−　２０　−　０−〔αーＬーｙラビ
ノヒリノシル（１→６）−β−Ｄ−グルコピラノシル サジオール，（以下マロニルーギンゼノサイドＲｂ２ト
称ス）；Ｒ１がα−し一アシピノフラノシル（１→６）
−βーＤーグＩＶコビラノ／ル基の化合物の名称は、３
−０−（６−○ーマロニｌレーβ−り一グルコピラノシ
ルい→２）−βーＤーグルコヒ０ラノシル）　−　２０
　−　０　−　Ｃα−Ｌ−アラビノフラノシル（１→６
　）　−　β　−　Ｄ　−グルコ　ヒリ　ノシル　〕２
０（Ｓ）−プロトバナキサジオール（以下マロニルーギ
ンゼノサイドＲｅと称す）；及びＲ１がβ−Ｄ−グルコ
ピラノシル基の化合物の名称は３−ｏ−〔６−〇−マロ
ニル−β−Ｄ−グルコヒラノシル（ｌ→２）−β−Ｄ−
グルコピラノシル〕−２０−〇−β−Ｄ−グＩＬ／コピ
ラノシ／ｌ／２０（Ｓ）−プロトハナキサシオー）Ｌ／
（以下マロニルーギンゼノサイドＲ（１と称する）であ
る。

この発明の新規サポニン類を含有するニンジンとしては
、オタネニンジンが最も好ましいものである。原料とし
て用いられる他の植物としては、オタネニンジンと類縁
植物であるトテバニンジン’　（ハ？−ックス・ヤポニ
ヵス、シー・エーリイヤー、Ｐａｎａｘ　ｊａｐｏｎｉ
ｃｕｓ　Ｃ，Ａ、　ＭＥＹＥＲ）、アメリカニンジン（
パナックス・キンキュホリウム、リンネ、ｐａｎａｘ　
ｃｌｕｉｎｑｕｅｆｏｌｉｕｍ　ＬＩＮＮＥ　）、三七
ニンジン（パナックス・プソイド・ギンゼング。

’７−　！Ｊ　ッヒ、ｐａｎａｘ　ｐｓｅｕａｏ−ｇｉ
ｎｓｅｎｇ　ＷＡＬＩＣＨまたはパナックス・ノトギン
ゼング・バーキル、Ｐａｎａｘ　ｎｏｔｏｇｉｎｓｅｎ
ｇ　ＢＵＲＫＩＬＬ　）が挙げられる。

この発明の新規サポニン物質は、上記のごときニンジン
の根部、地上部もしくはその乾燥物から抽出分離、精製
するか又は上記のごときニンジンの根部切片を組織培養
し、次いで抽出分離、精製することによって得ることが
できる。また具体的な原料としてはオタネニンジンの生
薬の白参、紅参などが挙げられるがこのうち特に白参が
好ましい０ この発明の新規サポニン物質は上記のような原料を用い
て次のようにして得ることができる。すなわち原料とな
るニンジンを脱脂せずにあるいは通常の脂溶性有機溶媒
を用いて脱脂後、水、メタノールやエタノールやプロピ
ルアルコールのヨウな低級アルコール、又はこれら低級
アルコールを含有する含水アルコールで抽出される。こ
の抽出は加温または加熱下に行うのが好ましい。得られ
た抽出液を蒸発濃縮して抽出エキスとする。

次いでこの抽出エキスを水と脂肪族エーテル及び／又は
脂肪族中級アルコールによって分配抽出される。脂肪族
エーテルとしてはエチルエーテルなど用いられ脂肪族中
級アルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｎ−ベンチル
アルコールナトカ用いられる。

上記分配抽出で得られた水層を下記のようにシリカゲル
カラムクロマトクリフィに付し分離精製してこの発明の
サポニンが得られる。すなわち上記水層を、例えばポン
ダパックＣｘｓのようなシリカゲルを用いメタノール／
水混合溶媒で溶離する逆相シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィに付される。この処理は複数回行ってもよい。そ
して薄層クロマトグラフィ（　ＴＬｃ！　）を指標とし
て１〜３に分画する。そして分画２を、例えばシリカゲ
ル６。

（メルク社製，７０〜２３０メツシユ）を用いクロロホ
ルム−メタノール−水（　６５　：　３５　：　１０　
）の下層で溶離する順相のシリカグルシカ２ムクロマト
グラフイに付してマロニルーギンゼノサイ）’　Ｒｂ。

１’マロニルーギンゼノサイドＲｂ２、並びにマロニル
ーギンゼノサイドＲｂ２、Ｒｃの混合物を得る。

次いでマロニルーギンゼノサイドＲｂ２、Ｒｃの混合物
はさらに例えばシリヵゲ）ｖｅｏｃメルり社製７０〜２
３０　メツシュ〕を用い、ｎ−ブタノール−酢酸エチル
−メタノール−水（４：２：ｌ：ｌ）で溶離する順相カ
ラムクロマトグラフィに付してマロニルギンゼノサイド
Ｒｂ２と同Ｒｃが分離される。

なお分画１からは同様の順相シリヵゲル力シムクロマト
グランイ（クロロホルム−メタノール−水及びｎ−ブタ
ノール−酢酸エチル−メタノ−ＩＶ−水で溶離〕に付し
て公知のギンゼノサイドＲｏ、Ｒｅ　、　Ｒｆ及びＲｇ
＋が得られる。

また分画３からは同様にして公知のギンゼノサイトＲｂ
ｔ、Ｒｂ２、Ｅ．ｃ，Ｒｄが得られる。

このようにして得られる新規のサポニン物質（＋）は、
細胞賦活作用，を有する。そしてこれらの物質は医薬と
して用いる場合には、これらの混合物を用いてもよく、
又は個々のサポニン物質を有効成分として使用すること
ができる。

次にこの発明を実施例によって説明する。

実施例１：人参（長野県産白参．１ｇ２５Ｋｇ．粉末）
を８０％含水メタノ−ｉｖｃ’Ｊ−ｅ）と２５℃で５時
間、攪拌する。濾過してメタノール抽出液を得、残渣に
新たに８０％含水メタノ−／Ｉ／（３Ｊりを加え、同様
の抽出操作を計５回行う。得られたメタン−ツノ抽出液
を合し、減圧下溶媒留去後、エーテルと水に分配抽出す
る。エーテル移行部および水移行部をそれぞれ減圧上溶
媒留去して、エーテル移行部エキス（６，７グ〕、水移
行部エキス（２Ｂ２１ｉ’　）を得る。

水移行部エキス（２Ｂ２　Ｓ’　）を逆相シリカゲルカ
ラムクロマトゲランイー〔担体：ボンダバックｃ１８（
ウォーター４を製）　１００　ｆ　ｉ溶出溶媒：メタノ
ール−水（１：３〜３ニユ）〕で分離し、人参オリゴ配
糖体混合物（７７，６１）を得た。

人参オリゴ配糖体混合物（’７’ｉ’、６　Ｆ　）を逆
相シリカゲルフカ２ムクロマトグラフイー〔ボンダバッ
クＣｓｓ　＋　２５Ｏｆ　＋メタノールシー水（ｌ：２
〜２：１〕〕で分画し、分画１　（，３１：５ｒ　）　
、分画２　（２３，５１）および分画３（１８ニゲ〕を
得た。

分画２　（２３，５Ｆ　）をシリカゲルカラムクロマト
ゲランイー〔担体：シリカゲ）Ｌ／６０（メルク社製。

１０〜２３０メツシユ）１２１ｃｇ：溶出溶媒：クロロ
ホルムーメタノール−水（６５：　３５　：　１０　、
下層）〕で分離し、マロニル−ギンセッサイド、Ｒｂ、
　（１０，２３ｆ）、マロニル−ギンセッサイドＲｄ（
１，４５グ〕およびマロニル−ギンセッサイドＲｂ２．
　Ｒｃ　混合物（９，５Ｆ　、、）を得た。マロニル−
ギンセッサイドＲｂ２．　Ｒｃ混合物（９，５ｉ？　）
をシリカゲルカラムクロマトゲランイー〔シリカゲル６
０　（７０〜２３０メツ’／：Ｌ）　５００　ｒ　；　
ｎ−ブタノール−酢酸エチル−メタノール−水（４：２
：１：１））で分離し、マロニル−ギンセッサイトＲ１
）２（５，１０Ｉｔ’　）およびマロニル−ギンセッサ
イドＲｅ　（３，８１９″）ヲ得た。

なお、分画１　（３１，３ｒ　）からは、同様のシリカ
ゲルフカ２ムクロマトグラフイー（クロロホルム−メタ
ノ−ｔｖ−水およびｎ−ブタノール−酢酸エチ）Ｖ−メ
タノール−水）を行い、ギンセッサイドＲＯ（３２９？
　）　、　Ｒｅ　、（１１，５６ｆｉ’　）　、　Ｒｆ
　（２，７４７）およびＲｇｌ　（−１０；８５　Ｆ　
）を得た。

分画３（１８ユ２）からは、同様にしてギンセッサイド
Ｒｂ１（７，６５Ｆ　）　、　Ｉ’（ｂ２（：１５ａＯ
１７’　）　、　ＲＱ’　（２，６７１）、Ｒｃ（ｌ正
６２）を得た。

実施例２：長野共産白参（１ｏｉ＜ｇ、粉末）をメタン
−）Ｖ（７ｏＡ）で３時間加熱還流する。濾過してメタ
ノール抽出液を得、残渣に新たにメタノ−／ｌ／（’７
０詔）を加え、同様の抽出操作を計３回行う。メタノー
ル抽出液を合し、減圧下溶謀留去し、メタノール抽出エ
キス（１，４４５Ｋｇ　）を得る。メタノール抽出エキ
ス（１，４５Ｋｒｔ　）を水（４Ｊ）に懸澗し、エーテ
ル抽出ついでｎ−ゲタノール抽出する。エーテル抽出液
、ｎ−ブタノール抽出液および水移行部について、それ
ぞれ減圧上溶媒留去しエーテル抽出エキス（２１Ｏｒ　
）　、　ｎ−ブタノール抽出エキス（４３０１ｉｉ′）
　、水移行部エキス（８１０グ）を得た。

水移行部エキス（１０３グ）を逆相シリカゲルカラムク
ロマドグ２フイー〔ボンダバックＣｌ８２００１、メタ
ノール−水（１：３〜３：ｌ））ついでシリカゲルカラ
ムクロマトゲランイー〔シリカゲ／Ｉ／６０（７０〜２
３０メ７’／：”）　５００　Ｐ　；りｏロホノＶムー
メタノール−水（６５：　３５　：　１０　、下層〕〕
で分離し、ギンセッサイドＲＯ（２，６８ｆ　）　、マ
ロニル−ギンセノザイ１：　Ｒｂ、　（ｒｔＢ２ｆ　）
　、マロニル−ギンセッサイドＲ（１（Ｃ）８８　ｒ　
）およびマロニル−ギンセッサイドＲ’ｂ２．．　Ｒｃ
混合物（７ユ２つを得た。

マロニル−ギンセノザイドＲＩＤ２　、ＲＣ７１Ｒ合物
（７ユグ）をシリカゲルカラムクロマトゲランイー〔シ
リカゲ／Ｌ’　６０　（’７０〜２３０メツシーＩＬ　
）　５００　ｆ　。

ｎ−ブタノール−酢酸エチル−メタノール−４：２：１
．：ｌ））で分離して、マロニル−ギンセッサイドＲ１
）２　（　３．７８　ｔ　）およびマロニル−ギンセッ
サイドＲＣ（　２．６４１）を得た。

なお、マロニル−ギンセッサイドＲｂ，　、　Ｒｂ２。

Ｒｅ　、　Ｒｃｌ．は薄層クロマトグラフィーによる比
較から、長野共産白参のほか、韓国産白参、長野共産お
よび中国産生干し人参、および島根共産オクネニンジン
（　、ｐａｎａｘ　ｇｉｎｓｅｎｇ　ｃ．　Ａ．　ＭＥ
ＹＥＲ　）　ノ新鮮根中にも同様に存在することが認め
られた。

ナオ、マロニＪＶーギンセッサイドＲｂ，、Ｒｂ２、Ｒ
ｃ及びＲ（１の特性は次のとおシである。

マロニル−ギンセッサイトＲｂ１ １）　ｍｐ　１５０−１５２℃である。

２）〔α）％　＋１０．２°（Ｃ−２１３，メタノ−１
し）の旋光性を有する。

３）　Ｃｓ７Ｈ９＋０２ｇ・３Ｈ２０の分子組成を有す
る。

４）赤外線吸収スペクトル（Ｋ３ｒ、σ　）は３４８９
（ブロード）　、　２９２５．　ｌ’７３０．　１０７
１（ブロード）に特有の吸収極大を有す。

５）２１０ｎｍよシ長波長には紫外線吸収を示さない。

６〕　二次イオン質量分析スペクトル（ＳＩＭＳ、キセ
ノン陽イオン、グリセロール　マトリック７、）はｍ／
ｚ　１２ニアに分子イオンにナトリウムの付゛加したピ
ークが認められる。

７〕　臭いはなく、無色の微細結晶（エタノールから結
晶化）である。

８）メクノーｌン、水、ピリジン、ジメチルスルホキサ
イド ルム、酢酸エテｌし，アセトン、ニー７／し。

四塩化炭素，ベンゼン、ヘキサンに不溶で９）薄層クロ
マドグ２フイー（ＴＬＣ，担体ニブレコードシリカゲル
６０　Ｆ２５４フレート。

ｏ．２５調（メルク社製）；展開、各課：ａ）クロロホ
ルムーメタノ−ノン−水（６：４：１）。

ｂ）　ｎ−ブタノール−酢酸−水（４：ユ：５。

上層）〕においてＲｆ値ａ）　テは０．３０，　ｂ）で
は０．２０を示す。

ＴＬＣ上１％硫酸セリウム−１０％硫酸水溶液を噴震し
、加熱すると赤褐色を呈する。

マロニルーギンセノ”）イＩ’　Ｒｂ２１）　ｍｐ　１
４８　〜１５０℃である。

２）〔α）：　＋１１．５°（０＝１３２，メタノール
）の旋光性を有する。

３）　Ｃ５６Ｈ９２０２５・２Ｈ２０の分子組成を有す
る。

リ　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ，砿　）　ハ３３８
１（ブロード）　、　２９２８，　ｌ’７３０．　１０
６７　（ブロード）に特有の吸収極大を有す。　−５）
ｚｌｏｎｍ　より長波長には紫外線吸収を示さない。

６）二次イオン質量分析スベク）／しくＳＩＭＳ，キセ
ノン陽イオン、グリ＊ｏ−，ＩＬ／　−ｒ）！Ｊラック
スはｍ／ｚ　１１８７に分子イオンにナトリウムの付加
したピークが認められる。

マ）臭いはなく、無色の微細結晶（エタノールから結晶
化）である。

８）メタノール、水，ピリジン、ジメチルメルホキサイ
ド，エタノールに可溶、クロロホルム、酢酸エチ／’１
７セトン、エーテル。

四塩化炭素，ベンゼン、ヘキサンに不溶である０ ９）薄層クロマトグラフィー（、ＴＬＣ，担体：プレコ
ードシリカゲノｖ　６０　Ｆ２５４プレー）　、　０．
２５ｍｍ　（メルり社製）；展開溶媒：ａ）クロロホル
ム−メタノ−ノン−水（６：４：ｌ）。

ｂ）　ｎ−ブタノール−酢酸−水（４：ｌ：５、上層）
〕にオイてＲｆ値ａ）では０．３５。

ｂ〕では０．２０を示す。

ＴＬＣ上１％硫酸セリウム−１０％硫酸水溶液を噴霧し
、加熱すると赤褐色を呈する。

マロニルーギンセノザイトＲｃ １）　ｍｐ　１５０　〜１５２℃である。

２〕〔α〕老＋１．７°（　Ｃ．＝　１．２８，メタノ
ール）の゛旋光性を有する。

３）　Ｃ５６Ｈ９２０２５・Ｅ（２０の分子組成を有す
る。

４）赤外線吸収スペクトル（　ＫＢｒ，　ａｍ　）は３
３８１（　７”Ｏ　−　）’　）　、　２９３４，　ｌ
’ｉ’３３．　１０’７１　（ブロード）に特有の吸収
極大を有す。

５）　２１０　ｎｍより長波長には紫外線吸収を示さな
い。

６）二次イオン質介分析スベク）　／ｌ／　（　ＳＩＭ
Ｓ，キセノン陽イオン、グリセロ−ＩＶ　マトリックヌ
〕はｍ／ｚ　１１Ｂ７に分子イオンにナトリウムの付加
したピークが認められる。

７）臭いはなく、無色の微細結晶（エタノ−ｌしから結
晶化）である。

８）メタノ−／Ｉ／，水，ピリジン、ジメチルスルホル
ム、酢酸エチル、アセトン、エーテル。

四基（ｔＪ素，ベンゼン、ヘキサンに不溶である。

９〕　薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ，担体ニブレコ
ードシリカゲル６０　Ｆ２５４プレート、０２５ｍｍ　
（メｙり社製）；展開溶ｇ：ａ）クロロホ７レムーメタ
ノール−水（６：４：ｌ）。

ｂ）　ｎ−ブタノール−酢酸−水（４：　ｌ　：５、上
層）ＫオイテＲｆ＠ａ）　Ｔｏ、３５．　’ｌ））で０
，３０を示す。

ＴＬＣ上１％硫酸セリウム−１０％硫酸水溶液を噴震し
、加熱すると赤褐色を呈する。

マロニルーギンセノサイＦ　Ｒｄ ｌ）　ｍｐ　１５８〜１６１　℃である。

２）〔α〕Ｂ　＋１６．４°（Ｃ＝　０．５０．メタノ
ール〕の旋光性を有する。

３）　Ｃ５１Ｈ８４０２１・２Ｈ２０の分子組成を有す
る。

４）赤外線吸収スヘクト）ｖ　（ＫＢｒ、　ｃｍ　１）
は３３６３（ブロード）　、　２９２５．　ｌ’７３８
．　１０’７４　（ブロード）に特有の吸収極太を有す
。

５）　２１０　ｎｍよシ長波長には紫外線吸収を示さな
い。

６）二次イオン質量分析ヌベクトル（Ｓ工ＭＳ、キセノ
ン陽イオン、グリセロール　マトリックス）はｍ／ｚ　
１０５５に分子イオンにナトリウムの付加したピークが
認められる。

７）臭いはた＜、無色の微細結晶（エタノールから結晶
化）である。

８）メタノール、水、ピリジン、ジメチルスルホキサイ
ド 酢酸エチル、アセトン、壬−テル，四塩化炭素，ベンゼ
ン、ヘキサンに不溶である。

９）薄層クロマトグラフィーＣ　ＴＬＣ　、担体ニブレ
コードシリカゲル６０　土＋，’　ブレート、０．２５
ｍｍ（メルり社製）：展開溶媒：ａ）クロロホルム−メ
タノ−）ｖ−水（６：４：ｌ）、ｂ）ｎ−ブタノール−
酢酸−水（４：ｌ：５，上層）〕においてＲｆイｉｆｉ
ｉ　ａ）で０．４５，　ｂ）　テ０．３５を示す。

ＴＬＣ上１％硫酸セリウム−１０％硫酸水溶液を噴霧し
、−加熱すると赤褐色を呈する。

参考例１　マロニル−ギンセッサイドＲｂ１の化学構造
の検討（各化合物は後記の式（ｎ）及び（ｍ）で表され
る〕 マロニル−ギンセッサイド　Ｒ１）ｘ　（１）　ヲ７　
／’　カリ加水分解すると、ギンセッサイドＲｂｌおよ
びマロン酸が得られる。ｌをジアゾメタンでメチル化す
ると、マロニル−ギンセッサイド　Ｒｂ，メチルエステ
ル　（ｌａ）　（　ｍｐ　１７８　〜　１８２　℃　（
　エタ　〕　ールから結晶化，無色微細結晶）、〔α）
’ｇ＋９８０（０＝ＯＢ６，メタノール）ＩＣ５８Ｈ９
６０２６＠３Ｈ２０Ｉ　赤外線吸収スペクトル（　ＫＢ
ｒ，　ｃｌｎ）　：　３４０２．　２９２６。

１７３７、１０７２　）が得られる。

ｌａをβ−グリコシダーゼ〔アーモンドから分離（シダ
！社製）〕で酵素分解すると、マロニル−　キ：／　セ
／サイドＲｄメチルエステル１８２〜１８３℃（エタノ
ールから結晶化，無色微細結晶）、〔α〕北＋２０．８
°（０＝１，８９．メタノ−）Ｖ）。

ＣｓＪａｓ０２ｔ−２Ｈ２０ｒ　赤外線吸収スヘクト／
Ｌ／　（　ＫＢｒ。

側　）　：　３３９０．　２９３３，　ｌ’ｉ’４４．
　１０′７７　）が得られる。

４ａをアルカリ加水分解するとギンセッサイドエおよび
マロン酸が得られる。

また、１ａを４０％酢酸水溶液と′７５℃、３時間加熱
スると、マロニル−ギンセッサイドＲｇａメチルエステ
ル（　５ａ，　２０　（Ｒ，　Ｓ）混合物〕が得られた
。

５ａをアルカリ加水分解すると、ギンセッサイドＲｇ３
（　２０　（Ｒ，　Ｓ）混合物〕およびマロン酸が得ら
れる。

以上の検討の結果およびｌａ，　４ａ，　５ａの炭素１
３核磁気共鳴スペクトＩし等の物理データの考察から１
はギンセッサイドＲｂ，の３位に結合したオリゴ糖〔β
−Ｄ−グルコピラノシル（１．２）−βーＤーゲルコピ
２ノシル〕における一級水酸基のいずれかに、マロン酸
の結合した構造を有することが判明した。

５ａにおける１個の一級水酸基をｐ−アニン）Ｖクロロ
ジフェニルメタン−ピリジンで処理し５ｂに導く。５ｂ
をア／ｌ／カリ加水分解して脱マロニル化後、ヨウ化メ
チル−ジメチルスルホキサイド−水素化ナトリウムでメ
チノｖ化して５Ｃを得る。５Ｃを９％塩化水素−乾燥メ
タノールでメタノリシヌすると、メチル化糖として、メ
チル２．３．４．．６−チトラーＯ−メチルグルコピラ
ノサイド ）ｖ−、３．４−ジーＯーメチルゲルコピ検出同定され
たことから、５ａ，　５ｂ，　５０におけるマロニル基
は６″位であることが判明した。

以上、得られた知見を総合することによって、マロニル
−ギンセッサイドＲｂｌの化学構造は１式％式％ マロニル−ギンセッサイドＲｂ２（２）をアルカリ加水
分解すると、ギンセッサイドＲｂｚおよびマロン酸が得
られる。２をジアゾメタンでメチＩし化するト、マロニ
ル−ギンセッサイドＲｂ２メチルエステル（２ａ）　（
　ｍｐ　１７９〜１８２℃，（エタノールから結晶化，
無色微細結晶〕，〔α）Ｅ　＋１１．２°（ａ＝１、５
９，メタン−ツノ）　＋　Ｃ５７Ｈ９４０２６・２Ｈ２
０．赤外線吸収スペクトノン（　ＫＢｒ，　ｃｍ　）　
：　３３Ｂ２，　２９４Ｑ，　１７３９１０〒４〕が得
られた。また２ａを酢酸部分加水分解すると、マロニル
−ギンセッサイドＲｂ２メチルエステル（５ａ）　（　
２ｏ　（Ｒ，　Ｓ）混合物〕が得られるととおよび２ａ
の炭素１３核磁気共鳴スペクトル等の物理データの考察
から、マロニル−ギンセッサイドＲｂ２は２式で現わさ
れることが判明した。

マロニル−ギンセッサイド　Ｒｃ　（３）　ヲアルカリ
加水分解すると、ギンセッサイドＲｃおよびマロン酸が
得られる。３をジアゾメタンでメチル化すルト、マロニ
ル−ギンセッサイドＲｅメチルエステｉｖ　（３ａ）　
（　ｍｐ　１５　〜ｌ’ｉＬ℃，　（　ｘタノールから
結晶化，無水微細結晶）、〔α）ｉ　＋　１．６°（０
＝１．９０。

メタノ−／ｌ／　）　、　Ｃ５７Ｈ９４０２５−　２Ｈ
２ｏ，赤外線吸収スヘク　ト　ｔｖ　（’Ｅ’ｊＢｒ，
ｃー；”　）　：　３３９２，　２９４５，　１７３６
，　ｌｏ７１：）が得られた。３ａを酢酸部分加水分解
すると、マロニｌレーギンセノサイド　Ｒｇ３　メチル
エステ）Ｖ（５ａ）　（　２０　（Ｒ．　Ｓ）混合物〕
が得られることおよび３ａの炭素１３核磁気共鳴スペク
トル等の物理デー　゛りの考察から、マロニル−ギンセ
ッサイドＲｅの化学構造は３式で現わされることが判明
した。

マロニルーギンセノザイド　Ｒｄ．（４）をジアゾメタ
ンでメチル化すると、マロニルーギンセノサイ明細書の
浄書（内容に変更なし） ドＲｂ，メチルエステル（ｌａ）を酵素分解して得られ
、すでに構造の明らかとなっている４ａが得られたこと
から、その化学構造が判明した。

なお上記参考例に記載の化合物１ａ，　２ａ　、　８ａ
。

４ａ，　５ａ，　５ｂ及び５Ｃは下記式（ＩＩ）及び（
Ｉ［Ｉ）で表される。

明１１１貰の浄書（内′Ｕに変更なし）１：Ｒ”＝βー
Ｄーゲルコピ’）／シに，　Ｒ”＝Ｈｉａ　：　Ｒ”＝
βーＤーグルａｙピラノシル、　Ｒ”　＝　ＯＨ３２　
：　Ｒ２＝α−Ｌ−アラビノピラノシル、ｘ３＝ｍ２ａ
：Ｒ’＝α−Ｌ−アラビノピラノシル、Ｒ’：ＯＨ３８
　：　Ｒ２＝α−Ｌ−アラビノフラノシル、Ｒ；ｌ＝Ｈ
８ｈ：Ｒ”＝ａーＬーアラビノフラノシル＋　Ｒ’　”
　ＯＨ３４　：　Ｒ”＝Ｒ’＝Ｈ　、　４ａ　：　Ｒ”
＝Ｈ　、　Ｒ”＝　Ｃ！Ｈ３ＵＲ＋ 明＃ｌ書の浄書（内容に変更なし）ｊ ｌｌｌｌ Ｆ＋ａ　：　Ｒ’＝Ｒ６＝）ｌ　、Ｒ”＝−０（！Ｈ２
Ｏ００Ｈ３５ｃ　：　Ｒ’＝ＭＭＴｒ　、’Ｒ’＝Ｒ’
＝ＧＨ３゜（モノメトキシトリチル基） 手　続　ネ山　Ｊ、１″′Ｌ　四（方式）１、事件の表
示 昭和５８年特許願顔部　９７９５０号 ２、発明の名称 新規サポニン物質とそのｔ４ｉ藺法 ３、補正をする者 事件との関係　特Ｉ［出願人 （フリガナ）　ヒガシテラウチチョウ 住　所　大阪府豊中市東寺内町１７３番６０６号〈フリ
ガナ〉　オオザノ３４．ｙクヒンケンキュウショ名　称
　株式会社　大阪共晶（ｔｌｌ究所（フリガナ）　アリ
ヂ　イズミ 代表者　有　地　泉 ４、代理人　〒５３０ 住　所　大阪市北区西大１１５１’ｌ−１１−３クオー
ター・ワンビル５、補正命令の日付　昭和５９年１月３
１日く発送日）但し明ｍ書（第１．２．５．２５．２６
及び２７＠）の浄Ｗく内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ｇＩ）　： Ｈ 〔式中Ｒ１けβ−Ｄ−グルコピラノシル（１→６）−β
   −Ｄ−グルコピラノシル基、α−Ｌ−７”’）ピノピラ
   ノシル白→６）−β−Ｄ−グルコピラノシル基、α−Ｌ
   −アラビノフラノシル（ｌ→６）：明細書の浄Ｃ：（内
   容に変更なし） −β−Ｄ−グルコピラノシル基又はβ−Ｄ−グルコピラ
   ノシル基〕 で表される化合物。 ２、　オタネニンジン（パナックス　ギンゼング　シー
   ニー　メイヤー）又はその類縁植物の根部、地上部、も
   しくけその乾燥物、又は根部切片の組織培養物を脱脂し
   ないか又は通常の脂溶性有機溶媒を用いて脱脂後、水５
   低級アルコール類又は含水低級アルコールで抽出し、得
   られた抽出物を水と脂肪族エーテル及び／又は脂肪族中
   級アルコールによって分配抽出し、得られた水移行部を
   分離精製処理に付して式（Ｉ）　： Ｃ式中Ｒ’　Ｉｄ、β−Ｄ−グルコヒリノシル（１→６
   ）−β−Ｄ−グルコピラノシル ノピラノシ／ｌ／（１→６〕−βーＤーグツＶコピラノ
   シｐ基、αーＬーアラビノフラッジ／ｌ／（１→６）−
   βーＤーゲルコピ２ノシル基又はβ−Ｄ　−　クルコピ
   ラノシル基〕 で表される化合物又はその混合物を得ることを特徴とす
   るサポニンの単離法。