JPS609061B2 - クロム錯体染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロム鉛体染料ならびにこれらの染料の有機
、水温合性溶媒中の溶液の製造法に関する。

本発明によって得られる染料および染料溶液は実質的に
塩、例えばクロム塩、またはアルカリ金属塩を含まない
。本発明の方法は、例えばＣｒＣ１３０組２０またはＣ
ｏＣ１２・母も○のような水を含んでいるクロム塩をエ
ーテルーアルコ−ル（水酸基を有するェ−７ル）中で加
熱することにより脱水し、次に脱水した塩を金属化しう
るアゾまたはアゾメチン染料と反応させ、そして続いて
過剰の金属化剤および電解質が存在するときはそれらを
炉過によって分離し、そして適宜溶媒を除去することか
らなる。

この方法で得られた染料溶液は、実質的に塩を含まず、
なっ梁ペーストおよび梁熔の製造に対して直接用いるこ
とができる。この方法で得られる溶液の染料濃度は、一
般に約１０−４の重量％である。

用いることができるエーテルーアルコールは、式Ｒ÷○
−アルキレン先ＯＨ（１） 〔式中Ｒは炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であり
、ｎは１〜５であり、アルキレンはＣ２〜Ｃ３のアルキ
レン基である。

〕で表わされるものである。

あげることができる例はエチレングリコ一ルモノメチル
エーテル、エチレングリコ一ルモノヱチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルヱーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーナル、ジエチレングリコールモノエチルヱーナル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルおよびトリエチ
レングリコールモノメチルエーテルである。

用いることができる金属化しうる染料は、金属化の前に
金属鍔体を形成する基として○・０′−ジヒドロキシー
、０−ヒドロキシ−○′−アミノ−、０ーヒドロキシー
○′−アルコキシ、一○ーヒドロ−０′−力ルボキシま
たは０−アルコキシ−〇−アミノーアゾまたはアゾーメ
チン基を有するモノアゾ、ジアゾもしくはポリアゾ染料
またはアゾメチン染料である。染料は酸基を含まないか
「１個もしくはそれ以上の酸基、好ましくはスルホン酸
基もしくはカルボン酸基を有することができる。それら
はまたスルホンアミドまたはスルホン酸を有することが
でき、そしてさらにアゾおよびァゾメチン染料で普通の
非イオン性置換基、例えばフッ素、塩素、ニトロ、シア
ノ、アルキル、アルコキシ、ァリールおよびァシルアミ
ノ基によって置換されてもよい。対応する金属錯体はい
まいま特許文献、例えばドイツ特許およびドイツ特許出
願公開第８７０３０５号、第９８７３６７号、第９４０
４８３号、第９４５４３２号、第９５３８２７号、第９
５７５０６号、第９６０４８５号、第１００５６４４号
、第１０４７８４び号、第１０４９０２１号、第１０７
２３３８号、第１０７７３５１号、第１１９１０５８号
、第１２７０２０４号、第１２５４７８５号、第１２７
０２０４号、第１４４４６３５号、第１４４４６５５号
、第１４４４６５８号、第１５４４３６１号、第２１１
９８３０号、第１００８２５４号、第１０１２００７号
、第１０２３５３９号、第１０７９２４７号、第１１１
１３１８号、第１１３３８４６号、第１１５６９１３号
、第１２６５３２４号、第１２７１８５７号、第１４４
４６０５号、第１５４４５８０号、第１６１９６４９号
、第１６４４１４３号、第１９０２８６７号、第１９５
２３０５号および第２２１０２６０号、フランス特許第
１３５３３６４号、第１３８０６３２号、第９５０９１
６号、第１１６１６４０号、第１２６９４９６号、第１
２６９４９７号、第１２７２７２８号、第１２７２７２
９号、第１２７３５４２号、第１３５２６２３号、第１
３７６１２８号および第１５１８８３３号および英国特
許第５５３６５８号、第５６４０９４号、第５５３４８
び号、第５６９０９４号および第７１７４５ぴ号‘こ記
載されている。水を除くため、塩は好ましくは約１００
００−２１０００の温度に加熱する。金属化は約７０ｑ
ｏ−１４０午０の温度で行う。

ＣｒＣ１３。細２０を式（１）のエーテル−アルコール
中で共沸蒸留によって脱水するとき、式〔Ｃむ１３（日
○ｆアルキレンー○÷古Ｒ）３ 〕（□）の化合物また
は（ロ）と式（，ＣｒＣ１２〔０ｆァルキレンー○方，
Ｒ〕〔日０ｆアルキレンー○先Ｒ〕３ 〕（ｍ）式中ｎ
およびＲおよびアルキレンはすでに上で示した意味を有
する、の化合物との混合物を反応条件に依存して得る。

溶媒をすべて留去した後、油状であるこれらの反応生成
物はきわめて反応性の高いクロム化剤であり、もしも滴
当ならば水および酸受容体を排除して、金属化しうる染
料を迅速に対応するクロム１：１鈴体化合物に変える。
本発明の方法は次の利点を示す。

１ 金属化が急速に進行する。

２ 過剰の金属化剤は必要ない。

そして３ 出発化合物と金属錆体の高い溶解性のため金
属化反応は小さい体積で行うことができる。本発明の溶
媒中で、スルホン酸基を有し、通常それらのナトリウム
塩の形であり、金属錆体を形成することが可能な染料を
それらの金属銭体の高濃度の溶液に変えることもまた可
能である。

詳細には、クロム化は例えば式（１）のェーナルーァル
コール中でＣｒＣ１３・紐２０を脱水した後、当量の金
属化しうる染料を加えるように行う。常圧下での加熱は
クロム１：１鍵体の溶液を与え、それはすぐに塩基性薬
剤と当量の同一の染料または異なった染料で処理するこ
とによって対称または非対称のクロム１：２銭体染料に
変えることができる。２当量の染料をクロム化剤に直接
作用させ、クロム１：１銭体の形成が終った後、生成物
を塩基性薬剤とあたためるときもまた、対称クロム１：
２錯体を得る。

後者はまた２当量の染料と同時にクロム化剤に加えるこ
とができる。クロム１：１錯体は１００００を越える温
度において、好ましくは常圧下で用いる式（１）のェー
ナルーアルコールの沸点においてもっとも容易に生成す
るが、低温、好ましくは４０−１２０ｏｏの範囲の温度
が染料の２つ目の分子とクロム１：１銭体染料との付加
反応に対して適当である。金属化すべき染料は乾燥状態
においてばかりでなく、それらのしめったペーストの形
においてもまたクロム化反応をさせることができる。

この目的のため、しめったペーストは本発明によって式
（１）のエーテルーアルコール中に溶解させ、溶液中に
存在する水を蒸留によって除く、共沸混合物として水と
ともに留出するエーテルーアルコ−ルの量は適当は第三
成分を加えることによって著しく減少させることができ
る。ＣｒＣ１３・細２０はすでに記した方法で、ここで
得た染料の無水溶液中で脱水することができ、そして同
時に１：１クロム鍔体染料を与えるクロム化、または酸
受容体が存在するときは１：２のクロム銭体染料を与え
るクロム化が起こる。式（１）のエーテルーアルコール
中のクロム１：１錆体染料の無水溶液は一般に乾燥染料
ばかりではなく、そのしめったペーストとも容易に反応
し、クロム１：２銭体染料を与える。水の添加はスルホ
ン酸基を有する染料の溶解性とくに有利な影響を有する
。可能な高濃度のため、電解質はペースト中に移った水
が存在するときでさえ、１：２クロム錯体染料の溶液か
ら事実上完全に沈殿する。存在するかもしれないいかな
る過剰のクロム化剤も水の存在下においてさえも塩基性
薬剤の選択に依存して水酸化クロム、塩基性炭酸クロム
またはアルカリ士類金属クロマィトとして定量的に沈殿
する。

用いることができる塩基性作用を有する薬剤の例はアル
カリ金属の炭酸塩、重炭酸塩もしくは水酸化物またはア
ルカリ士類金属の炭酸塩、重炭酸塩もしくは水酸化物で
ある。

Ｎａ塩に加えて、Ｌｉ塩もまたとくに用いる。アルカリ
金属酢酸塩、アンモニアまたはアミンを塩基性薬剤とし
て用いることもまた可能であるが、過剰のＣｒ化合物が
部分的に溶液中に残ることがあるのでより不利である。
しかしながら、アルカノールアミンの使用は非常に有利
である。ＣｒＣ１３・細２０のかわ仇こ、クロム化薬の
製造に対する出発物質として水酸化クロムと塩酸を用い
ることもまた可能である。

ほかのＣｒｍ化合物の使用もまた可能である。本発明の
方法のそれに加うる具体例は少量の還元剤、好ましくは
亜鉛の存在で無水クロム塩を式（１）のエーテルーアル
コールと好ましくは約２５一１００００において反応さ
せ、続いて生成物を上に示したように金属化しうる染料
と反応させることからなる。

不溶性の無機塩は炉過、吸引炉過または遠心分離の通常
の方法によって分離することができる。

もし必要ならば次に開放清澄炉過器も通す溶液は実質的
にイオン性クロム化合物を含まず、含水量に依存して塩
を含まないか、塩濃度が低い。清澄化した溶液はすぐに
そのまま梁裕またはなつ梁ペーストの製造に用いること
ができる。この場合に、それらの貯蔵安定性は例えば水
酸化リチウムもしくは炭酸リチウムのようにアルカリ性
反応を示すリチウム塩によって、あるいは例えばエタノ
ールアミンもしくは１・３−プロパノールアミンのよう
なアルカノールアミンによってｐＨを金属化反応に対し
て有利な値にまで調節することによってかなり高めるこ
とができる。固体を除いた溶液は、しかしながらまた溶
媒を分離することによって通常工業的な方法の１つによ
って染料粉末に仕上げることもできる。この場合に、用
いたヱーナル−アルコールは回収するので、溶液をパド
ルドライヤーで溶液を乾燥するのが経済的に有利である
ことがわかっている。適用に対して必要な添加剤を溶液
中に混合し、次にのみ溶媒を分離するのが実際において
とくに有利である。この方法で、固体物質でのすべての
混合操作はなしですまされる。用いることができる添加
剤はちり抑制剤（ｄｕｓｔｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔｓ）
、分散剤およびほかの表面活性剤である。本発明の染料
溶液または染料粉末は羊毛、絹および皮のように窒素を
含んでいる繊維材料、ならびに混合繊維、例えば羊毛と
ポリアミドの混合物の常法による染色およびなつ梁用の
染浴またはなっ梁ペーストの製造に適する。

以下の実施例において示した温度は。

○である。実施例 １ＣｒＣ１３・細２０２６．亀重量
部をエチレングリコ‐ルモノメチルェーテル２１の本蹟
部に加え、５０弧の銀でコーティングしたカラムを通し
て蒸留することによって共雛脱水する。

約７の本積部の留出物が通過したとき、混合物を１００
一１１０００に冷却し、式のモノアゾ染料４２．４重量
部を加え、得られた混合物を還流下で９０分間かきまぜ
る。次にそれをエチレングリコ一ルモノメチルェーテル
３５０体積部で希釈し、重炭酸ナトリウム１７．５重量
部を加え、混合物を８００ で６０分間かきまぜる。次
に染料溶液を炉週によって清澄化し、無機塩を除き、ロ
ータリーェバホレーターで蒸発乾固させる。得られた染
料は錯体として結合していないクロムを実質的に含まな
い賭かつ色の粉末である。

本染料は水に可溶で、硫酸を含んでいる俗から羊毛を良
好な堅牢性を有するピンクの色調に染色する。実施例
２ エチレングリコ一ルモノメチルエーテルを用いる共沸脱
水によってＣｒＣ１３・細２０から生成した化合物中に
クロム５．２重量％を含んでいる、エチレングリコ一ル
モノメチルェーテル２５の本積部中に式のモノアゾ染料
３７．３重量部を還流下で１２び分間かきまぜる。

次に混合物を７００に冷却し、重炭酸ナトリウム３４．
５重量部を５一１０分間かけて加え、式のモノアゾ染料
３７．箱重量部を次に加え、得られた混合物を還流下で
１時間かきさぜる。次にそれを８０ｏに冷却し、炉過に
よって清澄化し、ロータリーェバポレータで蒸発させる
。得られた材料粉末は無機塩および遊離のクロム（錆体
染料中に結合していないクロム）を実質的に含まない。

本染料は容易に水に溶解し、羊毛を良好な堅牢性を有す
るオレンジ色の色調に染色する。

炉過による清澄化の後で得られる染料溶液はまた染料粉
末のかわりに羊毛の染色に用いることができる。

本溶液はまた皮のスプレ−染色に適する。もしも反応が
終った後、１当量の３−アミノプロピル−２ーェチルヘ
キシルェーテルを加え、混合物を塩酸で中性からわずか
に酸性にし、次に炉過し、蒸発させるならば、良好な染
色性を有するオレンジ色のラッカー染料を得る。

実施例 ３ 式 のモノァゾ染料３３．９雲量部をＣｒＣ１３・細２０か
らエチレングリコ‐ルモノメチルェーテルを用いる共沸
脱水によって生成した化合物中にクロム５．２夕を含ん
でいるエチレングリコールモノメチルヱ−テル２０の本
積部中でかさまぜ、混合物を還流下で３時間あたためる
。

１：１クロム錆体染料の溶液は１１０一１０５ｏ に放
冷し、重炭酸ナトリウム２２重量部５一心分間かけて加
え、式のモノアゾ染料４１．母重量部を次に加え、混合
物を１００一１０５０において１時間かきまぜる。

それを８０−９０ｏに放冷し、セライト５重量部を通し
て清澄化し、ロータリーェバポレーターで蒸発乾固させ
る。本染料は水に容易に溶解し、銭体として結合してい
ないクロムを実質的に含まない階赤色の粉末であり、羊
毛を良好な堅牢性を有する赤色の色調に染色する。

実施例 ４ ＣｒＣ１３・細２０２６．亀重量部をエチレングリコ‐
ルモノメチルェーテル２１の本積部に加え、５０伽の銀
をコーティングしたカラムを通して蒸留によって脱水す
る。

約７の本積部の蟹出物が通過したとき、混合物を１００
−１１０ｏに冷却し、式のモノアゾ染料３７．立重量部
を加え、１：１クロム化が終わるまで混合物を還流下で
２芸・３時間かきまぜる。

次に１：ＩＣｒ鍔体染料の溶液を７５一８５０に放冷し
、重炭酸ナトリウム２２．５重量部を５−１０分間かけ
て加え、次に式のモノアゾ染料３２．２重量部およびエ
チレングリコ−ルモノメチルェーテル７の本種部を加え
、混合物を還流下で４５−６０分間かきまぜる。

次に混合クロム錯体の形成が終わり、混合物を９００に
冷却し、少量のセラィトを通して清澄化し、エチレング
リコールモノメチルェーテル２７体積部でゆすぐ。全炉
液はロ−夕リーェバポレーターで蒸発乾固させる。実質
的に無機塩を含まず、事実上遊離のクロム（錯体染料中
に結合していないクロム）を含まなし、かつ色染料粉末
を得る。

本染料は水に容易に溶解し、良好な堅牢性を有する黄色
味がかったオレンジ色の色調に羊毛を梁色する。

実施例 ５ 式 のモノアゾ染料３７．箱重量部をエチレングリコーモノ
メチルェーテル中での共沸脱水によってＣに１３・細２
０から生成させた化合物中にクロム５．ａ重量部を含ん
でいるエチレングリコールモノメチルエーテル１７３本
積部に加える。

混合物は還流下で２事時間かきまぜ、８００に冷却し、
Ｎａ２Ｃ０３３の重量部および式のモノアゾ染料３４．
箱重量部を加え、混合クロム鈴体の形成が終わるまで得
られた混合物を１０５０で１時間かきまぜる。

次に混合物を８００に冷却し、染料溶液を炉過によって
清澄化し、無機塩を除き、ロータリーェバポレーターで
蒸発乾固させる。実質的に無機塩を含まず、事実上遊離
のクロム（錯体染料中に結合していないクロム）を含ま
ない階かつ色の粉末を得る。

本染料は水に容易に溶解し、羊毛を良好な堅牢・性を有
する赤味がかったかつ色の色調に染色する。

炉過によって清澄化した染料溶液は濃縮乾固する必要は
ない。

それはまた溶媒を分離することなく、直接羊毛およびポ
リアミドーこ対する梁俗の製造または皮のスプレー染色
に用いることができる。実施例 ６ 式 のモノアゾ染料４３．母重量部をエチレングリコ一ルモ
ノェチルェーテル中での共鍵脱水によってＣｒＣ１３・
細２０から生成させた化合物中にクロム５．２重量部を
含んでいるエチレングリコールモノエチルエーテル３５
の本積部に加え、混合物を１３５−１３が において還
流下で１２０分間かきまぜる。

次に１：ＩＣｒ錆体染料の溶液を８０一９００に放冷さ
せ、重炭酸ナトリウム２５重量部を約５分かけて加え、
式のモノアゾ染料４０．４重量部を加え、得られた混合
物は１０００ で６０分間かきまぜる。

炉過による清澄化の後、緑色の染料溶液をロータリーェ
バポレータ−で蒸発させる。

水に容易に溶解し、羊毛を良好な堅牢性を有する澄んだ
緑色の色調に染色する黒色粉末を得る。

本染料は実質的に塩を含まず、事実上遊離のクロ・ム（
鈴体染料中に結合していないクロム）を含まない。実施
例 ７ エチレングリコ一ルモノメチルヱーテル中の共沸脱水に
よってＣｒＣ１３・細２０から生成させた化合物中にク
ロム５．２重量部を含んでいるエチレングリコ一ルモノ
メチルェーテル３２弦本榎部中の式のモノアゾ染料４２
．２重量部を還流下で６０分間かきまぜる。

次に混合物を８００に放冷し、重炭酸ナトリウム２２重
量部く次に３ーヒドロキシノリン２鷲重量部を加える。
反応を行うため、混合物は１００−１０５０ で１２０
分間かきまぜる。次に染料溶液を８００で炉過により清
澄化し、ロータリーェバポレーターで蒸発乾固させる。
塩濃度が低い黒色染料粉末は水に容易に溶解し、羊毛を
弱酸性浴から青味がかった緑色の色調に染色する。

梁料錯体中に結合したクロムを別として、本染料はそれ
以上のクロム化合物を含まない。

実施例 ８ 式 のモノアゾ染料３４．丸重量部を実施例２と同様にして
、１：１クロム錆体に変え、反応混合物は８０ｏに冷却
する。

湿ったペーストの形の式のモノアゾ染料３８．＄重量部
および無水炭酸ナトリウム１４．５重量部を次に加え、
混合物を１００−１０５００で６び分間かきまぜる。

８０ｏ に冷却した後、混合物はセラィト８．５重量部
を通しての炉過によって清澄化し、染料溶液はロータリ
ーェバポレータ−で蒸発乾固させる。

本混合クロム錆体染料は水に容易に溶解し、羊毛を良好
な堅牢性を有するコリント色の色調に染色する。

無水炭酸ナトリウム１４．５重量部のかわりに、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア、プロピルア
ミンまたは１・３−プロパノールアミンのような別の塩
基性薬剤の当量を用いほかの真において操作は本実施例
で記載したものと同じであるとき、同じ性質を有する黒
色粉末を得る。

実施例 ９式 のモノアゾ染料３４．箱重量部を実施例２と同様にして
１：ＩＣｒ錯体に変え、反応混合物を８０ｏ に冷却す
る。

次に湿ったペーストの形の式 のモノアゾ染料３７．３重量部を加え、無水炭酸ナトリ
ウム１２．Ｇ重量部を加え、混合物を１０５０で６０分
間かきまぜる。

冷却後、混合物はセラィト８．５重量部を通す炉過によ
って清浄化し、染料溶液はロータリーェバポレーターで
蒸発乾団させる。水に容易に溶解し、羊毛を有機酸格か
ら堅牢な赤味がかったかつ色の色調に染色する黒色の粉
末を得る。本染料粉末は事実上染料錆体中に結合してい
ないクロムを含まない。実施例 １０ 湿ったペーストの形の式 のモノアゾ染料４２．４重量部をフランスコ中でＣむ１
３・細２０２６．６５重量部とともにエチレングリコ一
ルモノメチルェーテル５１９本積部中で１０５−１３０
ＱＯにおいて３時間かきまぜ、水をカラムを通して共沸
によって蟹去する。

次に１：ＩＣｒ銭体染料の溶液を８０ｏ に冷却し、Ｎ
ａＨＣ０３２２重量部および式のモノアゾ染料３３．９
重量部を加え、混合物を１０５ｏ で１２び分間かきま
ぜる。

次に混合クロム錯体染料の溶液を８０ｏに冷却し、セラ
ィト８．６重量部を通して清澄化する。炉液はロータリ
ーヱバポレーターで蒸発乾固させる。水に容易に溶解し
、実質的に無機塩を含まず、・事実上染料鈴体中に結合
していないクロムを含まない階かつ色の粉末を得る。

本染料は羊毛を有機酸溶から良好な堅牢性を有する青味
がかった赤色の色調に染色する。

もしも式Ｄのモノアゾ染料を当量の式 のジスアゾ染料によって置きかえるならば、同様な性質
を有する赤色の染料を得る。

実施例 １１ 湿ったペーストの形の式（１） のモノアゾ染料３３．９重量部をエチレングリコ一ルモ
ノメチルェーテル４１９本積部中にかきまぜながら加え
、ＣｒＣ１３・細２０２６．６５重量部を加え、混合物
を１０５一１２ぴで３時間かきまぜ、反応混合物中に存
在する水はカラムを通して共雛によって留去し、１：Ｉ
Ｃ滝溝体を同時に生成させる。

混合物は８０ｏに冷却し、無水炭酸ナトリウム１７．乳
重量部、そして次に式（０）のモノアゾ染料３３．の重
量部を加え、得られた混合物は１００−１０５ｏで６０
分間かきまぜる。

８００ に冷却後、染料溶液は炉過により清澄化し、ロ
ータリーヱバポレーターで蒸発乾固させる。

塩濃度が低く、事実上染料錆体中に結合していないクロ
ムを含まない階かつ色の染料粉末を得る。本染料は羊毛
を有機酸格から良好な堅牢性を有する赤色の色調に染色
する。同様に、ペーストの形の式（０）の染料を混合錯
体に変えることも可能である。

次に水を含んでいる染料溶液を得る。炉過によって清澄
化し、濃縮乾固した後は、これはいくらか塩含量が大き
い染料粉末を与える。しかしながら、この粉末もまた無
機クロム塩を含まない。溶媒としてエチレングリコ一ル
モノメチルエーテルのかわりにエチレングリコ一ルモノ
エチルェーテルを用いることもまた可能である。式（ロ
）の染料の乾燥粉末または湿ったペーストとエチレング
リコ一ルモノメチルエーテルまたはエチレングリコール
コールモノェチルエーテルから得られる赤色染料溶液は
濃縮乾園する必要はないが、炉週による清澄化後羊毛、
皮およびポリアミドの染色に対して直接用いることがで
きる。実施例 １２ 湿ったペーストの形の式 のモノアゾ染料４４．９重量部をエチレングリコールモ
ノメチルェーテル２６の本鏡部中でかさまぜ、共沸蒸留
（カラム頂部の最終温度：１２２０）によって脱水する
。

次にエチレングリコ一ルモノメチルェーテル中の共沸脱
水によりＣｒＣ１３・細２０から生成させた化合物中に
クロム２．亀重量部を含んでいるエチレングリコ一ルモ
ノメチルェーテル溶液６３体積部を加え、混合物を１２
２ｏ で還流下で９０分間かきまぜる。次に混合物は１
００一１０５ｏに冷却し、重炭酸ナトリウム１７．５重
量部を５一１０分間かけて加え、得られた混合物を１０
０−１０５０ で６０分間かきまぜる。８０−９０ｏに
冷却後、混合物を炉過によって清澄化し、無機塩を除き
、ロータリーェバポレーターで蒸発させる。

実施例１５のものと似だ性質を有する染料を得る。

実施例 １３ 式 のモノアゾ染料３８．溝重量部および式 のモノアゾ染料３８．＄重量部をエチレングリコ一ルモ
ノメチルェーテル中の共沸脱水によってＣｒＣ１３・紺
２０から生成させた化合物中にクロム５．２重量部を含
んでいるエチレングリコ‐ルモノメチルェーテル２５の
本積部に加える。

混合物は還流下で１８０分間かきぜ、次に８０ｏ に冷
却し、重炭酸ナトリウム２２重量部を５−１０分間かけ
て加え、１００一１０５ｏ で２時間かきまぜることに
よってクロム化を完結させる。染料を仕上げるために、
染料溶液を８０ｏに冷却．し、炉週によって清澄化し、
無機塩を除き、ロータリーェバポレーターで蒸発乾固さ
せる。

水に容易に溶解し、羊毛を酸俗から濃紺色の色調に染色
する黒色粉末を得る。

実施例 １４ エチレングリコ−ルモノメチルェーテル中の共沸脱水に
よってＣに１３・母日２０から生成させた化合物中にク
ロム５．２重量部を含むェチレンク．リコールモノメチ
ルェーテル２５の本積部中に式および のモノアゾ染料の各々３０．９重量部を還流下でｉ８０
分間かきまぜる。

次に混合物は８００に放冷し、重炭酸ナトリウム２２重
量部を加え、混合物を１００−１０５０ でさらに１２
粉ご間かきまぜる。炉週により清澄化し、ロータリーェ
バポレーターで蒸発させた後、分散系の系でポリアミド
を良好な堅牢性を有する黒色の色調に染色する黒色粉末
を得る。本染料は実質的に塩を含まず。事実上鏡体染料
中に結合していないクロムを含まない。炉過による清澄
化の後で得られる黒色染料溶液は真空ロータリーェバポ
レーターで蒸発させる必要はないが、また皮のスプレー
染色に対して直接用いることができる。

もしも染料溶液の製造に対して重炭酸ナトリウムを当量
の水酸化リチウムによって置きかえるならば、高濃度に
おいてさえも、溶液は水と混合し、染料は析出せず、ゆ
えに水系梁格から羊毛、皮およびポリアミドを染色する
ことができる。次のモノアゾ染料は同様にそれらのクロ
ム誘導体に変えることができる。それらの粉末または溶
液の形で、これらの誘導体は羊毛、皮およびポリアミド
を表に示した色調に染色する。オレンジ色 赤色 灰色 濃紺色 かつ色 実施例 １５ エチレングリコ−ルモノメチルェーテル中での共沸脱水
によってＣに１３・細２０から生成させた化合物中にク
ロム２．母重量部を含むェテレングリコ‐ルモノメチル
ェーテル４１の本債部を８０ｏ にあたため、重炭酸ナ
トリウム２７．亀重量部を加える。

次に式のモノアゾ染料４４．９重量部を加え、混合物を
１００−１０５０で１時間かきまぜる。

それを炉過によって清澄化し、ロータリーヱバポレータ
ーで葵発乾固させる。実質的に無機塩を含まず、事実上
遊離のクロム（錨体染料中に結合していないクロム）を
含まなし、黒色染料粉末を得る。本染料は羊毛を良好な
堅牢性を有する灰色の色調に染色する。

実施例 １６ 式 のモノアゾ染料３２．２重量部をエチレングリコ−ルモ
ノメチルェーテル中での共沸脱水によってＣｒＣ１３・
細２０から生成させた化合物中にクロム２．８亀重量部
を含んでいるエチレングリコ‐ルモノメチルェーテル２
０の本簿部に加える。

重炭酸ナトリウム６．＄重量部を加え、混合物を１００
−１０？ で１２０分間かきまぜる。次にそれを８００
に放冷させ、さらに６．９重量部の重炭酸ナトリウム
を加え、得られた混合物を１００一１０５０でさらに１
５０分間かきまぜる。染料溶液を炉過によって清澄化し
、ロータリーェバポレーターで蒸発させた後、塩濃度が
低く、事実上錆体染料中に結合していないクロムを含ま
ないかつ色の染料粉末を得る。

実施例 １７ エチレングリコ一ルモノエチルエーテルによる共沸脱水
によってＣに１３・細２０から生成させた化合物中にク
ロム５．２重量部を含んでいるエチレングリコ‐ルモノ
ェチルェーテル３０Ｍ本競部中で式のモノアゾ染料３２
．２重量部を１３５−１３が で還流下で１２び分間か
きまぜる。

１：１錆体の溶液を８０−９びに放冷させ、式のモノア
ゾ染料４０．ａ重量部の湿ったペーストおよび炭酸ナト
リウム２ａ重量部を加え、混合物を８ぴ○で６０分間か
きまぜる。

炉過によって清澄化し、真空ロータリーヱバボレーター
で溶媒を除いた後、水に容易に溶解し、羊毛およびポリ
アミドを良好な堅牢性を有する澄んだ、緑がかった黄色
の色調に染色する粉末を得る。実施例 １８ Ｃに１３・母Ｌ○ｍｏｌをエチレングリコ‐ルモノェチ
ルェーテル５００畝に溶解させる。

溶液を加熱沸とうさせ、過剰の溶媒は常圧下で鱗出させ
る。水および塩化水素が蟹出物中に検出される。ここで
残っている油状の残笹を２００ｏ加熱油格で水流ポンプ
の真空下で１時間かきまぜる。最初容易に動く油はます
ますより粘鋼になり、１時間後ほとんどかきまぜること
ができない。冷却すると、残澄は固化し、もろい結晶性
のかたまりを与える。元素分析は次の比と一致する。Ｃ
５．５ＨＩ９Ｃ１１．５Ｃｈコ２．８ 得られた生成物はおそらく ＣｒＣ１（０−ＣＨ２一ＣＨ２一〇一ＣＨ２−ＣＨ３）
２およびＣｒＣ１２（０−Ｃ比−ＣＨ２−０−ＣＨ２−
ＣＨ３）の１：１混合物である。

エチレングリコ−ルモノエチルエーテル２５０叫中でこ
のクロム化合物２３夕と式のモノアゾ染料６７．８夕を
還流下で１時間加熱する。

混合物を８０００に放冷させ、重炭酸ナトリウム３４．
５夕を加え、混合物をふたたび８０−１０００ に１時
間かきまぜる。ここで生成した１：２クロム鈴体染料の
溶液は８０ｏで炉週によって清澄化し、真空ロータリー
ェバポレーターで蒸発乾固させる。残澄は事実上アルカ
リ金属塩とクロム塩を含まず、羊毛とポリアミドをオレ
ンジ色の色調に染色．する赤色の粉末である。実施例
１９ 無水ＣｒＣ１３（昇華させる）１５．８５重量部をエチ
レングリコ‐ルモノメチルェーテル３５の本債部中に加
え、混合物を７０ｏにあたため、亜鉛粉末０．８６重量
を加える。

昇華させたクロムｍ塩化物は溶液に入り、発熱反応が起
こる。溶液は還流下（〜１２２ｏ）でさらに６０分間か
きぜ、１００ｏ に冷却し、式のモノアゾ染料３４．３
重量部を加える。還流下で６０分間かきまぜた後、混合
物は７０ｏ に冷却し、ＮａＨＣ０８２亀重量部とさら
に３４．３重量部の式のモノアゾ染料を加える。

次に混合物は１２ぴで３粉ふ間かきまぜ、８００ に冷
却し、炉過によって清澄化する。得られた染料溶液はロ
ータリーェバポレーターで蒸発乾固させる。塩濃度が低
く、水に溶解し、羊毛を有機酸格から堅牢なコリント色
の色調に染色する濃い粉末を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム錯体染料の製造法において、金属化しうる染
   料を式Ｒ−（Ｏ−アルキレン）＿ｎ−ＯＨ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であり
   、ｎは１〜５であり、アルキレンはＣ＿２〜Ｃ＿３のア
   ルキレン基である。 〕のエーテル−アルコール中で無水のクロム化合物と反
   応させることを特徴とする方法。 ２ クロム錯体染料の製造法において、水を含んでいる
   クロム塩を式Ｒ−（Ｏ−アルキレン）＿ｎ−ＯＨ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であり
   、ｎは１〜５であり、アルキレンはＣ＿２〜Ｃ＿３のア
   ルキレン基である。 〕のエーテル−アルコール中で脱水し、次に金属化しう
   る染料と反応させることを特徴とする方法。 ３ 塩濃度が低く、錯体として結合していないクロムを
   実質的に含まない、クロムクロム錯体染料の溶液の製造
   法において、好ましくは１００℃以上の温度において、
   好ましくは対応する含水塩の共沸脱水によって製造した
   、式Ｒ−（Ｏ−アルキレン）＿ｎ−ＯＨ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であり
   、ｎは１〜５であり、アルキレンはＣ＿２〜Ｃ＿３のア
   ルキレン基である。 〕のエーテル−アルコール中の無水のクロム化合物を、
   好ましくは１００℃以上の温度において、１当量の金属
   化しうる染料と反応させ、次に塩基性作用を有する薬剤
   の存在下で、好ましくは約４０−１２０℃において、さ
   らに１当量の金属化しうる染料と反応させ、そして不溶
   性の生成物を分離することを特徴とする方法。 ４ 金属化しうる染料のさらに１当量との反応を塩基性
   作用を有する薬剤の存在下で適宜水の存在下で行うこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 塩濃度が低く、錯体として結合していないクロムを
   実質的に含まない、クロム錯体染料の溶液の製造法にお
   いて、ましくは式Ｒ−（Ｏ−アルキレン）＿ｎ−ＯＨ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であり
   、ｎは１〜５であり、アルキレンはＣ＿２〜Ｃ＿３のア
   ルキレン基である。 〕のエーテル−アルコール中で対応する含水塩の共沸脱
   水によって製造した、該エーテル−アルコール中の無水
   のクロム化合物を高温で塩基性作用を有する薬剤の存在
   下で金属化しうる染料２当量と反応させ、そして不溶性
   生成物を分離することを特徴とする方法。