JPS6092294A - 枝分れポリシラ炭化水素 - Google Patents
枝分れポリシラ炭化水素Info
- Publication number
- JPS6092294A JPS6092294A JP59205456A JP20545684A JPS6092294A JP S6092294 A JPS6092294 A JP S6092294A JP 59205456 A JP59205456 A JP 59205456A JP 20545684 A JP20545684 A JP 20545684A JP S6092294 A JPS6092294 A JP S6092294A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- branched
- hydrocarbon
- polysila
- produced
- silicon carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
- C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
- C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な枝分れポリシラ炭化水素組成物、選択
された七ツマー系からのその製造、および炭化ケイ素セ
ラミック組成物の製造におけるその使用に関する。
された七ツマー系からのその製造、および炭化ケイ素セ
ラミック組成物の製造におけるその使用に関する。
米国政府は、海軍省の研究局により授与された契約Ｎ−
０００１４−８１−Ｃ−０６８２に従うこの発明におけ
る権利を有する。
０００１４−８１−Ｃ−０６８２に従うこの発明におけ
る権利を有する。
炭化ケイ素は長い間知られており、そして化学的不活性
、高温安定性、半導体の性質およびことに極端な硬度に
ついてその真価を認められていＸる。事実、炭化ケイ素
の硬度はダイヤモンドおよび窒化ホウ素の硬度に近づく
。
、高温安定性、半導体の性質およびことに極端な硬度に
ついてその真価を認められていＸる。事実、炭化ケイ素
の硬度はダイヤモンドおよび窒化ホウ素の硬度に近づく
。
炭化ケイ素は本来無機ケイ素材料１例えば、シリカまた
は砂を炭素源、例えば、コークスまたはグラファイトと
、極めて高い温度において反応させることにより製造さ
れた。このような反応からの炭化ケイ素は一般に取り扱
いにくくかつ不融性であり、そして適当な結合剤と混合
し、次いでもう一度高温おいて再処理することによって
のみ造形することができた。
は砂を炭素源、例えば、コークスまたはグラファイトと
、極めて高い温度において反応させることにより製造さ
れた。このような反応からの炭化ケイ素は一般に取り扱
いにくくかつ不融性であり、そして適当な結合剤と混合
し、次いでもう一度高温おいて再処理することによって
のみ造形することができた。
炭化ケイ素の低温の結晶変更物も、気相または固体状態
の反応により、粉末の形態で製造された。この形態の１
に化ケイ素は前述の高温の形態のものよりも焼結可能で
あるが、 ｔａｔａのような微細に造形された物品の形
成にはなお不適当である。
の反応により、粉末の形態で製造された。この形態の１
に化ケイ素は前述の高温の形態のものよりも焼結可能で
あるが、 ｔａｔａのような微細に造形された物品の形
成にはなお不適当である。
また、炭化ケイ素はクロロシラン類から蒸着により製造
された（米国特許第３，１５７，５４１号参照）。この
アプローチは電子工業において有用であり、モして繊維
のような造形量の製造に使用されてきた。
された（米国特許第３，１５７，５４１号参照）。この
アプローチは電子工業において有用であり、モして繊維
のような造形量の製造に使用されてきた。
なおより最近、１１本の研究者らは米国特許第４、．１
００，２３３号において、予備造形したポリカーポジラ
ン類の熱分解による、造形量、とくに繊維の製造を報告
した。ポリカーポジラン類は可溶性でありかつ標準の技
術により熱成形可能であり、そして環式または線状のポ
リジメチルシラン類の予備熱分解／転位／重合により製
造される。前記ポリジメチルシラン類はＭｅ２ＳｉＣ１
２および活性金属から製造することができる（米国特許
第４．０５２．４３０号参照）。これらのポリカーポジ
ラン類は、米国特許第４，１１Ｏ，３８６号、米国特許
第４，１１７，０５７号、米国特許第４，１２２，１３
９号、米国特許第４，１３４，７５９号および米国特許
第４，１４７．５３８号中に教示されているように、種
々の成形物および複合体中でＳｉＣに転化することがで
きる。このようなポリカーポジラン類を製造する他の道
筋は、同一の発明者らにより米国特許第４，１５９，２
５９号中に開示された。
００，２３３号において、予備造形したポリカーポジラ
ン類の熱分解による、造形量、とくに繊維の製造を報告
した。ポリカーポジラン類は可溶性でありかつ標準の技
術により熱成形可能であり、そして環式または線状のポ
リジメチルシラン類の予備熱分解／転位／重合により製
造される。前記ポリジメチルシラン類はＭｅ２ＳｉＣ１
２および活性金属から製造することができる（米国特許
第４．０５２．４３０号参照）。これらのポリカーポジ
ラン類は、米国特許第４，１１Ｏ，３８６号、米国特許
第４，１１７，０５７号、米国特許第４，１２２，１３
９号、米国特許第４，１３４，７５９号および米国特許
第４，１４７．５３８号中に教示されているように、種
々の成形物および複合体中でＳｉＣに転化することがで
きる。このようなポリカーポジラン類を製造する他の道
筋は、同一の発明者らにより米国特許第４，１５９，２
５９号中に開示された。
日本の発明者らの他のグループは、米国特許第４．１０
５，４５５号において、同様にボリジメ＝９− チルシラン類の予備熱分解により製造される不溶性ポリ
カーポジラン類から誘導された炭化ケイ素組成物を開示
した。
５，４５５号において、同様にボリジメ＝９− チルシラン類の予備熱分解により製造される不溶性ポリ
カーポジラン類から誘導された炭化ケイ素組成物を開示
した。
］」本の第３グループは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔ
ｒａｃｔ ｓ 、９１ 、（１９７９）２１５５９６
Ｐにおいて、Ｍｅ３ Ｓ ｉ Ｃ１，Ｍｅ２ Ｓ １Ｃ
１２およびＭｅＳｉＣ１＝の混合物から多分枝分れであ
るポリジメチルシラン類の製造を開示した。しかしなが
ら、これらのポリジメチルシラン類は、究極的に炭化ケ
イ素に転化する前に、ポリカーポジランへの予備熱分解
的転化をなお必要とする。後者の研究グループは、また
、Ｍｅ２ＳｉＣ１２およびＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅｃ １
２ （Ｆ）混合物をナトリウム／カリウム分散物と反応
させてコポリマーを生成することを開示しており、ここ
でモノマー単位は５ｉＳｉ結合により結合される［Ｃｈ
ｅｍ、Ａｂｓｔ ｒ 、、旦１．（１９７９）参照］。
ｒａｃｔ ｓ 、９１ 、（１９７９）２１５５９６
Ｐにおいて、Ｍｅ３ Ｓ ｉ Ｃ１，Ｍｅ２ Ｓ １Ｃ
１２およびＭｅＳｉＣ１＝の混合物から多分枝分れであ
るポリジメチルシラン類の製造を開示した。しかしなが
ら、これらのポリジメチルシラン類は、究極的に炭化ケ
イ素に転化する前に、ポリカーポジランへの予備熱分解
的転化をなお必要とする。後者の研究グループは、また
、Ｍｅ２ＳｉＣ１２およびＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅｃ １
２ （Ｆ）混合物をナトリウム／カリウム分散物と反応
させてコポリマーを生成することを開示しており、ここ
でモノマー単位は５ｉＳｉ結合により結合される［Ｃｈ
ｅｍ、Ａｂｓｔ ｒ 、、旦１．（１９７９）参照］。
炭化ケイ素に対する前駆物質に関する他のアブ−！〇−
ローチは、Ｒ，Ｗｅｓｔおよび共同研究者によるＭｅ２
ＳｉＣ１２およびφＭｅＳｉＣ１２のコポリマー（米国
特許第４，２６０，７８０号および米国特許第４，３２
４，９０１号）およびＭｅＣｌとケイ素金属とのよく知
られた直接反応による高沸点副生物からのポリマー残留
物（米国特許第４，３１０，６５１号）を包含する。炭
化ケイ素は、シリコーン樹脂の熱分解によりおよびイネ
の外皮の熱分解により製造され１両者の方法は重駿に基
づいて低い収率であった。
ＳｉＣ１２およびφＭｅＳｉＣ１２のコポリマー（米国
特許第４，２６０，７８０号および米国特許第４，３２
４，９０１号）およびＭｅＣｌとケイ素金属とのよく知
られた直接反応による高沸点副生物からのポリマー残留
物（米国特許第４，３１０，６５１号）を包含する。炭
化ケイ素は、シリコーン樹脂の熱分解によりおよびイネ
の外皮の熱分解により製造され１両者の方法は重駿に基
づいて低い収率であった。
関連する研究において、ポリカーポジラン類は炭化ケイ
素および窒化ケイ素を含有する造形物品に熱分解され（
米国特許第３．８５３．５６７号参照）、ポリカーポジ
ラン類はカーボシラザン類の予備熱分解から製造された
。ポリシラザン類を標準の有機ポリマーと混合し、繊維
に紡糸し、この繊維を熱分解して窒化ケイ素／炭化ケイ
素の繊維にした（米国特許第４，２６０，７８０号参５
＠）。
素および窒化ケイ素を含有する造形物品に熱分解され（
米国特許第３．８５３．５６７号参照）、ポリカーポジ
ラン類はカーボシラザン類の予備熱分解から製造された
。ポリシラザン類を標準の有機ポリマーと混合し、繊維
に紡糸し、この繊維を熱分解して窒化ケイ素／炭化ケイ
素の繊維にした（米国特許第４，２６０，７８０号参５
＠）。
炭化ケイ素源として使用するポリマー残留物は１種々の
物質で変性されて、塩素分は減少され、取り扱いに対す
る安全性は増加されあるいは炭化ケイ素の収率は増加さ
れた。これらの修正は米国特許第４，３１０，４８１号
、米国特許第４．３１０，４８２号、米国特許第４，２
９８゜５８８号、米国特許第４，３１４，９５６号、米
国特許第４．２９８．５５９号、米国特許第４゜３４０
．６１９号および米国４Ｓ詐第４，３１２゜９７０号中
に開示されている。
物質で変性されて、塩素分は減少され、取り扱いに対す
る安全性は増加されあるいは炭化ケイ素の収率は増加さ
れた。これらの修正は米国特許第４，３１０，４８１号
、米国特許第４．３１０，４８２号、米国特許第４，２
９８゜５８８号、米国特許第４，３１４，９５６号、米
国特許第４．２９８．５５９号、米国特許第４゜３４０
．６１９号および米国４Ｓ詐第４，３１２゜９７０号中
に開示されている。
最近の研究により、ポリカーポジラン類はｔ、１程で製
造することができ、そして大気圧の熱分解により直接炭
化ケイ素に転化可能であることが示された（１９８２年
３月２３日に出願された米国特許出願第３５１．１０６
号）。
造することができ、そして大気圧の熱分解により直接炭
化ケイ素に転化可能であることが示された（１９８２年
３月２３日に出願された米国特許出願第３５１．１０６
号）。
反応性オレフィン基を含有するポリシラン類の１１程製
造、およびこのようなポリシラン類の炭化ケイ素への直
接転化も開示された（１９８３年３月２１日に出願され
た米国特許出願第４８０゜７００号）。
造、およびこのようなポリシラン類の炭化ケイ素への直
接転化も開示された（１９８３年３月２１日に出願され
た米国特許出願第４８０゜７００号）。
枝分れポリシラ炭化水素は、不飽和シラン、例えば、Ｍ
ｅ （ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２） （式％式％ ＣＨ２の遊離基重合により製造された。これらお物質は
高度に架橋しており、不融性であり、かつ不溶性である
が、ケイ素を含有する「炭素化された物質Ｊ（ＳｉＣを
含む）に熱的に転化することができる。また、それらは
本発明のポリシラ炭化水素と組成が実質的に異る（米国
特許第２，６９７．０２９参照）。
ｅ （ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２） （式％式％ ＣＨ２の遊離基重合により製造された。これらお物質は
高度に架橋しており、不融性であり、かつ不溶性である
が、ケイ素を含有する「炭素化された物質Ｊ（ＳｉＣを
含む）に熱的に転化することができる。また、それらは
本発明のポリシラ炭化水素と組成が実質的に異る（米国
特許第２，６９７．０２９参照）。
こうして、現在炭化ケイ素について種々の有機シリコン
のアプローチが存在し、それらのいずれも炭化水素オレ
フィンとハロシランとの活性金属の存在下の共反応を含
まない。
のアプローチが存在し、それらのいずれも炭化水素オレ
フィンとハロシランとの活性金属の存在下の共反応を含
まない。
しかしながら、炭化水素オレフィンとハロシランとの活
性金属の存在下の共反応を含む無関係の先行技術が存在
する。このような先行技術からの１３− 生成物は、下の実施例において明らかにするように、炭
化ケイ素のための有効な前駆物質ではない。
性金属の存在下の共反応を含む無関係の先行技術が存在
する。このような先行技術からの１３− 生成物は、下の実施例において明らかにするように、炭
化ケイ素のための有効な前駆物質ではない。
米国特許第３，１８７，０３１号および米国時ｉｆｆＭ
３．１８７．０３２号は、七ノハロシランまたはジハロ
シランおよび炭化水素オレフィンから活性金属および溶
媒の存在下に製造されたシラ炭化水素ポリマーを開示し
ている。しかしながら、これらの２件の特許は線状のポ
リシラ炭化水素のみを開示しており、前記ポリシラ炭化
水素は本発明の枝分れポリシラ炭化水素に比較して有効
なＳｉＣ前駆物質ではない。
３．１８７．０３２号は、七ノハロシランまたはジハロ
シランおよび炭化水素オレフィンから活性金属および溶
媒の存在下に製造されたシラ炭化水素ポリマーを開示し
ている。しかしながら、これらの２件の特許は線状のポ
リシラ炭化水素のみを開示しており、前記ポリシラ炭化
水素は本発明の枝分れポリシラ炭化水素に比較して有効
なＳｉＣ前駆物質ではない。
ロシャの研究者らは、また、炭化水素オレフィンをハロ
シランと活性金属および溶媒の存在下に反応させた［Ｐ
ｒｏｃ、Ａｃａｄ、Ｓｃｉ 、ＵＳＳＲ，１９６２，ｐ
１２２８；１９６４．ｐ８４０；Ｂｕｌｌ、Ａｃａｄ
、Ｓｃｆ、ＵＳＳＲ９上５４，７６ （１９６４）参照
］、これらの研究者は線状ポリシラ炭化水素を製造し、
あるい１４− は２／１モル比の炭化水素対ハロシラン反応成分を使用
した。ここで生成物は本発明のポリシラ炭化水素に比較
して有効なＳｉＣ前駆物質ではないであろう。
シランと活性金属および溶媒の存在下に反応させた［Ｐ
ｒｏｃ、Ａｃａｄ、Ｓｃｉ 、ＵＳＳＲ，１９６２，ｐ
１２２８；１９６４．ｐ８４０；Ｂｕｌｌ、Ａｃａｄ
、Ｓｃｆ、ＵＳＳＲ９上５４，７６ （１９６４）参照
］、これらの研究者は線状ポリシラ炭化水素を製造し、
あるい１４− は２／１モル比の炭化水素対ハロシラン反応成分を使用
した。ここで生成物は本発明のポリシラ炭化水素に比較
して有効なＳｉＣ前駆物質ではないであろう。
フランスの研究者らは、ＭｅＳｉＨＣ１２をイソプレン
とマグネシウム金属と反応させ［５ｙｂｔｈ、Ｒｅａｃ
ｔ、Ｉｎｏｒｇ、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｌ、４
，１３３（１９７４）］、シラシクロペンタン生成物と
ポリシラ炭化水素ポリマーを得た。明らかにするように
、前記ポリマーは、マグネシウム金属を使用して製造さ
れ、カリウムを使用した本発明によるポリシラ炭化水素
と異り、そして後者のポリマーはＳｉＣの非常に有効な
前駆物質である。
とマグネシウム金属と反応させ［５ｙｂｔｈ、Ｒｅａｃ
ｔ、Ｉｎｏｒｇ、Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｌ、４
，１３３（１９７４）］、シラシクロペンタン生成物と
ポリシラ炭化水素ポリマーを得た。明らかにするように
、前記ポリマーは、マグネシウム金属を使用して製造さ
れ、カリウムを使用した本発明によるポリシラ炭化水素
と異り、そして後者のポリマーはＳｉＣの非常に有効な
前駆物質である。
熱分解してセラミック組成物と改良された収率で得るこ
とができる新規な枝分れポリシラ炭化水素は、炭化水素
オレフィンおよびハロシランモノマーの混合物から１工
程反応において製造することができることがわかった。
とができる新規な枝分れポリシラ炭化水素は、炭化水素
オレフィンおよびハロシランモノマーの混合物から１工
程反応において製造することができることがわかった。
さらに詳しくは、本発明は、まず、不活性溶媒媒質中で
高温において、式（Ｉ） （Ｉ） （ＣＨ２＝ＣＨ） ＲＳ １Ｘａｂ ｃ （ＣＨ，） Ｈ ｅ 式中、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであり、ａは
０またはｌであり、ｂはθ〜３であり、Ｃは１〜４であ
り、ｄは０〜４であり、ｅは０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＋ｅ＝４であり、そしてａ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は少
なくとも３である、 の化合物の少なくとも１種、および式（ＴＩ）（［１）
Ｒ”２Ｃ＝ＣＨＲ” 式中、Ｒ″基は水素、メチル、フェニルまたはビニルか
ら、少なくとも１つのＲ”基がフェニルまたはビニルで
あるように、選択される、の化合物の少なくとも１種を
、活性金属と反応させて枝分れポリシラ炭化水素を形成
し、そして。
高温において、式（Ｉ） （Ｉ） （ＣＨ２＝ＣＨ） ＲＳ １Ｘａｂ ｃ （ＣＨ，） Ｈ ｅ 式中、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであり、ａは
０またはｌであり、ｂはθ〜３であり、Ｃは１〜４であ
り、ｄは０〜４であり、ｅは０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＋ｅ＝４であり、そしてａ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は少
なくとも３である、 の化合物の少なくとも１種、および式（ＴＩ）（［１）
Ｒ”２Ｃ＝ＣＨＲ” 式中、Ｒ″基は水素、メチル、フェニルまたはビニルか
ら、少なくとも１つのＲ”基がフェニルまたはビニルで
あるように、選択される、の化合物の少なくとも１種を
、活性金属と反応させて枝分れポリシラ炭化水素を形成
し、そして。
引き続いて、枝分れポリシラ炭化水素を不活性雰囲気中
で熱分解して主として炭化ケイ素からなるセラミック組
成物を形成することを特徴とする炭化ケイ素セラミック
組成物を製造する方法から成る。新規な枝分れポリシラ
炭化水素は、それ自体本発明の重要な部分を構成する。
で熱分解して主として炭化ケイ素からなるセラミック組
成物を形成することを特徴とする炭化ケイ素セラミック
組成物を製造する方法から成る。新規な枝分れポリシラ
炭化水素は、それ自体本発明の重要な部分を構成する。
広い面において、本発明は、不活性溶媒媒質中で高温に
おいて、式・（Ｉ） （ＣＨ２＝ＣＨ） ＲＳ １Ｘ ａｂ ｃ （ＣＨ２） Ｈ（Ｉ） ｅ 式中、Ｒ，Ｘ、 ａ、 ｂ、 ｃ、 ｄおよびｅはしに
定義した通りである、 のシリルモノマーの少なくとも１種、およヒ式％式％） （） 式中、Ｒ”は上に定義した通りである、の炭化水素オレ
フィンモノマーの少なくとも１種１７− からなる化合物系を活性金属と反応させることを特徴と
する新規な枝分れポリシラ炭化水素を製造する力／７：
を包含する。化合物系は少なくとも２種のＷるモノマー
、式（Ｔ）の１種および式（Ｈ）の１種を含有し、この
ような化合物系は＝ＳｉＣ：およびミ５ｉＳｉ＝結合の
形成に好都合であるように選枦される。
おいて、式・（Ｉ） （ＣＨ２＝ＣＨ） ＲＳ １Ｘ ａｂ ｃ （ＣＨ２） Ｈ（Ｉ） ｅ 式中、Ｒ，Ｘ、 ａ、 ｂ、 ｃ、 ｄおよびｅはしに
定義した通りである、 のシリルモノマーの少なくとも１種、およヒ式％式％） （） 式中、Ｒ”は上に定義した通りである、の炭化水素オレ
フィンモノマーの少なくとも１種１７− からなる化合物系を活性金属と反応させることを特徴と
する新規な枝分れポリシラ炭化水素を製造する力／７：
を包含する。化合物系は少なくとも２種のＷるモノマー
、式（Ｔ）の１種および式（Ｈ）の１種を含有し、この
ような化合物系は＝ＳｉＣ：およびミ５ｉＳｉ＝結合の
形成に好都合であるように選枦される。
新規な枝分れポリシラ炭化水素は、式
式中、Ｒは低級アルキル（好ましくはメチル）であり、
Ｘはハロ（好ましくはクロロ）であり、ａは０または１
であり、ｂはＯ〜３であり、Ｃは１〜４であり、ｄは０
〜４であり、ｅはＯ〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは
合計４であり、ただし複数の中位の各々において、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＲは異ることができ（それらが由
来するモノマーに依存して）かっ１８− このような複数の単位において、ａ＋ｃ＋ｄ十〇の合計
は少なくとも３であり、ここでそれらの単位は枝分れ部
位であり、かつ炭化水素オレフィンモノマーから誘導さ
れた単位である、の単位からなる組成物として記載する
ことができる。例えば。スチレンは＝ＣＨ，ＣＨφ一単
位を提供し、α−メチルスチレンは一〇Ｈ２ＣＭｅφ−
中位を提供し、イソプレンは−ＣＨ２ＣＭｅ＝ＣＨＣＨ
２’１位を提供し、そしてブタジェンは＝ＣＨ２ＣＨ＝
ＣＨＣＨ２一単位を提供する。
Ｘはハロ（好ましくはクロロ）であり、ａは０または１
であり、ｂはＯ〜３であり、Ｃは１〜４であり、ｄは０
〜４であり、ｅはＯ〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは
合計４であり、ただし複数の中位の各々において、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＲは異ることができ（それらが由
来するモノマーに依存して）かっ１８− このような複数の単位において、ａ＋ｃ＋ｄ十〇の合計
は少なくとも３であり、ここでそれらの単位は枝分れ部
位であり、かつ炭化水素オレフィンモノマーから誘導さ
れた単位である、の単位からなる組成物として記載する
ことができる。例えば。スチレンは＝ＣＨ，ＣＨφ一単
位を提供し、α−メチルスチレンは一〇Ｈ２ＣＭｅφ−
中位を提供し、イソプレンは−ＣＨ２ＣＭｅ＝ＣＨＣＨ
２’１位を提供し、そしてブタジェンは＝ＣＨ２ＣＨ＝
ＣＨＣＨ２一単位を提供する。
本発明のそれ以上の面は、それ自体既知の方法により、
本発明の新規な枝分れポリシラ炭化水素組成物を熱分化
して炭化ケイ素および炭化ケイ素含有生成物を生成する
ことから成る。
本発明の新規な枝分れポリシラ炭化水素組成物を熱分化
して炭化ケイ素および炭化ケイ素含有生成物を生成する
ことから成る。
次の式（式中ＲおよびＸは上に示した意味を有する）は
、本発明の新規な枝分れポリシラ炭化水素の形成におい
て有用な化合物の部類を例示する： ■ のモノマー ＣＨ２＝ＣＨ３ＬＸ２ （ＣＨ２Ｘ） ＣＨ２＝ＣＨ３Ｉ Ｒ２（ＣＨ２Ｘ） ＣＨ２＝ＣＨＲ３ＬＸ （ＣＨ２Ｘ） ｉＸ４ ３ＳｉＸ ＣＨ２＝ＣＨＲ，Ｓ ｉ Ｓ ｉ Ｘ （ＣＩ（２Ｘ） ３ Ｓ ｉ Ｘ２ （ＣＨ２Ｘ） ２ Ｒ２Ｓ ＋Ｘ （ＣＨ２Ｘ） ２ＳｉＸ２ ３ ＳｉＨ ２ＳｉＨ２ Ｃ： Ｈ２＝ Ｃ）Ｉ Ｓ ｔ Ｘ ３Ｒ３Ｓ ｉ （
ＣＨ２Ｘ） Ｒ２Ｓ ｉ （ＣＨ２Ｘ） ２ ＲＳ ｉ （ＣＨ２Ｘ） ａ ＲＳ ｉＸ （ＣＨ２Ｘ）２ ＲＳ ｉ Ｘ ２ （ＣＨ２Ｘ） ＣＨ２＝ＣＨＲ３１Ｘ２ ＣＨ２＝ＣＨＲ２Ｓ ｉＸ ＲＳ ｉ Ｘ ａ Ｓ ｉ Ｘ３ （ＣＨ２Ｘ） ５ｉＨＸ２ Ｒ２Ｓ ｒ ＨＸ 犬■」〕Ｊと１乙二二 ブタジェン ＣＨ２＝ ＣＨＣＨ＝ ＣＨ２イソプｌ／
７ ＣＨ２＝ＣＭｅＣＨ＝ＣＨ２スチレン ＣＨ＝ＣＨ
Ｃ Ｈ２ニルルスチレ ＣＨ２＝ＣＭｅφ ン ピペリｌ／７ ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２示したよう
に、混合物（すなわち、異るクラスから選択された２種
またはそれ以上の化合物）を使用して新規な枝分れポリ
シラ炭化水素をつくることが好ましい。このような混合
物は、次のものを包含するが、これらに限定されない：
Ｍ ｅ Ｓ ｉ Ｃｌ ３／イソプＬ／７、Ｍ ｅ Ｓ
Ｉ Ｃｌ ３７／スチＬ／７、Ｍ ｅ ３ Ｓ ｆ
Ｃｌ ／イソプレン／−２１− ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣＩ２ 、ＭｅＳ ｉＨｃ Ｉ
２、／イソプｌ／ン、Ｍ ｅ Ｓ ｉ ＨＣｌ ２ ／
スチＬ／７、ＣＩ ＣＨ２Ｓ ｉＭｅＣ１２／イソプ
Ｌ／７、ＣｌＣＨ２Ｓ ｉＭｅｃ １２ ／スチｌ／７
など。こうして、枝分れを形成するために好ましいシリ
ルモ／’？−は、ＭｅＳｉＣｌａ、ＭｅＳｉＩ（Ｃ１２
。
、本発明の新規な枝分れポリシラ炭化水素の形成におい
て有用な化合物の部類を例示する： ■ のモノマー ＣＨ２＝ＣＨ３ＬＸ２ （ＣＨ２Ｘ） ＣＨ２＝ＣＨ３Ｉ Ｒ２（ＣＨ２Ｘ） ＣＨ２＝ＣＨＲ３ＬＸ （ＣＨ２Ｘ） ｉＸ４ ３ＳｉＸ ＣＨ２＝ＣＨＲ，Ｓ ｉ Ｓ ｉ Ｘ （ＣＩ（２Ｘ） ３ Ｓ ｉ Ｘ２ （ＣＨ２Ｘ） ２ Ｒ２Ｓ ＋Ｘ （ＣＨ２Ｘ） ２ＳｉＸ２ ３ ＳｉＨ ２ＳｉＨ２ Ｃ： Ｈ２＝ Ｃ）Ｉ Ｓ ｔ Ｘ ３Ｒ３Ｓ ｉ （
ＣＨ２Ｘ） Ｒ２Ｓ ｉ （ＣＨ２Ｘ） ２ ＲＳ ｉ （ＣＨ２Ｘ） ａ ＲＳ ｉＸ （ＣＨ２Ｘ）２ ＲＳ ｉ Ｘ ２ （ＣＨ２Ｘ） ＣＨ２＝ＣＨＲ３１Ｘ２ ＣＨ２＝ＣＨＲ２Ｓ ｉＸ ＲＳ ｉ Ｘ ａ Ｓ ｉ Ｘ３ （ＣＨ２Ｘ） ５ｉＨＸ２ Ｒ２Ｓ ｒ ＨＸ 犬■」〕Ｊと１乙二二 ブタジェン ＣＨ２＝ ＣＨＣＨ＝ ＣＨ２イソプｌ／
７ ＣＨ２＝ＣＭｅＣＨ＝ＣＨ２スチレン ＣＨ＝ＣＨ
Ｃ Ｈ２ニルルスチレ ＣＨ２＝ＣＭｅφ ン ピペリｌ／７ ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２示したよう
に、混合物（すなわち、異るクラスから選択された２種
またはそれ以上の化合物）を使用して新規な枝分れポリ
シラ炭化水素をつくることが好ましい。このような混合
物は、次のものを包含するが、これらに限定されない：
Ｍ ｅ Ｓ ｉ Ｃｌ ３／イソプＬ／７、Ｍ ｅ Ｓ
Ｉ Ｃｌ ３７／スチＬ／７、Ｍ ｅ ３ Ｓ ｆ
Ｃｌ ／イソプレン／−２１− ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣＩ２ 、ＭｅＳ ｉＨｃ Ｉ
２、／イソプｌ／ン、Ｍ ｅ Ｓ ｉ ＨＣｌ ２ ／
スチＬ／７、ＣＩ ＣＨ２Ｓ ｉＭｅＣ１２／イソプ
Ｌ／７、ＣｌＣＨ２Ｓ ｉＭｅｃ １２ ／スチｌ／７
など。こうして、枝分れを形成するために好ましいシリ
ルモ／’？−は、ＭｅＳｉＣｌａ、ＭｅＳｉＩ（Ｃ１２
。
ＣＩ ＣＨ２５ｉＭｅＣ１２およびＣＨ＝ＣＨＣＨ２ｅ
Ｃ１２ｆｆｉある。
Ｃ１２ｆｆｉある。
シリルモノマーえ１炭化水素モノマーのモル比は、＝Ｃ
Ｃ−＝結合とは反対にミ５ｉＣ＝および＝ＳｉＳＩミの
結合の形成を伺進し、枝分れシリル単位の含量を最高に
すると同時の取り扱い容易性をＭｔ持し、そして熱分解
時のＳｉＣセラミック組成物の収率を最高とするように
選択される。こうして、モル比は使用する七ツマ−に依
存し、例えば、Ｍ ｅ Ｓ ｉ Ｃ１ａ ／ スチＬ／
７にツイテノ０．６７の最小からＣ１ｃＨ２Ｓ ｉＭｅ
Ｃ＋２／イソプレンについての２．０以りまで変化する
ことができる。０．６７より低い、例えば０．５以下の
七２２− ル比は、含有されるケイ素が少な過ぎて有効なＳｉＣ前
駆物質であることができないポリマーを提供する。
Ｃ−＝結合とは反対にミ５ｉＣ＝および＝ＳｉＳＩミの
結合の形成を伺進し、枝分れシリル単位の含量を最高に
すると同時の取り扱い容易性をＭｔ持し、そして熱分解
時のＳｉＣセラミック組成物の収率を最高とするように
選択される。こうして、モル比は使用する七ツマ−に依
存し、例えば、Ｍ ｅ Ｓ ｉ Ｃ１ａ ／ スチＬ／
７にツイテノ０．６７の最小からＣ１ｃＨ２Ｓ ｉＭｅ
Ｃ＋２／イソプレンについての２．０以りまで変化する
ことができる。０．６７より低い、例えば０．５以下の
七２２− ル比は、含有されるケイ素が少な過ぎて有効なＳｉＣ前
駆物質であることができないポリマーを提供する。
ヒドロシリルモノマー、例えば、ＭｅＳ＋ＨＣＩ、ＰＪ
よびＭｅ２Ｓｆ）（ＣＩを使用するとき、とくに活性金
属がカリウムであるとき、ヒドロシリル基の一部分は反
応に残存し、枝分れヒドロシリル変性ポリシラ炭化水素
を生ずる。ヒドロシリル基の他の部分は反応し、ここで
水素（Ｈ）は失われ、新しいケイ素対炭素の結合が形成
する。ヒドロシリル基の保持（１）または損失（２）は
、モデルとしてメチルジグ００シランを使用して示され
る。
よびＭｅ２Ｓｆ）（ＣＩを使用するとき、とくに活性金
属がカリウムであるとき、ヒドロシリル基の一部分は反
応に残存し、枝分れヒドロシリル変性ポリシラ炭化水素
を生ずる。ヒドロシリル基の他の部分は反応し、ここで
水素（Ｈ）は失われ、新しいケイ素対炭素の結合が形成
する。ヒドロシリル基の保持（１）または損失（２）は
、モデルとしてメチルジグ００シランを使用して示され
る。
ｅ
（１） ＭｅＳｉＨＣ１２＋２に一＋−３ｔ −＋２Ｋ
ＣＩ （２） Ｍｅ ＭｅＳ １）ＩＣ１２＋３に＋−３ｉ −身 ＋、ＫＨ＋２ＫＣＩ こうして、ＭｅＳｉＨＣ１２はポリシラ炭化水素の製造
中に３官能性Ｍ ｅ Ｓ ｉ ＝枝分れを提供し、なら
びに−ＳｉＭｅＨ−？ｐ位を提供し、この単位はＳｉＣ
イ漏セラミック、Ｉｌｒ＆物へのポリシラ炭化水素の熱
転化中に追加の枝分れ部位をつくる。
ＣＩ （２） Ｍｅ ＭｅＳ １）ＩＣ１２＋３に＋−３ｉ −身 ＋、ＫＨ＋２ＫＣＩ こうして、ＭｅＳｉＨＣ１２はポリシラ炭化水素の製造
中に３官能性Ｍ ｅ Ｓ ｉ ＝枝分れを提供し、なら
びに−ＳｉＭｅＨ−？ｐ位を提供し、この単位はＳｉＣ
イ漏セラミック、Ｉｌｒ＆物へのポリシラ炭化水素の熱
転化中に追加の枝分れ部位をつくる。
本発明の枝分れポリシラ炭化水素が有する性質、すなわ
ち、先行技術のポリシラ炭化水素より高い収率で炭化ケ
イ素セラミック組歳物に転化する能力は、ポリマー主鎖
中の枝分れシリル単位の仔４：によるものと信じられる
。枝分れの程度および分子勾は、生成物が可溶性の油な
いし可溶性の１．１．１体ない１７不溶性、不融性の固
体の範囲であるように、出発上ツマー系およびこのよう
なモノマー系内のモル比を適当に選釈することにより調
節することができる。本発明あポリシラ炭化水素の枝分
れ構造は使用するモノマーの固有の官能性から誘導され
るので、このようなポリカーポジラン類から誘導された
炭化ケイ素の収率は、枝分れ単位が製造化学から誘導さ
れるかあるいは熱分解中につくれるかに無関係に、この
ような単位の相対的含量とともに増加する。
ち、先行技術のポリシラ炭化水素より高い収率で炭化ケ
イ素セラミック組歳物に転化する能力は、ポリマー主鎖
中の枝分れシリル単位の仔４：によるものと信じられる
。枝分れの程度および分子勾は、生成物が可溶性の油な
いし可溶性の１．１．１体ない１７不溶性、不融性の固
体の範囲であるように、出発上ツマー系およびこのよう
なモノマー系内のモル比を適当に選釈することにより調
節することができる。本発明あポリシラ炭化水素の枝分
れ構造は使用するモノマーの固有の官能性から誘導され
るので、このようなポリカーポジラン類から誘導された
炭化ケイ素の収率は、枝分れ単位が製造化学から誘導さ
れるかあるいは熱分解中につくれるかに無関係に、この
ような単位の相対的含量とともに増加する。
特定の理論に拘束されたくないが、熱分解中の枝分れは
＝ＳｉＳｉ＝結合を生成するヒドロシリル基間の反応、
または＝ＳｉＣ＝結合を生成するヒドロシリル基と不飽
和基、例えば、ビニル基との間の反応より起こるように
思われる。
＝ＳｉＳｉ＝結合を生成するヒドロシリル基間の反応、
または＝ＳｉＣ＝結合を生成するヒドロシリル基と不飽
和基、例えば、ビニル基との間の反応より起こるように
思われる。
−蓋１一
本発明において、七ツマー系を活性金属と不活性溶媒媒
質中で高温において反応させて新規な枝分れポリシラ炭
化水素生成させる。
質中で高温において反応させて新規な枝分れポリシラ炭
化水素生成させる。
好ましい活性金属は、高い反応性および低い融点を有す
る理由でカリウムである。他の活性金属は反応性が低く
、より長い反応時間が許容されラ２５− る場合、使用することができる。カリウム／ナトリウム
のような合金を使用することもできる。先行技術による
と、リチウムはすべてのヒドロシリル官能性を破壊する
であろう。
る理由でカリウムである。他の活性金属は反応性が低く
、より長い反応時間が許容されラ２５− る場合、使用することができる。カリウム／ナトリウム
のような合金を使用することもできる。先行技術による
と、リチウムはすべてのヒドロシリル官能性を破壊する
であろう。
好ましい溶媒は無水テトラヒドロフランである。しかし
ながら、これより沸点が高い溶媒、例えば、ジオキサン
、１．２−ジメトキシエタンなど、あるいは炭化水素１
例えば、トルエン、キシレンまたはオクタンを、とくに
反応性が低い金属とともに、使用することができる。ヘ
キサメチルホスホルアミドを使用することもできるが、
それは価格が高くかつ疑わしい発癌性物質である。上の
溶媒の配合物を使用することかでき、同様にこれらのタ
イプの反応に！ｌＩ！型的な促進剤、例えば。
ながら、これより沸点が高い溶媒、例えば、ジオキサン
、１．２−ジメトキシエタンなど、あるいは炭化水素１
例えば、トルエン、キシレンまたはオクタンを、とくに
反応性が低い金属とともに、使用することができる。ヘ
キサメチルホスホルアミドを使用することもできるが、
それは価格が高くかつ疑わしい発癌性物質である。上の
溶媒の配合物を使用することかでき、同様にこれらのタ
イプの反応に！ｌＩ！型的な促進剤、例えば。
ナフタレンまたはクラウンエーテルを使用することがで
きる。
きる。
活性金属としてカリウムと溶媒としてテトラヒドロフラ
ンとの組み合わせは、カリウムの融点よりちょうど１−
であるテトラヒドロフランの萌流温−２６＝ 度において反応を起こすことができる。この組み合わせ
はクロロシリル基とテトラヒドロフラン溶媒とを有意に
反応させない。このような反応はナトリウムとマグネシ
ウムを使用したとき観測された。また、この組み合わせ
は供給したヒドロシリル基の一部分を保持することがで
きる。本発明において、カリウムはマグネシウムを用い
て製造したものと異る構造を有するポリマーを提供する
。
ンとの組み合わせは、カリウムの融点よりちょうど１−
であるテトラヒドロフランの萌流温−２６＝ 度において反応を起こすことができる。この組み合わせ
はクロロシリル基とテトラヒドロフラン溶媒とを有意に
反応させない。このような反応はナトリウムとマグネシ
ウムを使用したとき観測された。また、この組み合わせ
は供給したヒドロシリル基の一部分を保持することがで
きる。本発明において、カリウムはマグネシウムを用い
て製造したものと異る構造を有するポリマーを提供する
。
カリウムを使用して製造したポリマーはＳｉＣの非常に
一層効果的な前駆物質である。
一層効果的な前駆物質である。
ポリシラ炭化水素形成反応は、標準の実験室のガラス器
具類または化学装置内で、不活性雰囲気中で大気圧下に
、外部の加熱および冷却、攪拌しながら、かつモノマー
の混合物を少しずつ添加しながら、実施することができ
る。こうして、ポリシラ炭化水素の製造に関する本発明
の方法は、装置に関して狭く臨界的ではなく、そして異
常な装置を必要としない。
具類または化学装置内で、不活性雰囲気中で大気圧下に
、外部の加熱および冷却、攪拌しながら、かつモノマー
の混合物を少しずつ添加しながら、実施することができ
る。こうして、ポリシラ炭化水素の製造に関する本発明
の方法は、装置に関して狭く臨界的ではなく、そして異
常な装置を必要としない。
典型的な製造において、秤量した量のカリウム金属を不
活性雰囲気中で無水テトラヒドロフラン中に入れる。加
熱１．て還流させ、カリウムを溶融し、そして攪拌しな
がらモノマー系の添加を開始する。反応は調節１７た添
加速度においてしばしば十分に発熱性であって、外部の
熱を加えないで電源を維持することができる。添加の完
結後、特定した時間の朝間の間再び加熱することができ
る。
活性雰囲気中で無水テトラヒドロフラン中に入れる。加
熱１．て還流させ、カリウムを溶融し、そして攪拌しな
がらモノマー系の添加を開始する。反応は調節１７た添
加速度においてしばしば十分に発熱性であって、外部の
熱を加えないで電源を維持することができる。添加の完
結後、特定した時間の朝間の間再び加熱することができ
る。
例示的実施例をＦに記載する。
反応条件はこうして狭く臨界的であはないが、ただし反
応温度は活性金属の融点よりトに維持しかつ攪拌を維持
して副生物の塩類が固まるのを防ＩＩ−すべきである。
応温度は活性金属の融点よりトに維持しかつ攪拌を維持
して副生物の塩類が固まるのを防ＩＩ−すべきである。
わずかに過剰の活性金属は、ハロシリル基の大部分の完
全な消費を保証する。反応はアルキル化剤、例えば、塩
化メチル、またはプロトン物質、例えば、水の添加によ
り停止１ニすることができる。用の副生物を濾過または
水の洗節により除去１７、そして母液をストリッピング
により濃縮する。得られるポリシラ炭化水素の溶液を非
溶媒の媒質１例えば、メタノール／アセトンへ添加し、
取り扱いやすい固体の部分を沈殿させる。この沈殿を集
め、乾燥する。非溶媒混合物をストリッピングして液体
のポリシラ炭化水素の残留物を回収し、一方濾過した塩
を水洗して不溶性のポリシラ炭化水素が存在する場合そ
れを単離するやこれらの反応手順はこの分野において知
られており、そして多数の活性金属の反応に典型的なも
のである。
全な消費を保証する。反応はアルキル化剤、例えば、塩
化メチル、またはプロトン物質、例えば、水の添加によ
り停止１ニすることができる。用の副生物を濾過または
水の洗節により除去１７、そして母液をストリッピング
により濃縮する。得られるポリシラ炭化水素の溶液を非
溶媒の媒質１例えば、メタノール／アセトンへ添加し、
取り扱いやすい固体の部分を沈殿させる。この沈殿を集
め、乾燥する。非溶媒混合物をストリッピングして液体
のポリシラ炭化水素の残留物を回収し、一方濾過した塩
を水洗して不溶性のポリシラ炭化水素が存在する場合そ
れを単離するやこれらの反応手順はこの分野において知
られており、そして多数の活性金属の反応に典型的なも
のである。
一層」ＺＬｔ塞−
１′Ｉｆ溶性油ないし不溶性固体の範囲の本発明の新規
な枝分れポリシラ炭化水素は、先行技術のポリカーポジ
ランについて開示されているように、そのままであるい
は他の成分との混合物として、単に不活性雰囲気中で特
定した時間にわたり１２００℃以上まで加熱することに
より、炭化ケイ素化合物に転化することができる。
な枝分れポリシラ炭化水素は、先行技術のポリカーポジ
ランについて開示されているように、そのままであるい
は他の成分との混合物として、単に不活性雰囲気中で特
定した時間にわたり１２００℃以上まで加熱することに
より、炭化ケイ素化合物に転化することができる。
本発明の最も有用なポリシラ炭化水素は、室温において
、すなわち、常態で固体でありかつ非プロトン有機溶媒
中に可溶性であるものである。そ２８− れらは種々の造形品、例えば、ペレット、繊維、フィル
ムなどに熟成形することができ、あるいは種々の溶媒、
四塩化炭素、二塩化メチレン、ジクロロメタン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど中に溶解し、
この溶液からフィルムとして流延するかあるいはこの溶
液を繊維として紡糸することができる。
、すなわち、常態で固体でありかつ非プロトン有機溶媒
中に可溶性であるものである。そ２８− れらは種々の造形品、例えば、ペレット、繊維、フィル
ムなどに熟成形することができ、あるいは種々の溶媒、
四塩化炭素、二塩化メチレン、ジクロロメタン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど中に溶解し、
この溶液からフィルムとして流延するかあるいはこの溶
液を繊維として紡糸することができる。
しかしながら、前記範囲のポリシラ炭化水素は、先行技
術のポリカーポジランと同一の方式で、不融性、不溶性
の粉末、例えば、炭化ケイ素または窒化ケイ素を造形す
るための結合剤として使用することができる。造形され
たポリシラ炭化水素物品および造形されたポリシラ炭化
水素結合物品の両者は、大気圧の熱分解により炭化ケイ
素セラミック組成物へ転化することができる。
術のポリカーポジランと同一の方式で、不融性、不溶性
の粉末、例えば、炭化ケイ素または窒化ケイ素を造形す
るための結合剤として使用することができる。造形され
たポリシラ炭化水素物品および造形されたポリシラ炭化
水素結合物品の両者は、大気圧の熱分解により炭化ケイ
素セラミック組成物へ転化することができる。
本発明のポリシラ炭化水素の造形、紡糸および流延は、
このような目的のために設計されかっこの分野において
知られている商業的に入手可能な装置により実施するこ
とができる。同様に、熱分３０− 解は、また、このような作業のために設計され、かつこ
の分野において知られている商業的に入手ｉｉ７能な装
置により実施する。このような高温の反応に典型的な焼
結助剤を、必要に応じて、使用することができる。
このような目的のために設計されかっこの分野において
知られている商業的に入手可能な装置により実施するこ
とができる。同様に、熱分３０− 解は、また、このような作業のために設計され、かつこ
の分野において知られている商業的に入手ｉｉ７能な装
置により実施する。このような高温の反応に典型的な焼
結助剤を、必要に応じて、使用することができる。
本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記載されている
が、以下の実施例は本発明のある面を例示し、とくにそ
れを評価する方杖を指摘する。しかしながら、実施例は
例示のみを目的とし、そして特許請求の範囲に記載され
ている以外本発明を限定するものと解釈すべきではない
。すべての部および百分率は特記しないかぎり１重量に
よる。
が、以下の実施例は本発明のある面を例示し、とくにそ
れを評価する方杖を指摘する。しかしながら、実施例は
例示のみを目的とし、そして特許請求の範囲に記載され
ている以外本発明を限定するものと解釈すべきではない
。すべての部および百分率は特記しないかぎり１重量に
よる。
一コｊ虻桝−
すべての反応は、マントル、ガラスまたはステンレス鋼
の羽根を有する機械的攪拌機、温度計、湿潤水または冷
却液体冷却器、および窒素またはアルゴンの雰囲気を使
用する種々の大きさの標準の実験室のガラス器具内で実
施した。温度はセ氏で報告し、Ｍｅ、ｇ、 ｍｍ、ｍ
Ｉ、ｍｉｎ、ｈｒおよびＴＨＦは、それぞれメチル、ダ
ラム、ミリメートル、ミリリッ！・ル、分、時間および
テトラヒドロフランである。報告した収率は供給したシ
ラン混合物から計算した。
の羽根を有する機械的攪拌機、温度計、湿潤水または冷
却液体冷却器、および窒素またはアルゴンの雰囲気を使
用する種々の大きさの標準の実験室のガラス器具内で実
施した。温度はセ氏で報告し、Ｍｅ、ｇ、 ｍｍ、ｍ
Ｉ、ｍｉｎ、ｈｒおよびＴＨＦは、それぞれメチル、ダ
ラム、ミリメートル、ミリリッ！・ル、分、時間および
テトラヒドロフランである。報告した収率は供給したシ
ラン混合物から計算した。
実験室の熱分解は、８００℃までの管炉内の石英反応器
および８００℃〜１２００℃の第２管炉内のアルミナ反
応器内で実施した。熱分解条件を変えることにより収率
を最大とする試みしなかった。
および８００℃〜１２００℃の第２管炉内のアルミナ反
応器内で実施した。熱分解条件を変えることにより収率
を最大とする試みしなかった。
″？施例Ａ
不活性雰囲気のもとで、２１．３ｇ（０，５４モル）の
に金属および１７９．３ｇの無水ＴＨＦを５０ｍ１容の
３酋丸代フラスコ内で一緒にした９次いで、このフラス
コに機械的攪拌機（ステンレス鋼の羽ｆｆ１） 、温度
計、滴下漏斗およびデユワ−冷却器（湿潤水）を装備し
、不活性雰囲気を誰持する設備を設置した０滴下漏斗に
３３．５ｇ（０、２６モル）のＭｅ２ＳｆＣ１２および
２７．０ｇ（０，２６モル）のスチレンの混合物を供給
し、そしてフラスコの内容物を加熱してＫを還流溶融し
た。七ツマー混合物の添加は３１分以内に完結し１次い
で還流温度に３時間加熱し、次イ’ｔ’冷却し、６．６
３ｇ（７）Ｈ２０／１７．２４ｇのＴＨＦで停■トシ、
そＬ−ｒ２．５ｇ＊ＨＣｌで中和した。溶媒を真空除去
すると、４ｔ、２ｇ（９７，８％）の可溶性固体生成物
が残った。この物質のわずかに７００℃までの熱分解は
３．４％のみの残留物が残り、これにより米国特許第３
，１８７．０３１号の線状ポリマー生成物は有効なＳｉ
Ｃ前駆物質でないことが確認された。
に金属および１７９．３ｇの無水ＴＨＦを５０ｍ１容の
３酋丸代フラスコ内で一緒にした９次いで、このフラス
コに機械的攪拌機（ステンレス鋼の羽ｆｆ１） 、温度
計、滴下漏斗およびデユワ−冷却器（湿潤水）を装備し
、不活性雰囲気を誰持する設備を設置した０滴下漏斗に
３３．５ｇ（０、２６モル）のＭｅ２ＳｆＣ１２および
２７．０ｇ（０，２６モル）のスチレンの混合物を供給
し、そしてフラスコの内容物を加熱してＫを還流溶融し
た。七ツマー混合物の添加は３１分以内に完結し１次い
で還流温度に３時間加熱し、次イ’ｔ’冷却し、６．６
３ｇ（７）Ｈ２０／１７．２４ｇのＴＨＦで停■トシ、
そＬ−ｒ２．５ｇ＊ＨＣｌで中和した。溶媒を真空除去
すると、４ｔ、２ｇ（９７，８％）の可溶性固体生成物
が残った。この物質のわずかに７００℃までの熱分解は
３．４％のみの残留物が残り、これにより米国特許第３
，１８７．０３１号の線状ポリマー生成物は有効なＳｉ
Ｃ前駆物質でないことが確認された。
実施例Ｂ
２３．５ｇ（０，６０モル）のに金属、４２１．７ｇ（
７）無水ＴＨＦ、オヨび３６．８ｇ（０゜３３− ２９モル）のＭｅ２ＳｉＣ１２と１９．４ｇ（０，２９
モル）のイソプレンとの混合物を使用して、実施例Ａの
手順を反復した。添加の完結後、反応混合物を５時間還
流加熱した。処理すると、１０．６ｇ（２９，６％）の
ポリマー残留物が残り、沸点は８８℃１０−５ｍｍより
高かった。この生成物を７００℃に熱分解すると、わず
かに０．８％の残留物が残り、これにより米国特許第３
，１８７，０３１吟の線状ポリマー生成物は有効なＳｉ
Ｃ前駆物質でないことが確認された。
７）無水ＴＨＦ、オヨび３６．８ｇ（０゜３３− ２９モル）のＭｅ２ＳｉＣ１２と１９．４ｇ（０，２９
モル）のイソプレンとの混合物を使用して、実施例Ａの
手順を反復した。添加の完結後、反応混合物を５時間還
流加熱した。処理すると、１０．６ｇ（２９，６％）の
ポリマー残留物が残り、沸点は８８℃１０−５ｍｍより
高かった。この生成物を７００℃に熱分解すると、わず
かに０．８％の残留物が残り、これにより米国特許第３
，１８７，０３１吟の線状ポリマー生成物は有効なＳｉ
Ｃ前駆物質でないことが確認された。
実施例Ｃ
実施例Ａにおけるように組み立てた２５０ｍ１容の装置
内で、６０ｍ１のＴＨＦおよび２．４ｇ（０，１モル）
のＭｇ粉末を一緒にした。イソプレン（６，４ｇ、０．
０９４モル）を急速に添加し１次いで１０．０ｇ （０
，０８７モル）のＭｅ３４− Ｓ ｉＨｃ １２を添加した。４７℃の発熱反応後、こ
の混合物を室温で２時間攪拌した。処理すると、５．３
４ｇ （５５％）の非揮発性ポリマーが残り、沸点は４
４℃７０．８ｍｍより高かった。
内で、６０ｍ１のＴＨＦおよび２．４ｇ（０，１モル）
のＭｇ粉末を一緒にした。イソプレン（６，４ｇ、０．
０９４モル）を急速に添加し１次いで１０．０ｇ （０
，０８７モル）のＭｅ３４− Ｓ ｉＨｃ １２を添加した。４７℃の発熱反応後、こ
の混合物を室温で２時間攪拌した。処理すると、５．３
４ｇ （５５％）の非揮発性ポリマーが残り、沸点は４
４℃７０．８ｍｍより高かった。
この生成物を７００℃に熱分解すると、１０．６％の５
ｆＣ１ｔｉ成物が残った。器具の分析は、この生成物が
実施例６の生成物と、ポリマー中の構造中位において実
質的に異ることを示した。ＳｉＣは実施例６の生成物よ
り実質的に低かった。
ｆＣ１ｔｉ成物が残った。器具の分析は、この生成物が
実施例６の生成物と、ポリマー中の構造中位において実
質的に異ることを示した。ＳｉＣは実施例６の生成物よ
り実質的に低かった。
実施例１
実施例Ａの手順に従い、２２．８ｇ（０，５８モル）の
に金属、１７２．９ｇの無水ＴＨＦ、および２７．５ｇ
（０，１８モル）ｃ７）ＭｅＳｉＣｌ３および２８．
８ｇ（０，２８モル）のスチレンの混合物を使用した。
に金属、１７２．９ｇの無水ＴＨＦ、および２７．５ｇ
（０，１８モル）ｃ７）ＭｅＳｉＣｌ３および２８．
８ｇ（０，２８モル）のスチレンの混合物を使用した。
添加の完了後、反応混合物を４時間還流加熱した。処理
すると、５０゜０％の可溶性固体のポリシラ炭化水素お
よび３４．４％の不溶性固体のポリシラ炭化水素が得ら
れた。可溶性固体を１２００℃に熱分解すると、２８．
０％のＳｉＣ組成物が得られた。この実施例の生成物は
、ＭｅＳｉＣｌ、から誘導された単位により導入された
枝分れをもち、結果を実施例Ａの結果と比較すると、枝
分れ構造はＳｉＣへの転化に必要であることが確認され
る。
すると、５０゜０％の可溶性固体のポリシラ炭化水素お
よび３４．４％の不溶性固体のポリシラ炭化水素が得ら
れた。可溶性固体を１２００℃に熱分解すると、２８．
０％のＳｉＣ組成物が得られた。この実施例の生成物は
、ＭｅＳｉＣｌ、から誘導された単位により導入された
枝分れをもち、結果を実施例Ａの結果と比較すると、枝
分れ構造はＳｉＣへの転化に必要であることが確認され
る。
実施例２
実施例１の手順ニ従い、２７．６ｇ（０，７１モル）の
に金属、４０８．８ｇの無水ＴＨＦ、および３３．５ｇ
（０，２２モル）＋７）ＭｅＳｆＣｌｌおよび２２．
８ｇ（０，３４モル）のイソプレンの混合物を使用した
。処理すると、２８゜２ｇ（８５，２０％）の可溶性固
体ポリシラ炭化水素が得られ、沸点は２８℃１０．０８
ｍｍより高かった。Ｉｉ（溶性固体を１２００”Ｃに熱
分解すると、２５．０％のＳＩＣＭＩｒ＆物が得られた
。この実施例の生成物は、ＭｅＳｉＣｌ、から誘導され
た単位により導入された枝分れをもち、結果を実施例Ｂ
の結果と比較すると、枝分れ構造はＳｉＣへの転化に必
要であることが確認される。
に金属、４０８．８ｇの無水ＴＨＦ、および３３．５ｇ
（０，２２モル）＋７）ＭｅＳｆＣｌｌおよび２２．
８ｇ（０，３４モル）のイソプレンの混合物を使用した
。処理すると、２８゜２ｇ（８５，２０％）の可溶性固
体ポリシラ炭化水素が得られ、沸点は２８℃１０．０８
ｍｍより高かった。Ｉｉ（溶性固体を１２００”Ｃに熱
分解すると、２５．０％のＳＩＣＭＩｒ＆物が得られた
。この実施例の生成物は、ＭｅＳｉＣｌ、から誘導され
た単位により導入された枝分れをもち、結果を実施例Ｂ
の結果と比較すると、枝分れ構造はＳｉＣへの転化に必
要であることが確認される。
実施例３
実施例１の手順に従い、２３．６ｇ（０，６０モル）の
に金属、２８９．６ｇの無水ＴＨＦ、および１８．６ｇ
（０，１７％Ｊｌｚ）のＭｅｓＳｉＣｌ、４．１ｇ（
０，３４モル）のイソプレンおよび２８．５ｇ（０，２
０モル）のＣＨ，＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２の混合物を使用
した。処理すると、１８．８ｇ（６１，１％）の可溶性
固体ポリシラ炭化水素が得られた。１２００℃に熱分解
すると、２４．９％のＳｉＣ組成物が得られ、これによ
りＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２から誘導された単位によ
り導入された枝分れは、結果を実施例３７− Ｂの結果と比較すると、ＳｉＣへの転化に必要であるこ
とが確認される。
に金属、２８９．６ｇの無水ＴＨＦ、および１８．６ｇ
（０，１７％Ｊｌｚ）のＭｅｓＳｉＣｌ、４．１ｇ（
０，３４モル）のイソプレンおよび２８．５ｇ（０，２
０モル）のＣＨ，＝ＣＨ３ｉＭｅＣ１２の混合物を使用
した。処理すると、１８．８ｇ（６１，１％）の可溶性
固体ポリシラ炭化水素が得られた。１２００℃に熱分解
すると、２４．９％のＳｉＣ組成物が得られ、これによ
りＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２から誘導された単位によ
り導入された枝分れは、結果を実施例３７− Ｂの結果と比較すると、ＳｉＣへの転化に必要であるこ
とが確認される。
実施例４
実施例１の手順に従い、３１．６４ｇ（０，８１モル）
のに金属、４２２．９ｇの無水ＴＨＦ、および４４−３
ｇ （０，３８５モル）のＭｅｓｌＨＣＩ２および３８
．５ｇ （０，３８５モル）のＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅ３
の混合物を使用した。処理すると、２８．２ｇ （４４
％）の可溶性固体が得られ、沸点は３５℃／１．Ｏｍｍ
より高かった。ｉｊ「溶性固体を１２００℃に熱分解す
ると、２８．５％のＳｉＣ組成物が得られた。分析デー
タおよび熱分解の結果により、この反応においてＭｅＳ
ｉＨＣ１２を使用すると、ポリマー主鎖中に３官能性の
枝分れ部位が形成され、有効なＳｉＣへの熱転化を生ず
ることが確認される。
のに金属、４２２．９ｇの無水ＴＨＦ、および４４−３
ｇ （０，３８５モル）のＭｅｓｌＨＣＩ２および３８
．５ｇ （０，３８５モル）のＣＨ２＝ＣＨ５ｉＭｅ３
の混合物を使用した。処理すると、２８．２ｇ （４４
％）の可溶性固体が得られ、沸点は３５℃／１．Ｏｍｍ
より高かった。ｉｊ「溶性固体を１２００℃に熱分解す
ると、２８．５％のＳｉＣ組成物が得られた。分析デー
タおよび熱分解の結果により、この反応においてＭｅＳ
ｉＨＣ１２を使用すると、ポリマー主鎖中に３官能性の
枝分れ部位が形成され、有効なＳｉＣへの熱転化を生ず
ることが確認される。
この実施例の生成物は炭化水素オレフィン３８−
から誘導された単位を含有しないが、ＭｅａｔＨＣ１２
の反応中の３官能性の単位の形成および残留＝ＳｉＨ基
とオレフィン基との相〃作用による熱分解時の３官能性
の単位の形成の両者を証明するために含めた（次の実施
例を参照）。
の反応中の３官能性の単位の形成および残留＝ＳｉＨ基
とオレフィン基との相〃作用による熱分解時の３官能性
の単位の形成の両者を証明するために含めた（次の実施
例を参照）。
実施例５
支１１Ｕμｍ４の の
実施例４および実施例５からの等重量の可溶性固体生成
物をＴＨＦ中に溶解し、そして溶液を混合した。得られ
た透明な溶液をストリッピングして溶媒を除去し、そし
て得られた固体を１２００°Ｃに熱分解した。ＳｉＣ組
成物の収率は３８．７％であり、実施例３または実施例
４のいずれにおいて得られた収率よりもかなり上であっ
た。これらの結果により、実施例４の生成物中の残留＝
ＳｆＨ基と実施例３の生成物中に存在する不飽和基との
反応からの熱分解中の新しい３官佳性（架橋）部位の発
生が確認される。
物をＴＨＦ中に溶解し、そして溶液を混合した。得られ
た透明な溶液をストリッピングして溶媒を除去し、そし
て得られた固体を１２００°Ｃに熱分解した。ＳｉＣ組
成物の収率は３８．７％であり、実施例３または実施例
４のいずれにおいて得られた収率よりもかなり上であっ
た。これらの結果により、実施例４の生成物中の残留＝
ＳｆＨ基と実施例３の生成物中に存在する不飽和基との
反応からの熱分解中の新しい３官佳性（架橋）部位の発
生が確認される。
実施例６
１ １ＭｅＳｉＨＣＩ ＣＨ＝ＣＭｅＣＨ＝実施例２の
手順に従い、３１．４２ｇ（０゜８０４モル）のに金属
、３７３．５ｇの無水Ｔ）ＩＦ、４３−７ｇ （０，３
８モル）のＭｅＳｉＨＣｌ ｔおよび２５．５ｇ（０，
３８モル）のイソプレンを使用した。添加の完結後、２
８０ｍ１のＴＨＦを添加し、これには粘度の増加のため
２０５分間の加熱を必要とした。処理すると、５８．９
％の揮発性生成物、情意１５８℃１０．２４ｍｍまで、
および８．９３ｇ（２５，２％）の重質物質が得られた
。
手順に従い、３１．４２ｇ（０゜８０４モル）のに金属
、３７３．５ｇの無水Ｔ）ＩＦ、４３−７ｇ （０，３
８モル）のＭｅＳｉＨＣｌ ｔおよび２５．５ｇ（０，
３８モル）のイソプレンを使用した。添加の完結後、２
８０ｍ１のＴＨＦを添加し、これには粘度の増加のため
２０５分間の加熱を必要とした。処理すると、５８．９
％の揮発性生成物、情意１５８℃１０．２４ｍｍまで、
および８．９３ｇ（２５，２％）の重質物質が得られた
。
熱分解前に、重質物質を分析すると、Ｍｅａｔ）ＩＣ１
２の８０％が反応して３官佳性ＭｅＳｉミを形成し、一
方２０％は反応して２官能性＝ＭｅＳｉＨ一単位を形成
したことが示された。また、分析により、重質物質は構
造が実施例Ｃの生成物と実質的に異ることが確認された
。これらの結果から示されるように、カリウムを使用し
てつくつたこの実施例のポリマー生成物は、マグネシウ
ムを使用してつくった実施例Ｃのポリマー生成物よりも
非常に高い炭化ケイ素セラミック組成物を提供する。
２の８０％が反応して３官佳性ＭｅＳｉミを形成し、一
方２０％は反応して２官能性＝ＭｅＳｉＨ一単位を形成
したことが示された。また、分析により、重質物質は構
造が実施例Ｃの生成物と実質的に異ることが確認された
。これらの結果から示されるように、カリウムを使用し
てつくつたこの実施例のポリマー生成物は、マグネシウ
ムを使用してつくった実施例Ｃのポリマー生成物よりも
非常に高い炭化ケイ素セラミック組成物を提供する。
実施例７
実施例３の手順に従い、６０．２２ｇ（１，５４モル）
のに金属、８０２．１ｇの無水ＴＨＦ、８４．４８ｇ
（０，７３４モｊｌｚ）１７）ＭｅＳｉＨＣ１２および
７６．５ｇ （０，７３４モル）のスチレンを使用した
。処理すると、９６．９５ｇ（８９％）非揮発性ポリマ
ーが得られた。この物質を１２００℃に熱分解すると、
２５．１％のＳｉＣ組成物が得られた。この実施例は、
実施例Ａにおいて使用したＭｅ２ＳｉＣ１２に関してＳ
ｉＣの有効な前駆物質であるポリシラ炭化水素の形成に
おけるＭｅＳｉＨＣ１２の有効性を証明する。
のに金属、８０２．１ｇの無水ＴＨＦ、８４．４８ｇ
（０，７３４モｊｌｚ）１７）ＭｅＳｉＨＣ１２および
７６．５ｇ （０，７３４モル）のスチレンを使用した
。処理すると、９６．９５ｇ（８９％）非揮発性ポリマ
ーが得られた。この物質を１２００℃に熱分解すると、
２５．１％のＳｉＣ組成物が得られた。この実施例は、
実施例Ａにおいて使用したＭｅ２ＳｉＣ１２に関してＳ
ｉＣの有効な前駆物質であるポリシラ炭化水素の形成に
おけるＭｅＳｉＨＣ１２の有効性を証明する。
４１−
実施例８
実施例１の手順に従い、、４９．３１ｇ（１，２６モル
）のに金属、１，４０９．８ｇの無水ＴＨＦ、６５．８
８ｇ（０，４モル）のＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２５ｉおよび
２０．８６ｇ （０，２−ｔ−ル）のスチレンを使■し
た。処理すると、６７゜７％の不溶性生成物と７．２％
の可溶性生成物が得られた。この不溶性固体を１２００
℃に熱分解すると、５７．７％のＳｉＣ組成物が得られ
た。
）のに金属、１，４０９．８ｇの無水ＴＨＦ、６５．８
８ｇ（０，４モル）のＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２５ｉおよび
２０．８６ｇ （０，２−ｔ−ル）のスチレンを使■し
た。処理すると、６７゜７％の不溶性生成物と７．２％
の可溶性生成物が得られた。この不溶性固体を１２００
℃に熱分解すると、５７．７％のＳｉＣ組成物が得られ
た。
この実施例は、実施例Ａにおいて使用したＭｅ２ＳｉＣ
１２に比較して、ＳｉＣの有効な前駆物質である枝分れ
ポリシラ炭化水素の形成におけるＣ Ｉ ＣＨ２Ｓ ｉ
Ｍ ｅ Ｃ１２１７）有効性を証明する。
１２に比較して、ＳｉＣの有効な前駆物質である枝分れ
ポリシラ炭化水素の形成におけるＣ Ｉ ＣＨ２Ｓ ｉ
Ｍ ｅ Ｃ１２１７）有効性を証明する。
実施例９
４２−
実施例２の手順に従い、２２．２５ｇ （０，５７モル
）のに金属、４１３．０ｇの無水ＴＨＦ、２９．５３ｇ
（０，１８モル）のＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２５ｉおよび６
．１４ｇ （０，０９モＪＬ、） のイソプレンを使用
した。反応中に１２０ｍ１のＴＨＦを添加して粘度を減
少させた。処理すると、３７．７％の可溶性流体、４０
．６％の可溶性固体および４．５％の不溶性固体生成物
が得られた。この不溶性固体を１２００℃に熱分解する
と、５７．７％のＳｉＣ組成物が得られた。この実施例
が証明するように、ＣＩＣＨ２ＳｉＭＣｌＣＨ２５ｉの
有効な枝分れポリシラ炭化水素前駆物質を提供するが、
Ｍｅ２ＳｉＣ１２（実施例Ｂ）は提供しない。
）のに金属、４１３．０ｇの無水ＴＨＦ、２９．５３ｇ
（０，１８モル）のＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２５ｉおよび６
．１４ｇ （０，０９モＪＬ、） のイソプレンを使用
した。反応中に１２０ｍ１のＴＨＦを添加して粘度を減
少させた。処理すると、３７．７％の可溶性流体、４０
．６％の可溶性固体および４．５％の不溶性固体生成物
が得られた。この不溶性固体を１２００℃に熱分解する
と、５７．７％のＳｉＣ組成物が得られた。この実施例
が証明するように、ＣＩＣＨ２ＳｉＭＣｌＣＨ２５ｉの
有効な枝分れポリシラ炭化水素前駆物質を提供するが、
Ｍｅ２ＳｉＣ１２（実施例Ｂ）は提供しない。
実施例１Ｏ
実施例１を反復するが、ただしｌ／１モル比のＭｅＳ
ｉ Ｃ１８／ＣＨ２＝ＣＨφを使用した。処理すると、
６．６％の可溶性固体および９１．０％のｆ溶性固体生
成物が得られた。後者を１２００℃に熱分解すると、３
０．９％のＳｉＣ組成物が得られた。
ｉ Ｃ１８／ＣＨ２＝ＣＨφを使用した。処理すると、
６．６％の可溶性固体および９１．０％のｆ溶性固体生
成物が得られた。後者を１２００℃に熱分解すると、３
０．９％のＳｉＣ組成物が得られた。
特１作出願人 ：Ｌニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョン
ョン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ、式 式中、Ｒは低級アルキルであり、ａは０またはｌであり
、ｂは０〜３であり、Ｃは１〜４であり、ｄはＳｉへ個
々に結合した一ＣＨ２−基の数を表わしかつθ〜４であ
り、ｅはθ〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４であり
、ただし複数の単位の各々において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅおよびＲは異ることができ（それらが由来する千ツマ
−に依存して）かっこのような複数の単位において、ａ
＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は少なくとも３でなくてはならず（
枝分れがシリル単位から誘導されるように）、そして炭
化水素単位は式 ％式％ （式中、Ｒ”基はＨ，Ｍｅ、フェニルまたはビニルから
、少なくとも１つのＲ″基がフェニルまたはビニルであ
るように、選択される）の炭化水素オレフィンモノマー
から誘導され、かつモノマーはミ５ｉＳｉ＝およびミＳ
ｉＣミの結合の形成に好都合であるように選択される、
のシリル単位からなることを特徴とする枝分れポリシラ
炭化水素。 ２、不活性溶媒媒質中で高温において１式（） ％式％ ） 式中、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであリ、ａは
Ｏまたはｌであり、ｂはθ〜３であり、Ｃは１〜４であ
り、ｄはθ〜４であり、ｅｔ±Ｏ〜２であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌｔ’あ４１、そしてａ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合
計は少なくとも３である、 のシリルモノマーの少なくとも１種［ａ十ｃ＋ｄ十ｅの
合計が１または２である式（Ｉ）の他のシリルモノマー
を含むかあるいは含まない］、および式（ＩＩ ） （ＩＩ） Ｒ” ２ Ｃ＝ＣＨＲ″ 式中、Ｒ”基はＨ，Ｍｅ、フェニルまたはビニルから、
少なくとも１つのＲ゛基がフェニルまたはビニルである
ように、選択され、かつこのモノマーは＝ＳｉＳｉミお
よびミＳｉＣミの結合の形成に好都合であるように選択
される、の炭化水素オレフィンモノマーの少なくとも１
種からなる化合物系を、活性金属と反応させることを特
徴とする枝分れポリシラ炭化水素を製造する方法。 ３、前記活性金屍はカリウムである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４、不活性溶媒媒質はテトラヒドロフランであり、カリ
ウムの融点より高い還流温度を有する特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ５、ＲはメチルでありかつＸはクロロである特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ６、ＲはメチルでありかつＣは３である特許請求の範囲
第１項記載の枝分れポリシラ炭化水素。 ７、高温は特許請求の範囲第４項記載の溶媒の還流温度
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ８、不活性雰囲気中で特許請求の範囲第２項記載の方法
により製造された枝分れポリシラ炭化水素を熱分解する
ことを特徴とする炭化ケイ素セラミック組成物を製造す
る方法。 ９、不活性雰囲気中で特許請求の範囲第１項記載の枝分
れポリシラ炭化水素を熱分解することを特徴とする炭化
ケイ素セラミック組成物を製造する方法。 １０、特許請求の範囲第８または９項記載の方法により
製造された炭化ケイ素セラミック組成物。 １１、化合物系中のシリルモノマー対炭化水素七ツマ−
のモル比が少なくとも０．６７である特許請求の範囲第
２項記載の方法により製造された枝分れポリシラ炭化水
素。 １２、化合物系は２／３のモル比のＭｅＳｉＣ１３およ
びスチレンからなる特許請求の範囲第２項記載の方法に
より製造された枝分れポリシラ炭化水素。 １３、化合物系は２／３のモル比のＭｅＳｉＣ１３およ
びイソプレンからなる特許請求の範囲第２項記載の方法
により製造された枝分れポリシラ炭化水素。 １４、化合物系はＭｅＳｉＨＣ１２およびイソプレンか
らなる特許請求の範囲第２項記載の方法５− により製造された枝分れポリシラ炭化水素。 １５、化合物系はＭｅＳｉＨＣＩ２およびスチレンから
なる特許請求の範囲第２項記載の方法により製造された
枝分れポリシラ炭化水素。 １６、Ｗ 化木素オレフィンモノマーはスチレンである
特許請求の範囲第２項記載の方杖により製造された枝分
れポリシラ炭化水素。 １７、ｉｖ化水素オレフィンモノマーは・イソプレンで
ある特許請求の範囲第２項記載の方法により製造Ｓれた
枝分れポリシラ炭化水素。 １８、炭化水素オレフィンはブタジェンである特許請求
の範囲第２項記載の方法により製造された枝分れポリシ
ラ炭化水素。 １９、シリルモ／−ｙ−はＣＩＣＨ２ＣｌＣＨ２５ｉで
ある特許請求の範囲第２項記載の方法により製造された
枝分れポリシラ炭化水素。 ２０、化合物系はＭｅ３ＳｉＣＩ、イソプＬ／７および
ＣＭ２＝ＣＨ５ｉＭｅＣ１２からなる特許請求の範囲第
２項記載の方法により製造された枝６− 分れポリシラ炭化水素。 ２１、活性金属はナトリウムである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ２２、活性金属はカリウムおよびナトリウムの合金であ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53767283A | 1983-09-30 | 1983-09-30 | |
| US537672 | 1983-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092294A true JPS6092294A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH0238127B2 JPH0238127B2 (ja) | 1990-08-29 |
Family
ID=24143629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59205456A Granted JPS6092294A (ja) | 1983-09-30 | 1984-09-29 | 枝分れポリシラ炭化水素 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0139257B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6092294A (ja) |
| AT (1) | ATE58745T1 (ja) |
| AU (1) | AU572895B2 (ja) |
| CA (1) | CA1225511A (ja) |
| DE (1) | DE3483672D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015531797A (ja) * | 2012-07-13 | 2015-11-05 | ベーヨットエス・セラミクス・ゲーエムベーハー | ポリシランの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472591A (en) * | 1983-03-28 | 1984-09-18 | Union Carbide Corporation | Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide |
| US4588801A (en) * | 1984-04-05 | 1986-05-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Polysilane positive photoresist materials and methods for their use |
| EP0212485A3 (en) * | 1985-08-16 | 1988-06-15 | Teijin Limited | Process for producing shaped silicon carbide article from the same |
| US4719273A (en) * | 1985-09-04 | 1988-01-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for forming new preceramic polymers containing silicon |
| US5300614A (en) * | 1990-08-27 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon carbide precursors |
| US5202405A (en) * | 1990-08-27 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon carbide precursors |
| US5270429A (en) * | 1992-04-02 | 1993-12-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon carbide precursors and their preparation and use |
| DE4405603A1 (de) * | 1994-02-22 | 1995-08-24 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreien bzw. sauerstoffarmen hochtemperaturbeständigen Siliciumcarbidformkörpern |
| CN113736536A (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅烃润滑油组合物及其制备方法、用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3187032A (en) * | 1961-07-03 | 1965-06-01 | Dow Corning | Preparation of novel silalkylene compositions |
| US3439014A (en) * | 1964-05-14 | 1969-04-15 | Ici Ltd | Silicon hydride-olefin addition |
| JPS5796020A (en) * | 1980-11-21 | 1982-06-15 | Union Carbide Corp | Branched polycarbosilanes and use for manufacture of silicon carbide |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472591A (en) * | 1983-03-28 | 1984-09-18 | Union Carbide Corporation | Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide |
| US4783516A (en) * | 1983-03-31 | 1988-11-08 | Union Carbide Corporation | Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide |
-
1984
- 1984-09-14 CA CA000463250A patent/CA1225511A/en not_active Expired
- 1984-09-28 DE DE8484111660T patent/DE3483672D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-28 EP EP84111660A patent/EP0139257B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-28 AU AU33624/84A patent/AU572895B2/en not_active Ceased
- 1984-09-28 AT AT84111660T patent/ATE58745T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-29 JP JP59205456A patent/JPS6092294A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3187032A (en) * | 1961-07-03 | 1965-06-01 | Dow Corning | Preparation of novel silalkylene compositions |
| US3439014A (en) * | 1964-05-14 | 1969-04-15 | Ici Ltd | Silicon hydride-olefin addition |
| JPS5796020A (en) * | 1980-11-21 | 1982-06-15 | Union Carbide Corp | Branched polycarbosilanes and use for manufacture of silicon carbide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015531797A (ja) * | 2012-07-13 | 2015-11-05 | ベーヨットエス・セラミクス・ゲーエムベーハー | ポリシランの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0139257A3 (en) | 1986-12-30 |
| EP0139257B1 (en) | 1990-11-28 |
| DE3483672D1 (de) | 1991-01-10 |
| EP0139257A2 (en) | 1985-05-02 |
| AU572895B2 (en) | 1988-05-19 |
| JPH0238127B2 (ja) | 1990-08-29 |
| CA1225511A (en) | 1987-08-18 |
| AU3362484A (en) | 1985-04-18 |
| ATE58745T1 (de) | 1990-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR840001536B1 (ko) | 폴리실란의 제조방법 | |
| US4783516A (en) | Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide | |
| US4310651A (en) | Method for preparing silicon carbide | |
| JP2936497B2 (ja) | セラミック製品の前駆物質としてのヒドリドシロキサン | |
| CA1171871A (en) | Preparing polysilanes and silicon carbide ceramics prepared thereby | |
| KR840001596B1 (ko) | 실리콘 카바이드 세라믹물질 제조용 폴리실란의 제조방법 | |
| EP0123162B1 (en) | Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide | |
| EP0295062B1 (en) | Polysilacyclobutasilazanes | |
| JPH0653800B2 (ja) | ハロゲン化ポリカルボシラン、その調製方法、プレセラミックポリカルボシラン誘導体調製方法、及びセラミック物品調製方法 | |
| JPS6092294A (ja) | 枝分れポリシラ炭化水素 | |
| US4497787A (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
| US5252684A (en) | Borazine derivatized hydridopolysilazane polymers | |
| EP0052694B1 (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
| KR940007325B1 (ko) | 폴리실라메틸레노실란 중합체의 제조방법 | |
| JPH05132560A (ja) | 官能性シラザンポリマーの製造方法 | |
| US4534948A (en) | Method for preparing silicon carbide | |
| CA1121971A (en) | Method for preparing silicon carbide | |
| US5256753A (en) | Borazine derivatized polycarbosilane polymers and the ceramics derived therefrom | |
| US4608242A (en) | Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide | |
| JPS6316413B2 (ja) | ||
| GB2258465A (en) | Derivatized alkylpolysilane npreceramic polymers | |
| JPH0559180A (ja) | 誘導体化されたアルキルポリシランプレセラミツクポリマー | |
| JPH0470250B2 (ja) | ||
| JPS6261220B2 (ja) | ||
| JPH0672188B2 (ja) | アルキルポリ（ポリシリル）アザン及びその調製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |