JPS6092297A - η↑５−置換シクロペンタジエニルコバルトポリエン錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はη５−置換シクロペンタジェニルコバルト錯体
の新規な製造方法に関する。さらに、アルキン類とニト
リル類よりピリジン誘導体の合成反応へ、ここで得られ
た物質の触媒としての適用に関する。

η５５−シクロベンタジエニルコバルｉ体、とくにη５
−シクロペンタジェニルコバルト−η４−ボリエン錯体
は公知の物質であり、またこの物質を触媒としてアルキ
ン類とニトリル類を反応させ、ピリジン誘導体を製造す
る方法は既に知られている。たとえば、シクロアルカジ
ェニルコバルトシクロアルカジエン詰体、あるいはコバ
ルト塩をニトリル類またはアルキン類の存在のもとで還
元剤を作用させたものを製造すること、さらにこの物質
を触媒として上記の反応を進行せしめることが公知であ
る。（特開昭５０−１３５０８４号、特開昭５８−２５
７８０号、ＵＳＰ４２８７３２９号）しかしながら、 式（Ｈ） ｎ Ｂ＋。

［但し、式中Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及び／又
はフェニル基であり、置換数ｎはＯ〜２を示し、一方、
Ｂはアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分の炭素数
は１〜３個）あるいはアシル基（炭素数は１〜４個）か
ら選ばれ、置換数ｍはｌ又は２を示す。さらにＲは炭素
数４〜１６のポリエン（二重結合の数は２〜４組である
。但し、芳香族性不飽和結合のみより成るポリエンを除
く）であってそのジエン部分でコバルトと配位結合を形
成する。］ に示すようなシクロペンタジェニル基に電子吸引性の置
換基が付いたシクロペ“ンタジエニルコバルトポリエン
錯体の＃Ｊ造は困難であり、文献未知であった。しかる
に本発明者等は、こうした錯体の製造に成功し、また、
この物質がとくに上記反応によるピリジン誘導体の合成
に勝れた触媒であることを知見した。

本発明は、こうした電子吸引性の置換基を持つシクロペ
ンタジェニルコバルＩ・ポリエン錯体を容易にかつ安価
に製造する新規の方法を提供するものである。即ち、本
発明は、 １）式（Ｔ） ｎ ８ｍ ［但し、式中Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及び／又
はフェニル基であり、置換数ｎはＯ〜２を示し、一方、
Ｂはアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分の炭素数
は１〜３個）あるいはアシル基（炭素数は１〜４個）か
ら選ばれ置換数ｍはｌ又は２を示す。ざらに又はハロゲ
ン原子である。］ で示されるη５−置換シクロペンタジエニルコバルトモ
ノハロゲナイドと、 ｉｉ）炭素数４〜ｉ６のポリエン（二重結合の数は２〜
４組である。但し、芳香族性不飽和結合のみより成るポ
リエンを除く。） の各群のそれぞれ１種以−ヒとを混合し、さらに…）ア
ルカリ金属のアマルガム、ポロハイドライド、アルミニ
ウムハイドライド若しくはハイドライド；アルキルアル
ミニウム；またはアルキル亜鉛の群から選ばれた還元剤
を作用させることにより電子吸引性の置換基を有する式
（ＩＴ）で示されるη５−置換シクロペンタジェニルコ
バルトポリエン錯体の製造方法　、および ｉ）式（ＩＩＩ） ｎ Ｉ１１ ［イーし、式中Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及び／
又はフェニル基であり、置換数ｎはＯ〜２を示し、一方
、Ｂはアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分の炭素
数は１〜３個）あるいはアシル基（炭素数１〜４．４＠
　）から選ばれ、ｍは１又は２を示す。Ｍはアルカリ金
属である。１ で示される置換シクロペンタジェニルアルカリ金属錯体
と、 ｉｉ　）コバルト　（Ｉｆ）ハライドと、■）炭素数４
〜１Ｂのポリエン（二重結合の数は２〜４組である。但
し、芳香族性不飽和結合のみより成るポリエンを除く。

） の各群のそれぞれ１種以上とを混合反応させ、さらに ｉＶ　）アルカリ金属のアマルガム、ポロハイドライド
、アルミニウムハイドライド、若しくはハイドライド；
アルキルアルミニウム；またはアルキル亜鉛の群から選
ばれた還元剤を作用させて、電子吸引性の置換基を有す
る式（ＩＩ）で示されるη５−５−置換シクロベンタジ
エニルコバルトボリエンの製造方法である。

尚このプロセスでｎｉ　）群のポリエンはｉ）群とｉｉ
）群の反応の後に添加してもよい。

シクロペンタジエニルコバルトモノハロゲナイドは、既
知の物質であるが本発明で示す置換シクロペンタジェニ
ルコバルト七ノハロゲナイドはいずれも新規物質である
。置換シクロペンタジェニルコバルト七ノハロゲナイド
の製造には式（１）のｌｌシクロペンタジェニルアルカ
リ金属錯体とコバルト（ＩＦ）ハライドとを反応させる
ことにより達成することができる。この場合両者はでき
るだけ等モルに近い比率で反応させることが重要である
ことが見出された。コバルト塩の過少はコバルトセン型
の副生物の増大を招来し、一方過大は未反応物が増大し
、いずれも好結果を与えな　Ｏ い。反応の方法は溶媒の存在のもとで−２０〜５０　’
０に保つことにより容易に行うことができる。

溶媒としては、不活性溶媒たとえば炭化水素、エーテル
などが好適に使用できるが、上記のポリエン類を存在さ
せるのもよい方法である。こうして得られた反応生成液
から置換シクロペンタジェニルモノハロゲナイドを分離
取得することができるが、この反応液をただちに次の反
応に供することもできる。

置換シクロベンタジェニルコバルトモノハロゲナイドと
ポリエン類は還元剤の作用により、置換シクロペンタジ
ェニルコバルトボリエン錯体に容易に導けることが判明
した。従来、コバルト塩とアルキン類、あるいはニトリ
ル類とを還元剤のもとにピリジン誘導体合成に活性な触
媒に導く試みは知られているが、本発明に示すような置
換シクロペンタジエニルコバル：・モノハロゲナイドを
出発物質とする例は知られていない。本発明により、置
換シクロペンタジェニルコバルトボリエン錯体を容易か
つ好収率で製造する方法は、はじめて見出されたのであ
る。

式（Ｉ）の置換シクロペンタジェニルコバルトモノハロ
ゲナイドとポリエン類の存在比は１〜２００モル倍の範
囲が適している。ポリエンとしては炭素数４〜１６個の
ポリエンであって二重結合の数としては２〜４組をもつ
ものが適している。例えば、ブタジェン、インプレン、
ノルボルナジェン、インデン、アズレン、シクロオクタ
ジエン。

シクロドデカトリエン及びこれらのアルキル、アルコキ
シカルボニル、フェニル、シアノ、シアノメチレン置換
体などが挙げられる。しかし、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不飽和結合が芳香族環のみより成る化合物は
反応しないので不適である。一方還元剤としては、アル
カリ金属のアマルガム、ハイドライド、ポロハイドライ
ド、アルミニウムハイドライド等や、アルキルアルミニ
ウムまたはアルキル亜鉛を使用することができる。

還元剤の量はコバルトに対し当量以上存在させることが
望ましい。反応は溶媒の存在または非存在のもとに一２
０〜１００°Ｃの範囲で行なう。

溶媒としては炭化水素、エーテル類が好適に使用でき、
反応原料でもあるポリエン類、あるいは前述工程の系を
そのままこの反応に適用してもよい。反応の雰囲気は酸
素、水分、酸性ガス等を含まない不活性雰囲気が好まし
く、常圧、もしくは加圧で反応させてもよい。反応時間
は温度及び溶媒等で異なるが通常は１時間以内である。

以１−１本発明の方法は、式（Ｔ）の置換シクロペンタ
ジェニルコバルト千ノハロゲナイドを出発物質として反
応させることで達成できるが、さらに式（Ｉｌｌ）の置
換シクロペンタジェニルアルカリ金属錯体とコバルト（
ＩＴ）ハライドを出発物質とし、置換シクロペンタジェ
ニルコバルト七ノハロゲナイドを中間体として経由する
一貫プロセスを採る方法も有利な選択である。

かくして得られた反応生成液よりη５−置換シクロペン
タジェニルコバルト−η４−ポリエン錯体の純物質を分
離精製して取得することができる。この分離操作は簡便
に行うことができる。しかし本発明の錯体な触媒として
適用するために　３ ２ は、必ずしもこうした分離操作を要せず、反応生成液を
そのまま使用することもできる。

本発明の方法で得られた物質は新規物質を含むものであ
る。

又、本発明によって得られた物質はアルキン類とニトリ
ル類よりピリジン誘導体を製造する反応に触媒として使
用した場合、とくに高い活性を示すものである。

触媒の使用量は反応系中にコバルト原子換算で０．１ｍ
　ｍｏｌ／　１以上の濃度で効力を発揮する。そして１
０ｈ　ｍｏｌ／　１以上にする必要は通常認められない
。反応原料については本発明の触媒を用いても先行技術
と同様に広範囲のアルキン類、ニトリル類に適用できる
。

アルキン類としては、アセチレン、アルキル−、アルケ
ニル−及びアリル−アセチレンのような末端アルキン、
ジアルキル−、ジアリル−、アルキルアルケニル−アセ
チレン及びアルキルアリル−アセチレンのようなジ置換
アセチレン、これらのアルキンは異種アルキンの混合物
であっても４ よい。またこれらアルキン類のエーテルあるいはアルコ
ール誘導体でもよい。

一方、ニトリル類としては、シアン化水素、アルキル−
、アリル−、アルケニル−ニトリルのようなモノニトリ
ル、さらにニトリル基が複数個存在する多官能ニトリル
が好適に使用できる。

本発明方法の特徴は、簡単な操作で活性の高い触媒を合
成することにあり、さらに、触媒をリサイクルして再使
用する場合の利点と合わせ、工業的には重要な利点であ
る。例えばビニルピリジン、α−ピコリン、ピリジン等
をアセチレンとニトリルより工業的に容易に製造するこ
とが本発明により可能になったといえる。

以下に実施例によって本発明の態様を述べるが本発明の
範囲はこの態様により制限されるものではない。

実施例１ 窒素気流下、１００１の容器中に無水塩化コバル）　１
．０ｇ（７，７＋　ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５
１及び１．５−シクロオクタジエン３ｍｌを加える。攪
拌下５ １５℃で、メトキシカルボニルシクロペンタジェニルナ
トリウムのテトラヒドロフラン溶液５１（７ａ＋　ｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下する。青色不均一であった混合液は
滴下とともに暗赤色均−となる。

別の容器に用意したナトリウムの水銀アマルガム（ナト
リウム０．７ｇより製造）とテトラヒドロフラン１０１
の系に１５°Ｃで攪拌下上記の液を加える。

１０分間撹拌した後、上澄液を分離し、減圧下で溶媒を
留去する。残液を少量のベンゼン／ヘキサン（１：　１
）に溶かし、アルミナ（５％の水を加えたもの）のカラ
ムクロマトグラフにかけ流出する赤褐色のバンドを取り
溶媒を留去すると目的物のη４−１．５−シクロオクタ
ジエン−η５−メトキシカルボニルシクロペンタジェニ
ルコバルトが結晶で析出する。これを少量のヘキサンで
洗い減圧下に乾燥し、収量１３２０ｍｇが得られた。

融点８Ｂ−８７℃。分析値ＣＢ２　、１３％　、　Ｈｅ
　、　５’ｌＬ　Ｇ＋ｆＨＩ？０□ＣＯトシテノ計算値
ＣＢ２．０７％　、　８６．８０Ｘ、　ＩＲ（Ｎｕｊｏ
ｌ）：１７２０．１７００ｃｍ　−’　（Ｃ＝０）　、
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＨ３）：６ δ１．Ｏ３，２，３８，３，５８（Ｃｏ　ｌ’ｌ＋２）
；３−９５　（ＣＨ３）；４．４０゜５、Ｏ３ｐｐｍ　
（Ｃ５Ｈ４）　・ 実施例２ メＩ・キシカルボニルシクロペンタジェニルコバルト千
ノハロゲナイドのエタノール／テトラヒドロフラン（１
：　３）溶液３０１（コバルトとして４ｔｓ　ｍｏｌ含
有）に１．５−オクタジエン１．５１を加え、さらに、
０℃でナトリウムポロハイドライド０．２５ｇを撹拌し
ながら加え、３０分反応させた。反応生成液を実施例１
に準じて処理し、実施例１と同シのη４−１．５−シク
ロオクタジエン−η５−メトキシカルボニルシクロペン
タジェニルコバルトの結晶１４０鵬ｇを得た。

実施例３ 無水塩化コバルトとメトキシカルボニルシクロペンタジ
ェニルナトリウム、当モル（８，５ｍ　ｍｏｌ）より０
℃でメトキシカルボニルシクロペンタジェニルコバルト
千ノハロゲナイド錯体を製造した。

一方、テトラヒドロフラン２０１にブタジェンを室温で
泡出させ飽和溶液を作り、これにナトリウム７ アマルガムと上記錯体を、０℃で加えて反応を行った。

得られたη４−１．３−ブタジェンーη５−メトキシカ
ルボニルシクロペンタジェニルコバルト結晶の収量は４
３８ｍｇであった。

融点４０−４２℃（窒素充填キャピラリー中）。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：１７１０ｃｍ−’　（Ｇ−０）　
、　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ１２ＣＩ２　）：δ−０，２８
，１，８４，５，１１（０４Ｈ６）；３．７４　（（ｌ
）Ｈ３）；４．１３８，５．２９ＰＰ園（ＣｓＨａ）。

実施例４ 窒素気流下、１００１の容器中に無水ヨウ化コバルト７
ｍ■Ｏ１、テトラヒドロフラン１５ｍ１及びノルボルナ
ジェン４１を仕込んだ。攪拌下、アセチルシクロペンタ
ジェニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液７■ｍｏ
ｌ（７ｍｌ）を０℃でゆっくり滴下すると反応液は赤褐
色となる。この溶液を、先に実施例１で使用したナトリ
ウムアマルガムとトルエンの系に撹拌下にゆっくりと加
え、温度４０℃で１５分間反応させた。反応液から溶媒
を減圧留去し、ベンゼン／ヘキサン（１：１）の溶媒少
量に溶かした後アルミナカラムクロマトにかけ、赤褐色
のバ８ ンドをベンゼンで抽１１１する。溶媒を留去することに
よりη４−ノルボルナジェンーη５−アセチルシクロペ
ンタジェニルコバルト結晶が収１２５０ｍｇで得られた
。

融点９７〜９９℃、元素分析値Ｃ：６５．４１３Ｌ　Ｈ
：５．８５％　、Ｃ＋４Ｈ１ａＯＣＯトＬ　”Ｃノ計算
値Ｃ：８５．１２％、　Ｈ：５．８６％、ＩＲ吸収（Ｎ
ｕｊｏｌ）：１１３４５ｃ＋ｓ−’　（Ｃ＝０）　、Ｎ
ＭＲ（ｉｎＣＤＣＩ３）：δ０．８１，２．９Ｂ、３．
１８（Ｇ７Ｈｓ　）；４．ＥｉＯ。

５、１７ｐｐ■（Ｃ５Ｈ４）である。

実施例５ 実施例４に於て、アセチルシクロペンタジェニルナトリ
ウムの代りにアセチル、ベンジルシクロペンタジェニル
リチウムを使用して反応を行った。η４−ノルボルナジ
ェンーη５−アセチルへンジルシクロペンタジェニルコ
バルトは溶媒を留去した状態で暗赤色の粘稠な液状で収
量１６０■ｇで得られた。

実施例６ 文献【口、Ｐｅｔｅｒｓ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ
、、　１７５７（１９５８）］に従いジメトキシカルボ
ニルシクロペンタジェニルナトリウムを合成した。この
粉末？ｍ　ｍｏｌと無水塩化コバルト７ＩＩｆｆｌｏｌ
とより実施例４の方法でη４−シクロオクタジエンーη
５−ジメトキシカルボニルシクロペンタジェニルコバル
トを黄橙色バンドより集め、赤褐色の結晶を２種類取得
した。収量計約８５ｍｇ。

［第１の結晶］融点１１５−１１８°０．ＩＲ吸収（Ｎ
ｕｊｏｌ）：１７２５．１７１０ｃｍ　’　（Ｃ＝Ｏ）
、元素分析値Ｇ：５Ｂ、７１％　。

Ｈ：８．０９％、Ｃ，７Ｈ２１０４Ｃｏとしテノ計算値
Ｃ：５Ｂ、８３％　。

Ｈ：Ｅｉ、０８％　、　ＮＭＲ（ｉｎ　ＣＤＣｈ　）：
δ１．７，２．４，３．８Ｃ，Ｈ，□）；３．９Ｂ（０
（Ｈ３）；４．５４（ｔ、ＩＨ）、４．１１１２（ｄ、
２Ｈ）Ｃ５Ｈ３）・ ［第２の結晶］融点！３１１−１００℃、ＩＲ吸収（Ｎ
ｕｊｏｌ）：１７３０．１７１０ｃｍ　−’　（Ｃ：＝
Ｏ）、元素分析値Ｃ：５８．６７’Ｘ　。

Ｈ：８．１２％、Ｃ＋７Ｈｚ１０４Ｃｏとシテノ計算値
Ｃ：５８．８３　ＬＨ：８．０８％　、　ＮＭＲ（ｉｎ
　ＣＤＣｈ　）　：　δ１．７，２．４，３．Ｅｌ（Ｃ
ｏ　Ｈ＋ｚ）；３．８５（ＯＣＨ３）；４．９４（ｄ、
２Ｈ）、５．１８（ｔ、ＩＨ）（Ｃ５Ｈ３）。

前者は１．３−ジメトキシカルボニル、後者はｌ、２−
ジメトキシカルボニル置換体と同定した。生成比９ は１　：　１．８であった。

実施例７ １００１のオートクレーブに実施例１で得られたη’−
１，５−シクロオクタジエン−η５−メトキシカルポニ
ルシクロペンタジェニルコバル）　７５．８ｍｇ（０，
２８腸腸ｏ１）　、アクリロニトリル２０ｇ及びトルエ
ン８０１を加え、温度１５０　’Ｏ１圧力１３ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇで６０分間反応させてビニルピリジンを合成した
。ガスクロマトグラフで分析し、その結果を表−１に実
施例１として示した。

同様に実施例３〜６で得られた物質を触媒として反応さ
せ表−１の実施例のそれぞれの欄にその結果を示した。

また、実施例１の反応生成液（ナトリウムアマルガトで
処理した上澄液）を用いて同様にビニルピリジン合成を
行ない表−１に実施例（１）として示した。

１ ０ 実施例８ １００１のオートクレーブに実施例２で得られた触媒２
８ｍｇ（０，０８ｍ　ｍｏｌ）　、アセトニトリル８３
１を加え、温度１５０°Ｃ１圧力１３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで
６０分間反応させてα−ピコリンを合成した。ガスクロ
マトグラフで分析した結果、触媒効率は１０００ｍｏｌ
／Ｇｏ　ｇ原子であった・ 実施例９ １００１のオートクレーブに実施例６で得られたη’−
１，５−シクロオクタジエン−η５−１．３−ジメトキ
シカルボニルシクロペンタジェニルコバルト４５＋ａｇ
（０，１３ｍ　ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、シアン
化水素約２．５１を含むトルエン溶液４３１を加えてか
らアセチレンガスで置換した。１５０°Ｃに加熱後、ア
セチレン圧を　１８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧、６０分攪拌
し反応させた。反応液は冷却後ガスクロマトグラフで分
析した。ピリジン生成の触媒効率は３０ａ＋ｏｌ／Ｃｏ
　ｇ原子でベンゼンの副生比は０．１３■Ｏ１／ピリジ
ンｍｏｌであった。

実施例１０ ３ 実施例６で得られた結晶のｌ：ｌ混合物を８．７ｍｇ（
０，０２５＋ｗ　ａ＋ｏｌ）　、ベンゼン１２１、アセ
トニトリル１２１、メチルアセチレン約４ｇをアルゴン
雰囲気下にアンプルに封じ９５℃に加熱２９時間反応さ
せた。ガスクロマトグラフで生成物を分析した結果、２
，３．８−１−リメチルピリジンＩ１１．３ｍ　ｍｏｌ
、２，４．６−ドリメチルピリジン９．９ｍ　ｍｏｌ、
１，２．４−トリメチルベンゼン、３．５ｍ　ｓｏｌ、
１，３．５１リメチルベンゼン０．６＋ａ　ｍｏｌが生
成していた。

出願人理化学研究所 電気化学工業株式会社 代理人　豊　］■　善　雄 ４ 手　続　補　正　書 昭和５８年１１月　２４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１９９９４１号 ２、発明の名称 η５−置換シクロペンタジェニルコバルトポリエン錯体
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 埼玉県和光市広沢２番１号 （８７９）理化学研究所 代表者宮　島　龍　興 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 （３２８）電気化学工業株式会社 代表者　篠　原　晃 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４ｇ１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第６頁第４〜５行の「特開昭５８−２５７
８０号」を「特開昭５２−２５７８０号」に訂正する。

（２）明細書第１７頁第１１行の「同じの」を「同じ構
造の」に訂正する。

（３）明細書第２２頁表−１中 「副生ベンセン（ベンゼンｍａｌｌ／ビニルヒシンｍｏ
ｌ）Ｊを［副生ベンゼン（ベンゼンｍｏＪＬ／ビニルピ
リジンｌ１ｏｕ）Ｊに訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ｉ）式（Ｉ） ｎ ８ｍ ［但し、式中Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及び／又
   はフェニル基であり、置換数ｎはＯ〜２を示し、一方、
   Ｂはアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分の炭素数
   は１〜３個）あるいはアシル基（炭素数は１〜４個）か
   ら選ばれ、置換数ｍは１又は２を示す。さらにＸはハロ
   ゲン原子である。］ で示されるη５−置換シクロペンタジエニルコ八ルトモ
   ノハロゲナイドと、 ｉｉ）炭素数４〜１６のポリエン（二重結合の数は２〜
   ４組である。但し、芳香族性不飽和結合のみより成るポ
   リエンを除く。） の各群のそれぞれ１種以上とを混合し、さらに…）アル
   カリ金属のアマルガム、ポロハイドライド、アルミニウ
   ムハイドライド若しくはハイドライド；アルキルアルミ
   ニウム；またはアルキル亜鉛の群から選ばれた還元剤を
   作用させることを特徴とする 式（ＩＦ） ＾ｎ ８ｍ ［但し、式中Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及び／又
   はフェニル基であり、置換数ｎはＯ〜２を示し、一方、
   Ｂはアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分の炭素数
   は１〜３個）あるいはアシル基（炭素数は１〜４個）か
   ら選ばれ、置換数ｍはｌ又は２を示す。ざらにＲは炭素
   数４〜１Ｂのボリエン（二重結合の数は２〜４組である
   。但し、芳香族性不飽和結合のみより成るポリエンを除
   く）であってそのジエン部分でコバルトと配位結合を形
   成する。］ で示されるη５一層換シクロペンタジエニルコバルＩ・
   ポリエン錯体の製造方法。
2. （２）　ｉ）式（ＩＩＩ） ｎ Ｉｌ ［但し、式中Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及び／又
   はフェニル基であり、置換数ｎはθ〜２を示し、一方、
   Ｂはアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分のｌ＆素
   数は１〜３個）あるいはアシル基（炭素数１〜４個）か
   ら選ばれ、ｍは１又は２を示す。Ｍはアルカリ金属であ
   る。］ で示される置換シクロペンタジェニルアルカリ金属錯体
   と、 ｉｔ　）コバルト　（ＩＩ）ハライドと、ｉｎ）炭素数
   ４〜１８のポリエン（二重結合の数は２〜４組である。 但し、芳香族性不飽和結合のみより成るポリエンを除く
   。） の各群のそれぞれ１種以上とを混合反応させ、さらに ｉＶ　）アルカリ金属のアマルガム、ポロハイドライド
   、アルミニウムハイドライド、若しくはハイドライド；
   アルキルアルミニウム；またはアルキル亜鉛の群から選
   ばれた還元剤を作用させることを特徴とする 式（ＩＩ） ｎ ８ｍ ［但し、式中Ａは炭素数１〜４個のアルキル基及び／又
   はフェニル基であり、置換数ｎはＯ〜２を示し、一方、
   Ｂはアルコキシカルボニル基（アルコキシ部分の炭素数
   は１〜３個）あるいはアシル基（１′Ｒ素数は１〜４個
   ）から選ばれ、置換数ｍは１又は２を示す。さらにＲは
   炭素数４〜１６のポリエン（二重結合の数は２〜４組で
   ある。但し、芳香族性不飽和結合のみより成るポリエン
   を除く）であってそのジエン部分でコバルトと配位結合
   を形成する。］ で示されるη５−５−置換シクロベンタジエニルコバル
   トボリエンの製造方法。