JPS609535B2 - ベンゾインド−ルフタリド呈色性染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧性記録材料に使用のために適した着色可能
な星色性染料に関するものである。

惑圧性マーク形成記録系、単一シート及び複写紙（ｍａ
ｎ船ｌｄ）がこれらの染料の使用により改良される。更
に、特に、本発明は少くとも一つのペンゾインドリル部
分を有する星色性染料に関するもので、この染料は実質
上無色の又は僅かに着色した固体の形を有し、又は液体
溶液である時にはそのアプローチは無色である：しかし
これは酸性材料の反応性接触の際に晴色形に変換される
。

マーク形成系に使用されるように、支持ウェブ又はシー
ト上の所望区域のマーキングはこのウェブ又はシートの
上で又は中で呈色性染料と酸性材料の間に局所化反応接
触することにより行なわれ、この材料が転写により又は
その場に本来的にそこに導かれる、所望の反応接触が意
図された像形区域に階色材料を形成する。本発明の呈色
性染料は下記の一般式； （式中Ａはインドリル、又はペンゾインドリルでよく、
置換又は未置換でよく；８はペンゾィンドリルでよく、
置換又は末置換でよく；そしてＥは芳香族及び複秦環式
緩造の広範囲の一群でよい）を有する。

従来技術；幾つかのフタリド及びフルオラン呈色性化合
物が明らかにされている。

例えば、１９７０年１月２０日に特許された米国特許第
３，４９１，１１１号及び第３，４９１，１１６号はイ
ンドール−及びカルバゾール−置換フタリドを記載する
。１９４７年３月２５印こ特許された米国特許第２，４
１７，８９７号はクリスタルバイオレットラクトンを記
載する。

１９７２年８月１日に特許された米国特許第３，６８１
，３９０号はアリール置換フルオランを記載する。

１９７２年６月２７日特許された米国特許第３，６７２
，９３５号は感圧性記録材料に無色の呈色性化合物の使
用を記載する。

最初に実質上無色であるが特定の酸性材料と反応すると
暗色生成物を生ずる、少くとも一つのペンゾィンドリル
部分を有する着色可能な呈色性化合物が発見された。

このペンゾィンドリル含有呈色性化合物は可視波長にわ
たって、着式形で、広い、平らな、光吸収スペクトルを
示す。本発明の目的はペンゾィンドール含有染料を提供
することにある。本発明の化合物のために重要な用途は
マーク形成力の適用時に発色現像のための着色反応体と
して感法Ｅ性記録系への配合にある。

それ故に本発明の一目的は記録シート又は複写ユニット
を供するようにウェプに配合され又はウェブの表面上に
被履でき、そしてマーキングが所望される区域に賭色材
料を現像するようにカラー活性化材料と反応接触するこ
とを含むマーキングの方法を実施することに有用である
。カラー応答と呈色性を有する材料を提供することにあ
る。本発明の一目的は実質上無色であり又は僅かに着色
されているが、カラー活性化材料と接触すると種々の星
色特性を供し、かつ広い吸収スペクトルを有する階色材
料を現像する、前記のペンゾィンドリル含有染料に基づ
いた、変性染料を提供することにある。

本発明の呈色性染料はペンゾィンドリル部分とラクトン
環がすべてに必ず共通である非常に種々の幾つかの部分
を含む。

本発明の一部を形成する種々の部分組合せ体を更に完全
にかつ更に明確に記述するために、構造式によりこの組
合せ体の略示であるものを下記に示す。これはこれらの
化合物が製造されるにつれ、本発明のペンゾィンドリル
含有化合物の形象的、略示的、段階的構造発展を示す。

無水ジカルボン酸（１）が基質反応体凶と組合わされて
ケト酸（０）を生じ、これは次にペンゾィンドリル基質
反応体‘Ｂ｝と組合わされて本発明の呈色性化合物（ｍ
）を生ずる。別法として、この無水物（１）がペンゾィ
ンドリル基質と直接反応してケト酸（ロ）を生じ、これ
が次に他の基質と更に反応することができる。

図示の構造的発展は必ずしも実際の化合物合成を示して
いない。この合成法は本発明の一部として包含されない
。図示の無水ジカルボン酸（１）は支持性分子構造体と
してＥを含み、そしてＥは置換された、及び置換されな
い「芳香族及び複素環式を含む非常に種々の構造を示す
。

この置換基はハロ〜ニトロ「及び７個以下の炭素原子の
アルキルを有するアルキル及びジアルキルアミノを含む
。本発明でハロゲン又はハローはフッ素、塩素、臭素及
びヨウ素を意味する。（１）は無水ジカルボン酸である
必要はない。ケト酸形成反応が無水酢酸におけるように
脱水状態で行なわれる場合にはジカルボン酸で十分であ
る。構造的に言及すると、基質部分が支持性分子構造体
に付加されかっこの基質部分の少くとも一つがペンゾイ
ンドリル部分でなければならない。

基質部分が凶に付加されて（ロ）、ケト酸を生ずる；そ
して佃で（ｍ）、本発明の化合物を生ずる。ここで本発
明の必須要素であると思われるものは無色の、しかし着
色可能な呈色性材料中のペンゾィンドリル部分の存在で
あることが想起されるべきである。

現在では、本発明の呈色性化合物は感圧性及び感熱性マ
ーク形成系に使用のために広範囲の適格性を有する。感
圧性マーク形成系はシート支持材料の上に及び／又は中
に未反応マーク形成成分及びマーク形成成分の各々が溶
解できる液体溶媒を配置するマーキング系を提供し、圧
力の適用が圧力パターンにより描かれた区域に障壁の破
壊を引き起こすまでマーク形成成分の少くとも一つから
圧力破壊可能障壁により液体溶媒が分離されたままであ
るような形で前記の液体溶媒が存在する。これによりマ
ーク形成成分は反応接触に導かれて、明確なマークを生
ずる。マーキングの方法は前記の化合物の中から選択さ
れた呈色性化合物を供すること、そしてマーキングが所
望される区域に、酸性カラー活性化材料との反応接触に
この基色性化合物を導いて星色性化合物の階色形を生ず
ることを含む。

この酸性材料はルイス酸、即ち電子受容体の定義内の任
意の化合物でよい。

好ましくは、フェノール性重合体のような酸性有機重合
体が酸性材料として使用される。重合体マーク形成成分
は酸反応性材料がフェノール性又は他の有機酸性重合体
である時には少くとも一つの液体溶媒中の呈色性化合物
と共通の溶解度を有すべきことが注目される。また単一
系では幾つかの呈色性化合物が同一の又は異なる重合体
材料と共に使用できることが注目される。幾つかの重合
体材料が単一の呈色性化合物又は星色性化合物の混合物
と反応的に接触できる。本発明に有用な酸性重合体材料
はフェノール重合体、フェノールアセチレン重合体、ア
ルキルフェノールァセチレン重合体、マレィン酸ｏジン
樹脂、一部又は全部水解スチレン無水マレィン酸共重合
体及びエチレン−無水マレィン酸共重合体、カルボキシ
ポリメチレン及び全部又は一部水鱗ビニルメチルェェー
テル無水マレィン酸共重合体及びこれらの混合物を含む
。

酸性材料が前記の有機重合体の一つである時には、選択
された液体溶媒はマーク形成成分を溶解できなければな
らない。

この溶媒は揮発性又は不揮発性でよく、そして全部又は
一部揮発性である単一又は複数の成分溶媒が使用できる
。前記の基本的色原体−酸性重合体に有用な揮発性溶媒
の例はトルェン、石油蟹出物、過クロロヱチレン、及び
キシレンである。不揮発性溶媒の例は高沸点石油蟹分、
アジピン酸ジオクチル、ビフェニル、ジフェニルアルカ
ン等である。一般に、選択された溶媒は少くとも０．箱
重量％の呈色性材料及び少くとも約３一５重量％の重合
体材料を溶解できなければならない。

溶媒の別の基準はこれがマーク形成反応を防害してはな
らなし、ことにある。系の成分が配置される支持体部材
は単一又は２重シートアセンブリを含む。

全成分が単一シート表面上に配置される場合には、この
記録材料は“自給式（ｓｅｌｆ−ｃｏｎ御ｎｅｄ）”系
と称される。マーク形成成分と共に又はなしで、一つの
シートから別のシ−トへ、溶媒の移動がなければならな
い場合には、この記録材料は“転写”系と称される。（
この系はまた“２重（Ｗｏ−ｆｏｌｄ）”系と称され、
ここでは少くとも二つのシートが必要でありそして各シ
ートはマーク形成反応に必須の単一成分又は複数成分を
含む）。液体形でコピー量の着色反応生成物が−シート
の表面上で生ずる場合には、これは着色されたマークと
して第２のシートへ転写によりマークを生ずることがで
きる。重合体材料がインキ組成物ビヒクルに溶解されて
無色の特性の印刷用“インキ”を形成でき、そして、か
くして、呈色性材料の溶液の適用によりこれらの区域に
反応生成したカラーで記録するために増感された提案さ
れた記録シートユニットをスポット印刷するために使用
できる。フェノール重合体の場合には、印刷用インキは
印刷目的のために適した粘度に石油溶媒に７５重量％ま
でのフェノール重合体材料から作ることができる。ここ
でマーク形成系では、酸性マーク形成成分（複数）は呈
色性材料（複数）と反応して明確なカラー形成又はカラ
ー変化を行なう。

酸性有機重合体が使用される複シート系では、反応体を
補う他の材料を含むことが望ましい。例えば、カオリン
が添加されて液体及び／又はシート間の溶解された材料
の転写を改良できる。更に、ベントナィト、アタパルジ
ャイト、タルク、長石、ハロイサィト、トリケィ酸マグ
ネシウム、シリカゲル、葉ろう石、硫化亜鉛、硫酸カル
シウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ
化カルシウム、硫酸バリウム、及びタンニン酸のような
他の材料が含まれてもよい。カオリン、アタパルジヤィ
ト、シリカゲルシルトン粘土等のような鉱物材料が単一
で又は酸性材料共反応体のような他の材料と組合わせて
使用できることが注目されるべきである。従来技術に公
知の、そして前記の米国特許第３，６７２，９３５号に
記載された種々の方法は支持シートヘマーク形成材料の
組成物を被履することに使用できる。

任意の上方シートの下面上の呈色性材料と反応するよう
に２シート系の下方シートの表面上に被覆できる組成物
の例は下記の通りである。感熱性マーク形成系がまた本
発明の化合物を使用して製造できる。

本発明の化合物は対称となるように製造でき、又は下記
の実施例に論議されるように無対称となるように製造で
きる。

再び、構造式に言及すると、Ｅは下記のものでよい：禾
置換の又はアルキルー、クロロ−、ジクロ。

一、トリクロロー、テトラクロロー、ブロモー、ジブロ
モー、トリプロモ−、テトラプロモー、ートロー、又は
ジアルキルアミノ置換されたＡは下記のものでよい： ：又は ：及び ８は下記のものでよい： （式中Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は水素、ァルキル、フ
エニル、ベンジル、アルコキシ、ハロ、ジアルキルアミ
ノ、モノアルキルアミノ、アミノ、又はアシルアミノで
あり、Ｒ７及びＲ８は水素、フェニル又はアルキルであ
る）。

“アルキ′ゾ及び“アルコキシ”又は“ジァルキルアミ
ノ”のようにアルキルを必要とする基はメチル、エチル
、プロピル（イソプロピルを含む）、プチル（ィソプチ
ル及び第三ブチルを含む）、ベンチル（すべての５炭素
異性体を含む）、へキシル（すべての６炭素異性体を含
む）、及び７以下の炭素原子を含むものであることを意
味することは勿論である。

本発明は更に下記の実施例により例示される。

反応体、比率及び他の特定条件は代表的なものとして表
わされかつ本発明を限定するものとして解釈されるべき
ではない。下記の実施例には、本発明の特定の化合物を
製造する一般法が記載され；そしてこの実施例は例示的
、付加的、好適化合物を列挙することにより続けられる
。

この列挙は排他的であることを意図せず、かつ前記に定
義されるように、この部分は化合物を製造する際に組合
せ体に使用のためにすべて適していることが想起されね
ばならない。１ーエチル−２ーメチルーＩＨーベンズ〔
ｇ〕インドールの製造置換ペンゾィンドール化合物の製
造は公知であるが、ここに更に完全な記載を示すために
一方法を供する。

‘ａ）Ｎ−エチル一Ｑ−ナフチルアミン５２夕、クロロ
アセトン１４夕、及び無水エタノール４０の【の混合物
を７幼時間還流し次に冷却する。

この反応混合物を数日間放置し、そして次に沈澱したＮ
−エチル−Ｑーナフチル−アミン塩酸塩をろ過により分
離する。塩酸を添加してろ過し、そしてろ液をエーテル
で抽出する。このエーテルを硫酸ナトリウムで乾燥しか
つ蒸発して油状残留物を残し、これを０．０５トルの圧
力下１３９−１５０℃で蒸留した。４８−４動０の甘融
点を有する１‐エチル一３ーメチル−ＩＨ−ペンズ〔ｇ
〕インドール約１０夕を回収した。

｛ｂ’五酸化リン（Ｐ２０５）４００夕をそれが殆ど溶
解するまで約２２０℃で８５重量％のリン酸２００の‘
と共に加熱する。この混合物を約１６０℃に冷却しそし
て１ーエチル−３ーメチルーＩＨーベンズ〔ｇ〕インド
ール約２５夕を添加しそして加熱を保ちながら約１朝時
間かきまぜる。この混合物を約６５つ０に冷却し、氷水
に注入しそして次に加熱して生成するゴム状材料を溶解
する。冷却すると、油が分離しかつ表面上で固化する。
分離された固体をろ過により除去しかつ次に乾燥剤とし
て硫酸マグネシウムと共にクロロホルムに溶解する。こ
の溶液をろ過し、クロロホルムを蒸発させ、そして残留
物を０．５トルの圧力下；１３９−１４５００で蒸留す
る。７３一７軍０の融点を有する１−エチル−２−メチ
ル一ＩＨーベンズ〔ｇ〕インドール約１９夕を回収した
。

インドリル置換基が水素、フェニル及び他のアルキルで
ある他のペンゾィンドール化合物を前記の方法により製
造する。

実施例 １ ３−（１ーエチルー２−メチルイントールー３ーイル）
一３一（１ーエチルー２ーメチル−ＩＨ−ペンズ〔ｇ〕
インドールー３ーイル）フタリドの製造本例及び下記の
例で構造式に関して、化合物製造の記載は（０）、ケト
酸で開始し、その理由はケト酸の製造は公知であり又は
困難でないからである。

例えば、本例のケト酸はメチレンクロリドのような溶媒
中で無水フタル酸（１）と１ーェチルー２−メチルイン
ドール−３−ィル■の等モル量の組合わせにより容易に
製造される。適当なべンゾィンドール【Ｂ’と、適当な
ケト酸、１ーエチルー２ーメチルー３一（２−力ルボキ
シベンゾィル）インドール（０）を組合わせると本発明
の化合物を生ずる。

無水酢酸３５の【中の１ーヱチル−２−メチル一ＩＨ−
ペンズ〔ｇ〕インドール２．１夕とケト酸３．０夕の溶
液を約８５℃に徐々に加熱しながら約２時間かきまぜる
。この溶液を氷、アンモニャ水に注入しかつトルェンで
抽出する。このトルェンを乾燥しかつ蒸発させ、そして
表旨の混合物４５夕が得られる。１７７．５−１７８．
０ｑｏの融点にトルェンー石油エーテルから再結昌によ
り表記の化合物を精製する。

この生成物の溶液はフェノール樹脂又はシルトン粘土又
はこの二つの組合わせ体で被覆された紙に赤色を付与す
る。１−フェニルー２−プロピルインドリル及び２−フ
ェニルィンドリルのような他のインドリル部分を使用し
て本例がまた実施される。ペンゾィンドリル部分、例え
ば１−フヱニル−２−プロピル−ペンゾインドリル及び
２ーフヱニルベンゾインドリルがまた使用される。本例
はまた他の無水物、例えば無水３及び４ーニトロフタル
酸及び無水４ージヘキシルフタル酸を使用して実施され
る。

実施例１要約 （１）無水フタル酸 ■１ーエチルー２ーメチルインドリル 脚 １ーエチル−２ーメチルーＩＨーベンズ〔ｇ〕イン
ドールまた｛ＢＩ Ｉーヘキシル−ＩＨーベンズ〔ｇ〕
インドールまた【Ｂ）１−フエニルー２ープチルーＩＨ
ーベンズ〔ｇ〕インドールまた■ １ーフエニルインド
リル また凶 ２ーフエニルインドリル 実施例 ２ ３一（１ーエチルー２ーメチルインドールー３ーイル）
一３一（１ーエチルー２ーメチルーＩＨ−ペンズ〔ｇ〕
インドール−３−イル）一４，５，６，７一テトラクロ
ロフタリドの製造。

無水酢酸５０必中の１ーェチルー２ーメチルー３一（２
−力ルボキシー３，４，５，６ーテトラクロロベンゾイ
ル）インドール約４．５夕と１ーヱチル−２−メチル−
ＩＨーベンズ〔ｇ〕インドール約３．２夕の溶液約１時
間９０ｑ０で加熱する。

生成物を前記のように分離する。１７０−１７７０の融
点を有する表記の化合物２．０夕が得られる。

この生成物の溶液はフェノール樹脂又はシルトン粘土又
はこの一つの組合わせで被覆された紙へ紫色を付与する
。Ｃ３４Ｑ６Ｎ２ＣＩ４０２の表記の化合物に対する計
算分析値はＣ，６４．１７％：日，４．１２％；Ｎ，４
．４０％；そしてＣＩ，２２．２８％である。実測分析
値はＣ，６４．３３％：日，４．１９％；Ｎ，４．４９
％：ＣＩ，２２．３７％である。表記の化合物はまた下
記のように製造される。

メチレンクロリド５０の‘中の３一（１ーエチルー２ー
メチルインドールー３ーイル）−３ーアセト−５，６丁
７，８−テトラクロロフタリド約４４夕及び１ーエチ
ルー２ーメチル−ＩＨ−ペンズ〔ｇ〕インドール約２．
１夕の溶液を塩化アルミニウム約１．３夕と共に、約２
０ｑｏで約１６時間かきまぜる。この反応混合物を氷に
注入し、塩酸とアンモニウムを添加する。この系をトル
ェンで抽出する。このトルェンを水で洗浄しかつ次に蒸
発して表記の化合物約２．７夕を生ずる。実施例２要約 （１）無水３，４，５，６−テトラクロロフタル酸■１
−エチル−２−メチルインドール−３ーイ／し‘Ｂ’１
ーヱチル−２−メチル−ＩＨ−ペンズ〔ｇ〕インドール
前記の実施例のすべてで■として使用される他の部分は
下記のものを含む：１ーフエニルー２−メチルインドリ
ル； １ーエチルー２−メチル一５ーヘキスオキシインドリル
；１ーヘキシル−２ーエチルインドリル； １ーエチルー２−メチル−ＩＨーベンズ〔ｇ〕インドリ
ル等。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅが、未置換の又はアルキル−、クロロ−、ジ
   クロロ−、トリクロロ−、テトラクロロ−、ブロモ−、
   ジブロモ−、トリブロモ、テトラブロモ−、ニトロ−、
   又はジアルキルアミノ−置換された▲数式、化学式、表
   等があります▼ であり； Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ であ り； Ｂが ▲数式、化学式、表等があります▼ であり： Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５及びＲ＿６が水素、アルキル、
   フエニル、ベンジル、アルコキシ、ハロ、ジアルキルア
   ミノ、モノアルキルアミノ、アミノ、又はアシルアミノ
   であり、そしてＲ＿７及びＲ＿８が水素、フエニル及び
   アルキルである）により表わされる染料。 ２ Ｅが未置換の ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請 求の範囲第１項記載の染料。 ３ Ｅが四塩素化した ▲数式、化学式、表等があります▼ である特 許請求の範囲第１項記載の染料。 ４ Ｒ＿７及びＲ＿８がアルキルである特許請求の範囲
   第１項記載の染料。 ５ Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の染料。 ６ Ｅが未置換の ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請 求の範囲第５項記載の染料。 ７ Ｅが四塩素化した ▲数式、化学式、表等があります▼ である特 許請求の範囲第５項記載の染料。 ８ Ｒ＿７及びＲ＿８がアルキルである特許請求の範囲
   第５項記載の染料。 ９ Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の染料。 １０ Ｅが未置換の ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許 請求の範囲第９項記載の染料。 １１ Ｅが四塩素化した ▲数式、化学式、表等があります▼ である 特許請求の範囲第９項記載の染料。 １２ Ｒ＿７及びＲ＿８がアルキルである特許請求の範
   囲第９項記載の染料。 １３ Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記 載の染料。 １４ Ｅが未置換の ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許 請求の範囲第１３項記載の染料。 １５ Ｅが四塩素化した ▲数式、化学式、表等があります▼ である 特許請求の範囲第１３項記載の染料。 １６ Ｒ＿７及びＲ＿８がアルキルである特許請求の範
   囲第１３項記載の染料。