JPS6095535A - フォトレジスト組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は水溶性のフォトレジスト組成物に係る。本発明
の組成物では、基本的に、アルカノールアクリルアミド
および水溶性でヒドロキシルを含有するフィルム形成性
有機オリゴマーと、オニウム塩１例えばトリアリールス
ルホニウム塩またはジアジ・−ルヨードニウム塩との組
み合わせブレンドのカチオン性硬化と遊離基硬化が同時
に起こる。

本発明以前には、バートン（ＢａｒｔＯｎ　）　の米国
特許第４．０９０．９３６号に開示されているように、
フォトレジストとして有用であり、エポキシ樹脂とポリ
ビニルホルマールまたはポリビニルブチラール樹脂およ
び有効量の光開始剤例えば芳香族スルホニウム塩または
芳香族ヨードニウム塩との組み合わせから成る光硬化可
能な液体組成物が知られていた。バートンの光硬化可能
な組成物では基本的にカチオン性硬化が単独で起こり、
乾燥フィルムの形態で使用したフォトレジストの未露光
部を現像するには有機溶剤を用いる。クリベロ（０ｒｌ
ｖｅｘ１ｏ　）　の米国特許第４．２４５．０２９号（
本発明と同一の譲受人に譲渡されている）には、溶剤耐
性が向上した金属皮膜として有用であり基本的に有機樹
脂混合物の遊離基硬化およびカチオン性硬化が同時に起
こる光硬化可能な組成物が開示されている。これらの光
硬化性組成物では、オキシラン含有モノマーまたはポリ
マー有機材料とオキシランを含有１〜ない脂肪族不飽和
有機材料とあ組み合わせに対する光開始剤としてトリア
リールスルホニウム塩を使用する。得られた硬化組成物
は金属皮膜として向上した溶剤耐性を有することが発見
された。

本発明は、アルカノールアクリルアミド、水溶性でヒド
ロキシルを含有するフィルム形成性有機オＩＪ−１’マ
ー例えばある種のポリビニルアルコール類および有効量
のオニウム塩光開始剤例えばジアリールヨードニウム塩
またはトリアリールスルホニウム塩の水溶性ブレンドが
フォトレジストとして有用な光硬化可能なフィルムに変
換し得るという発見に基づくものである。乾燥フィルム
の露光部の遊離基およびカチオン性同時硬化は容易に行
なわれ得る。次いで、得られたパターン化された乾燥フ
ィルムのフォトレジストは温水で容易に現像でき、マス
クで精密にパターン化されたネガ像が得られる。

発明の説明 本発明によって次の（ム）と（Ｂ）のブレンドからなる
光硬化可能な組成物が提供される。

（Ａ）　溶剤５０〜９８重量％。

（Ｂ）　次の（ｉ）〜Ｃｉｉｉ　）からなるフォトレジ
スト組成物２〜５０重量％。

（ｉ）水溶性でヒドロキシルを含有するフィルム形成性
有機オリゴマー１００重量部。

（ｉｉ）アルカノールアクリルアミド５０〜１００重量
部。

（ｉｉＤ次の（１）および（２）から成る群から選択さ
れるオニウム塩の有効量。

〔ムｒ！工］　（ｎｙ〕、；　（１ ［Ａｒｓ　８）　Ｃ’　Ｆ　］　ａ　１２１（但し、式
中、Ａｒ　はＣ６−１５−価炭化水素基および置換−価
炭化水素基から選択され、Ｍはリン。

ヒ素およびアンチモンから選択される半金属であシ、ｄ
は４〜６に等しい整数である。）式（１）と１２）のム
ｒ　に包含される基は、例えば、フェニル、トリル、ナ
フチル、キシリル、アントリル等の如き０６−１３芳香
族炭化水素基である。式（１）と１２）のＭに包含され
る基としては、遷移金属の如き金属または半金属例えば
８ｂ、　Ｗｅ、　８ｎ、　Ｂｌ。

Ａｔ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｚｒ、　Ｂｃ、　Ｖ
、　Ｏｒ、　Ｍｎ、　Ｏｓ、ランタニドの如き希土類元
素例えばＯｓ、　Ｐｒ、　ｌｉｄ　等、アクチニド例え
ばＴｈ、　Ｐａ、　Ｕ、　Ｎｐ等および半金属例えばＢ
、　Ｐ、　Ａｓ　等がある。

式（１）に包含されるジアリールヨードニウム塩として
は例えば次のようなものがある。

ム−１６一 式（２）に包含されるトリフェニルスルホニウム塩とし
ては例えば次のものがある。

ｓｂＦ、；”　ｓｂＦ。

ムｓｖｉ 本発明の光硬化性組成物の製造に使用し得る水溶性でヒ
ドロキシル官能性のフィルム形成性有機オリゴマーのい
くつかの例としては、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルブチラール、ｙｌ−’＋７ビニ
ルホルマール、ポリ−４−ヒドロギシスチレン、ポリー
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヘキサメチロールメラミン
。

２．４６−　）リメチロールフェノールおよびその他の
レゾール類、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロース等がある。

本発明の実施に際し使用し得る水溶性でヒドロキシ官能
性のフィルム形成性有機オリゴマーの他の例が、インタ
ーサイエンス出版、ジョンウイリーアンドサンズ（Ｉｎ
ｔ＠ｒｇｃ１＊ｎｃａ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　ａｎ４　Ｂｏｎｓ　）　、　二
”−ヨーク、１９７１年刊の１ポリマー科学および技術
百科 （１ｎｃ７ｃｌｏｐ＠ｄｌａ　ｏｒ　Ｐ０１７ｍ＠ｒ　
５ｃｓｓｎｃ＠ａｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　ｊ　
、第１４巻第１４９〜２０７頁に、「ポリビニルアルコ
ール」という表題のもとに開示されている。有用なポリ
ビニルアルコールの重合度は約５００〜６００が好まし
い。更に別の材料として、同様に上記インターサイエン
ス出版の［カーク　オスマー　化学技術全書（Ｋｌｒｋ
Ｏｔｈｉｎｓｒ　Ｂｎｃｙｃｌｏｐｅｌａ　ｏｔ　０ｂ
ｅｎｔｓＣａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ第５巻、第
３版、第１４６〜１６１頁、１９７９年に挙げられてい
る水溶性セルロースエーテルポリマー類がある。更に、
［ポリマー科学百科（ＦｔｎＣ７ＣＩＱｐ６ｄｔａ　ｏ
ｆ　Ｐ０１７ｍ＠ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　）　Ｊ第１１巻
、第３９６〜４２４頁、１９６９年には多糖類が、同じ
く第７巻、１９６７年、第４４６〜４６０頁にはゼラチ
ンが開示されている。

本発明の光硬化可能な組成物の製造に有用なアルカノー
ルアクリルア２ドには、Ｎ−メチロールアクリルアンド
、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、　ＩＪ、Ｎ’−（
ヒドロキシメチル）ジアクリルアミド等の如き材料が包
含される。

本発明のフォトレジスト組成物の調製に際し、種々の成
分、例えば水溶性でヒドロキシルを含有するフィルム形
成性有機オリゴマー（以後「水溶性オリゴマー」と相称
する）、アルカノールアクリルアミドおよび光開始剤の
添加順序には臨界的意義はない。種々の成分を様々な溶
媒例えば水、０１〜Ｂ　アルカノール（例えばエタノー
ル）に溶かした溶液が硬化可能成分として使用でき、一
方炭酸プロピレンはオニウム塩の溶媒として使用できる
ことが判明している。オニウム塩はフォトレジスト組成
物の０．１〜約１５重量％、好ましくは１〜３重量％で
使用し得る。

式（１）および（２）のオニウム塩に加えて、別の光増
感剤例えばベンゾフェノン、チオキサントン。

ミヒラーケトン、ペリレンおよびアクリジンオレンジが
使用し得る。他の離離基光開始剤が前記のオニウム塩の
光応答を増強するためにこれらと共に使用でき、例えば
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アセトフェ
ノン、２．２−ジメトキシアセクール、ベンジル、ジメ
チルケタールおよび２−クロロ−アセトフェノンがある
。更に、トリメチロールイソシアヌレート、ジメチロー
ル尿素およびジメチロールチオ尿素の如き添加剤も本発
明の組成物に添加することができ、架橋密度を増大させ
かつ硬化したフォトレジストの物理的特性を改良するこ
とができる。本発明の硬化可能な組成物は、フォトレジ
ストとして使用する他に、写真印刷版２名札、金属版エ
ッチレジストおよびコンフォーマルコーティングの製造
に使用することができる。

本発明の光硬化性組成物は、放射エネルギー例えば電子
ビームまたは紫外線を使用して硬化し得る。電子ビーム
による硬化は、加速器の電圧が約１００〜１，０ＯＯＫ
Ｖで実施し得る。組成物の硬化は、波長ｔａ；３．〜４
００ＯＮで強度少なくとも５．ｏｏｏ〜８［１，０００
マイクロワット／−の紫外線照射を利用すると好ましい
。このような放射線を発生するために使用されるランプ
システムとしては、１〜５０の放電ランプ例えばキセノ
ン。

金属ハロゲン化物の如き紫外線ランプから成っていても
よく、金属アーク例えば数置〜約１０気圧の操作圧力を
有する低圧、中圧または高圧水銀蒸気放電ランプ等々が
使用し得る。ランプは、約１８４９Ａ〜４００ロム、好
ましくは２４００ムへ・４０００Ａの減員の光を透過し
得る外被を有していてもよい。このランプ外被け、石英
例えばスペクトロシルまたはパイレックス等で作製する
ことができる。紫外線を発生するのに使用し得る典型的
なランプは、例えばＧＦｉ　Ｈ３Ｔ７アークおよびパノ
ビア（Ｈａｎｏｖｌａ、　’）　４５０　Ｗアークラン
プの如き中圧水銀灯である。硬化させるには種々のラン
プを組み合わせて用いてもよく、これらのあるものまた
は全てを不活性雰囲気中で作動させることができる。紫
外線ランプを使用する場合、１〜２０秒以内に有機樹脂
を硬化させるには基体上への照射線量が１平方インチ当
たり少なくとも０．０１　Ｗでよく、硬化が連続的に生
起し得る。

当業者が本発明をよシ容易に実施できるように、以下に
説明のために非限定な実施例を挙げる。

部とあるのは全て重量基準である。

実施例１ ６１Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液１０ｙおよＵ
ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム
の５０チ炭酸プロピレン溶液１．４１を、ポリビニルア
ルコール（プラウエア州つイルミントンのイー、アイ、
テュポンドヌムール社（ｍ、工、Ｄｕ　Ｆｏｎｔ　ｄｅ
　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）製エルパノール
（Ｋｌｖａｎｏｌ　）　５１−０５　）　１５　ｒをエ
タノ・−ル５０−と水２０−に溶解した溶液に添加した
。

得られた透明溶液を２’Ｘ　５’のガラス板に塗布した
。

次にガラス板を１００℃のオーブンに入れ乾燥フィルム
が形成されるまで置いておいた。次に、フィルム表面上
に密着マスクを載せて照射した。照射はフィルムから４
インチ離れたところから１分間行なった。

照射後、フィルムを約１分間１００℃に加熱した。次い
で、フィルムを５０℃の温水で洗浄して、精密にパター
ン化されたネガ像を得た。このネガ像を顕微鏡で観察し
たところ、シャープなエツジを有するほぼ垂直なプロフ
ィールを有していた。

同じフォトレジスト組成物でヘキサフルオロアンチモン
酸トリフェニルスルホニウムの代わりにヘキサフルオロ
ヒ酸ジフェニルヨードニウムを光開始側として使用して
同様な結果が得られた。

実施例２ ペンシルベニア州つオーリントンのポリサイエンス社（
Ｆｏｌ、ｙｓｃｌｓｎｃ＠ｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　か
ら入手しり中程度の粘度のヒドロキシエチルセルロース
樹脂１５ｆおよび６％Ｍ−メチロールアクリルアミド水
溶液２０ｆをエタノール４０−と水１６−に溶解した溶
液に、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホ
ニウムｔ＋ｒをｓｏ％炭酸プ。

ピレン溶液として加えた。

このフォトレジスト溶液をガラス基体上に塗布し、１０
０℃の強制空気オープン中で５分間乾燥した。次に、得
られたフィルムに実施例１と同様にしてマスクをかぶせ
て照射し、光パターン化フィルムを冷水で現像した。シ
ャープで精密なマスクネガ偉が得られ友。

実施例５ ｂｏ９ｇｍ−メチロールアクリルアミド水溶液１０ｆ１
エタノール２０−および炭酸プロピレン１ｆに溶解した
次式の化合物ａ、ａｔを、ポリビニルアルコール（ｌ］
、ｖａｎｏｌ　５１−０５　）　１０　ｔに加えた。

混合物を攪拌して均一にし、ガラス板上に２ミルのフィ
ルムとして塗布した。次に、フィルムを１００℃で５分
間乾燥し、その後実施例１の手順に従って照射して現像
した。温水に５分間浸漬した後、ガラス板を乾燥したと
ころ、マスクの優れたネガ像が現出した。

実施例４ 実施例１の最初のフォトレジスト水性配合物にｎ−ブチ
ルベンゾインエーテル［Ｌ５１Ｆを加えた以外は実施例
１の手順を繰り返した。ガラス基体上に乾燥フィルムを
調製し、これを１分間照射１次いで１００℃に２分間加
熱した。次いでフィルムを５０〜６０℃の水で現像した
。得られたネガ像の分解能は１０５ｍよシかなり良いこ
とが判明した。

上記の実施例は本発明のフォトレジスト組成物の製造に
使用し得る非常に多種類の変形のうちのいくつかのみに
関するものであるが、本発明のフォトレジスト組成物に
はこれらの実施例に先行して記載したずっと広範囲の種
々の成分が包含されると理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ム）溶剤５０〜９８重量％、ならびに（Ｂ）（
   ｉ）水溶性でヒドロキシル官能性のフィルム形成性有機
   オリゴマー１００重量部、（１１）アルカノールアクリ
   ルアミド５０〜１００重量部、および （ｉｉｉ）　［ムｒｚ工）　［ＭＩ’）；　および〔ム
   ｒｓ日＞”〔ｕｙ）；　＜式中、Ａｒ　はＣ６−１３−
   価炭化水素基および置換−価炭化水素基から選択され、
   Ｍはリン、ヒ素およびアンチモンから選択される半金属
   であり、ｄは４〜６に等しい整数である） から成る群から選択されるオニウム塩の有効量からなる
   フォトレジスト組成物２〜５０重量−のブレンドからな
   る光硬化性組成物。 （２）トリアリールスルホニウム塩の有効量を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光硬化
   性組成物。 （３）　オニウム塩がジフェニルヨードニウム塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光硬化
   性組成物。 （４）　アルカノールアクリルアミドがＮ−メチロール
   アクリルアミドであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の光硬化性組成物。 （５）　水溶性ヒドロキシル含有オリゴマーがポリビニ
   ルアルコールであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の光硬化性組成物。 （６）基体上にフォトレジストをパターン形成する方法
   であって、 （１）　（Ａ）　溶剤５０〜９８チ、ならびに（ｎ）（
   ｉ）水ｉｉでヒドロキシル官能性のフィルム形成性有機
   オリゴマー１００部、 （ｉｉ）アルカノールアクリルアミド５０〜１００部、
   および、 （山）〔ムｒｚ　工）　”　ＣＭ　Ｆ　）　ａおよび〔
   ムｒ３　Ｓ　）　”　ＣＭ　Ｆ　）ａ（式中、Ａｒ　は
   ０６−１３−価炭化水素基および置換−価炭化水素基か
   ら選択され、Ｍはリン、ヒ素およびアンチモンから選択
   される半金属であり、ｄは４〜６に等しい整数である）
   から成る群から選択されるオニウム塩の有効量 からなる光硬化性組成物を基体に塗布し、（ＩＩ）　こ
   の処理基体を５０℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱して
   処理基体上に乾燥フィルムを形成し、 ＠）処理基体にマスクを接触して重ねて基体を照射し、 （ｆｆ）　処理基体を水中で現像してこの基体の表面に
   パターン化フォトレジストを形成することからなるフォ
   トレジストパターン形成法。