JPS6097023A - ガス拡散用多孔質物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス拡散法によるガスの分離または濃縮の為に
使用するガス拡散分離用多孔質物質及びその製造方法に
関する。

ガスの分離または濃縮を行なう場合において、例えば、
Ｎ２とＣＯｌ又はＮ２とＮ２　などの分離に際しては、
クヌツセン拡散支配となるように多孔質膜の孔径を数１
０１〜数１００λ程度に調整した分離膜を使用する方法
がある。

これらの多孔質膜を実際に使用する場合、平膜で使用さ
れることは少なく、通常、管状膜として使用される。

クヌツセン拡散支配下にあるＮ２．　Ｃｏ等の分離用の
多孔質膜を用いた例としては、４０Ｘ前後の平均孔径な
有するノイコールガラスを使用することが知られている
。

しかしながら、パイコールガラスの場合、ガスの分離効
率は比較的優れているが、膜厚が約１關と厚いため、ガ
スの透過に際して圧力損失が過大となるため、透過量が
少ないという欠点がある。

従って、クヌツセン拡散支配となるように多孔質膜の孔
径を数１０人〜数１００１に調整するためには、膜厚を
できるだけ薄くする必要がある。

しかしながら、膜厚を薄くすると膜の機械的強度が保て
ず実用性に乏しいものとする。

このような観点から、膜厚の薄いガス分離層を膜厚がＩ
　１１前後の比較的に細孔径の大きな管（以下、多孔質
支持管と称する）にコーティングして強度を補強する、
いわゆる多層構造を有する小直径の管状多層多孔質物質
の採用が各方面で試みられている。

このような小直径の管状多層多孔質膜の製造法としては
、まず一般に使用されている粉末冶金法。

焼結法などによって厚さ１關前後の多孔質支持管を製作
し、これに種々の方法で、微細孔を有する薄膜をコーテ
ィングしている。

薄膜形成法としては１μ前後の極薄膜を形成させる真空
蒸着法ス、ｅツタリング法があるが、均一な孔径の制御
が困難であること、装置の容積に制限があることから実
用的でなく、通常は微粉末を数１０μの厚さに付着させ
る方法が用いられている。

数１０μの厚みをもつ粉末層を作る方法としては乾式法
と湿式法がある。乾式法としては多孔質支持管内に弾性
体チューブを挿入し、多孔質支持管とチューブの間の空
隙に微粉末を充填し、その後弾性チューブ内の圧力を高
め、空隙内の微粉末を多孔質支持管に圧着せしめる方法
などがある（特開昭５０−７７４１０号公報）。　しか
し乾式法では粉末のみであるため流動性が悪く、均一な
厚みの層を形成させるのが極めて困難である。一方湿式
法としては、多孔質支持管を回転させ、支持管内部に微
粉末スラリーを供給し、遠心力によって粉末を付着させ
る遠心成形法（特開昭５０−１９０５７号公報、同５０
−７７４１１号公報）、スラリーの表面電位を利用して
電気泳動によって多孔質支持管にスラリーを′付着させ
る電気泳動法。

塗布法などがあり、微粉末は水又はアルコール。

アセトン等の有機溶媒を加えてスラリーとして用いてい
るので流動性が良く均一な厚みの付着層を容易に形成す
ることができる。

このように湿式法では均一な薄膜を形成させることが可
能であるが、容易に付着できる粉末粒子径は数１０００
に以上であり、数１０１〜数１００大の粒子径の微粉末
を用いる場合には、スラリーの付着層を形成後、液体を
蒸発させて乾燥する際、ひび割れを生ずる欠点がある。

このひび割れを防止するためスラリーに粘結剤を加える
方法もあるが後で粘結剤を除去し、微小細孔を得ること
は困難である。

また湿式法の一つとして、粗孔性基質に浸漬等により微
粒子を充填することによる多孔性物質の製造方法が提案
されている（特開昭５７−１８２９６４号公報）。しか
しながら、この方法では粗孔性基質全体に微粒子が充填
されるという欠点に加え、所望の細孔径を得るには上記
の浸漬処理を多数回行わなければならないという欠点が
あった。

本発明者等は上記既応技術の欠点を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、新たに、ガス拡散法によるガスの分離又
は濃縮のために必要とされる数１０１〜数１００λの細
孔径をもつ均一な薄膜を有する管状多層多孔質物質を得
ることに成功した。

したがって、本発明の第一の目的は、ガス拡散法による
ガスの分離又は濃縮の為に分離効率の良好な膜厚の層を
含む多層構造のガス拡散分離用多孔質物質を提供するこ
とにある。

本発明の第二の目的は、上記ガスの分離又は濃縮の為に
良好で且つ機械的強度の優れたガス拡散分離用多孔質物
質を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の如き、ガス拡散法によるガ
スの分離又は濃縮の為に使用するガス拡散分離用多孔質
の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ガス拡散法によるガスの分
離又は濃縮の為に分離効率が良好で、且つ機械的強度の
優れたガス拡散分離用多孔質物質を効果的に製造するた
めに、該多孔質物質のガス分離に主たる役割を果す薄膜
層を均一に形成させる方法を提供するにある。

すなわち、本発明はガス拡散分離用活性層と少くとも一
つの支持体層とからなる多層構造のガス透過性多孔質物
質であって、該ガス拡散分離用活性層が、微細粒子で構
成された緻密層の細孔内に、該緻密層の粒子より小さな
粒子が充てんされていること及び上記支持体層が、上記
緻密層の粒子より大ぎな粒子で構成されていることを特
徴とするガス拡散分離用多孔質物質に関するものである
。

また、本発明方法によれば、上記のガス拡散分離用多孔
質物質は、上記の如き多層構造のガス透過性多孔質物質
で、その支持体層が上記緻密層の粒子より大きな粒子で
構成されているものを、上記緻密層の粒子より小さな活
性層用粒子を分散媒に分散したスラリー中に浸漬し、こ
れを引上げた後に該分散媒を除去することによって得る
ことができる。

以下、本発明のガス拡散分離用多孔質物質について詳述
する。

本発明におけるガス拡散分離用多孔質物質は少くとも二
層構造をなし、その最外層または最内層をなし厚さ約１
０μ乃至数１００μのガス拡散分離用活性層と少くとも
一層の支持体層とからなっている。

なお、本発明でいう「ガス拡散分離用活性層」または「
活性層」なる語は、Ｎ２と００−Ｉ　Ｎ２とＮ２の如き
混合ガスの分離又は濃縮に有効な拡散分離層のことで、
特に、粒径が数１ｏｏｏＸ乃至約１０μの微細粒子から
構成された、厚さ約１０μ乃至数１圓μで、細孔径が数
１００大乃至数μの緻密層に、該緻密層の平均細孔径の
％〜Ｊ’ｉｏｏ、好ましくは、Ｊ’ｓ　−Ｋｏ　の活性
層用微粉末を充てん固定させた多孔質膜層を意味する。

緻密層を構成する微粒子の材料としては、Ｎｉ。

Ａ７．Ｆ−等の金属や、Ａｌ２Ｏ８，ＢｉＯ□、　Ｔｉ
Ｏ２，Ｆｇ２０３゜２１２０３等の金属酸化物、金属炭
化物、金属窒化物等の物質を用いることができる。

又、前記緻密層に充てんして活性層を形成するための活
性層用粒子としては前記の如きＮｉ、ｋｌ。

Ｆ−等の金属や種々の金属化合物の微粉末を用いること
ができる。

次に、本発明における支持体層は、前記緻密層を構成す
る微細粒子の粒径の５〜１００倍の粒子から構成される
厚さが０．２　ｍｙｉ乃至５ｍ＋ａ程度の層であり、　
ビのような形状でもよいが一般に管状の多孔質支持管を
形成していることが好ましい。

支持体層が、二層またはそれ以上の層からなっている場
合には、各層をそれぞれ異なる粒径の粒子で構成し、緻
密層に近い方の層の粒子を小さな粒径の粒子で構成する
。

また、支持体層の粒子に用いられる材料は、前記緻密層
及び活性層に用いた微細粒子や活性層用粒子と同様Ｎα
、Ａｌ、Ｆ−等の金属や種々の金属化合物が用いられる
。

このような単層または複数層の多孔質支持体は焼結法等
により容易に作ることができる。特に支持体層を複数層
とするときは、外層または内層（緻密層から最も離れた
層）を比較的大きな粒子で形成することができ、ガス透
過性を犠牲にすることなく層厚を厚くすることができる
ので支持体の強度を向上させることができる。

また、緻密層をこのような支持体層に設けるには、例え
ば、前記のようにして作った多孔質支持管の内面に緻密
層用の微細粒子を供給し、（必要により、管体を回転し
つつ乾燥した該微細粒子を供給してもよく、管体に該微
細粒子のスラリーを供給してもよい）、管内部に可撓性
チューブを挿入し、これに流体を圧入して微細粒子を内
方から支持体内面に圧着させ、必要に応じて焼結する等
の手段で設けることができる。

本発明はさらに、前記の如きガス拡散分離用多孔質物質
の製造方法にも関するものであって、本発明によれば前
記の如きガスの拡散分離に優れた特性を有し、且つ機械
的強度にすぐれた多層構造のガス拡散分離用多孔質物質
を極めて容易に製造することができる。

次に本発明の製造方法を管状の多層多孔質物質を製造す
る場合を例にとって説明するが、本発明はこのような場
合に限られるものではなく、板状、壁状等信の形状のガ
ス拡散分離膜の製造にも適用することができる。

前記のようにして得られた緻密層を有する管状多層多孔
質物質をＦｇ、　Ｎｉ、　ＡＪＩ等の金属、ＡＪ２０３
　ｓＥ３ｉ０２．　’ｒｉｏ２．　Ｆｇ２０３ジルコニ
ア等の金属酸化物等よりなる活性層形成用の数１０人〜
数１０ＯＡの微粉末を水又はアルコール、アセトン等の
有機液体に分散させたスラリーに均一厚みの最緻密層を
もつ管状多層多孔質物質を浸漬する。スラリー中の活性
層用粒子の濃度は粒子が十分に分散している濃度が使用
され、粒子の種類１粒径２分散媒などによって決められ
る。又、活性層用粒子が分散しにくいような場合には分
散助剤として例えば酢酸や界面活性剤等を加えてもよい
。先に示したように、本発明によるときは乾燥時毛細管
現象によって活性層用粒子が緻密層内に高密度で偏圧充
填されるため、スラリーは希薄濃度でも十分有効である
。この場合、多孔質膜の細孔径と充填粒子径に著しい差
があるようなとき、例えば多孔質膜の細孔径数μ、充填
粒子径数１０ｊ−のような場合には、あらかじめ数１０
０〜数１ｏｏｏＸ　の充填粒子径を使用して浸漬２分散
媒の除去による処理を行なった後、数１０人の充填粒子
浸漬後、多孔質物質をスラリーより取り出し、分散媒の
除去を行なう。

分散媒の除去法としては、加熱乾燥、真空乾燥などが用
いられ、必要に応じ、焼成することもできる。焼成した
場合、粒子と多孔質問及び粒子と粒子間に相互作用が生
じ、より一層強度が増大する。

なお、細孔径の調整方法としては、充填粒子径。

スラリー濃度、繰り返し処理回数が変化させること等に
よって行なうことができる。

すなわち、細孔径の異なる多層構造をもつ多孔質膜をス
ラリーに浸漬し分散媒を除去するために乾燥すると、分
散媒の蒸発は多孔質膜の外表面部から起こり、次いで径
の大きい支持体層孔内から径の小さい孔内へと次第に移
ってゆく。そして小さい孔内から蒸発によって液量が減
少すると毛細管現象によって吸引力が生じ、大きい孔内
に残存する濃縮されたスラリーが小さい孔内に移動する
。

従って乾燥中に多層構造多孔質中の活性層用粒子の再分
布が起り、その結果、活性層用粒子は大きな孔内では低
密度となり、最も小さな緻密層孔内に高密度に充填され
る。本発明は上記現象に着目してなされたものであり、
これにより処理回数の低減化が計れ、加えて多孔質膜全
体をスラリーに複数回浸漬処理しても、大きな孔径をも
つ支持体層への活性層用粒子の充填による影響はほとん
どなく、目的とする数１０Ａ〜数１０ＯＡの細孔径の均
一薄膜（緻密層）を有する管状多層多孔質膜を極めて簡
単に且つ効果的に製造することができる。

この発明によればスラリーへの浸漬とそれに続く分散媒
の除去によって管状多層多孔質膜の均一厚みを有する最
ら密層内の細孔中に微粒子が埋め込まれるため、粘結剤
の添加なしに強固に保持され、充分な強度を有するもの
ができる。又、膜外への微粒子の付着層は本発明では不
必要であるため、上記湿式法の欠点であったひび割れに
より生じる問題はない。

上記のようにして得られた本発明のガス拡散分離多孔質
物質は数１０λ〜数１００にの細孔径を有する非常に薄
い活性膜が高強度の多孔性支持体に設けられた構成をな
し、例えば、Ｎ２とＮ２の拡散分離用として非常に優れ
た透過係数と透過係数比を有している。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例　１゜ 平均孔径２０００Ｘ、均一厚み２０μの緻密層と平均孔
径１．５μ、１０μの支持体を有する３層構造から成る
内径７１１．外径１０朋、長さ１０００　闘のｋ１２０
．製条孔質管を平均粒子径１５０Ｘの５ｉｎ２超微粉を
水に懸濁した５０ｗｔ％スラリー溶液に浸漬させた。そ
の後スラリーから取り出し１００℃′１％１時間乾燥、
５００℃で３時間焼成した。

この浸漬、乾燥、焼成の処理を１回行なったもの及び２
回４回繰り返し処理することによってそれぞれ９００Ｘ
、２４０Ｘ、６ｏＸの活性層が得（ 実施例　２゜ 実施例１と同じＡｌ２Ｏ５製多層多孔質管を平均粒子径
２００ＸのＡ１２ｏ３超微・粉を酢酸を分散助剤とした
水に懸濁させた１０ｗｔ％スラリー溶液に浸漬させた。

その後スラリーから取り出し１００℃１１時間乾燥、５
００℃で６時間焼成した。

この浸漬、乾燥、焼成の処理を２回行ない、平均孔径６
５０人の活性層を得た。２０℃で測定欧Ｈ２の透過係数
は５４５　Ｎｅｏ／（ｚｉ　ｍ１ｎ−ａｔｒｎ　Ｎ、　
（’）透過係数は１７０　Ｎｅｏ／２”−ｍｉｎ　−ａ
ｉｍが得られＮ２．Ｎ２の透過係数比は６．２であった
。

実施例　６゜ 実施例１と同じＡｅ２０３製多層多孔質管を平均粒子径
８０人のＳｉＯ３超微粉を水にＷＡ濁した１５ｗｔ％ス
ラリー溶液に浸漬させた。その後スラリーから取り出し
１００℃で１時間乾燥、５００℃で６時間焼成した。

この処理を２回繰り返し行なったものの平均孔径は３６
ＤＡであった。一方、同様な操作を３０ｗｔ％スラリー
溶液で行なった場合の平均孔径は２００Ａであった。

又、得られた多孔質膜について２０℃で測定したＮ２．
Ｎ２の透過係数及び透過係数比は表−２の通りであった
。

表−１ 表−２ なお、・セイコールガラス管（外径１０關、内径８馬平
均細孔径４０λ）を用いて上記と同様にして得たＮ２．
Ｎ２　の透過係数及び透過係数比は表−３の通りであっ
た。

表−３ 上記の結果からも明かなように本発明のガス拡散分離用
多孔質物質は高い透過係数比を持ちつつ、非常に大きな
透過係数（ガス透過量）を有していることがわかる。

代理人　弁理士（８１０７）佐々木清隆（ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　ガス拡散分離用活性層と少くとも一つの支持体
   層とからなる多層構造のガス透過性多孔質物質であって
   、該ガス拡散分離用活性層が、微細粒子で構成された緻
   密層の細孔内に、該緻密層の粒子より小さな粒子が充て
   んされていること及び上記支持体層が、上記緻密層の粒
   子より大きな粒子で構成されていることを特徴とするガ
   ス拡散分離用多孔質物質。 （２）微細な粒子で構成された緻密層と、該緻密層の粒
   子より大きな粒子で構成された少くとも一つの支持体層
   とからなる多層構造の多孔質物質を、上記緻密層の粒子
   より小さな活性層用粒子を分散媒に分散したスラリーに
   浸漬し、これを引上げた後に分散媒を除去することを特
   徴とするガス拡散分離用多孔質物質の製造方法。