JPS6097049A - オゾン分解触媒 - Google Patents
オゾン分解触媒Info
- Publication number
- JPS6097049A JPS6097049A JP58205254A JP20525483A JPS6097049A JP S6097049 A JPS6097049 A JP S6097049A JP 58205254 A JP58205254 A JP 58205254A JP 20525483 A JP20525483 A JP 20525483A JP S6097049 A JPS6097049 A JP S6097049A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nio
- mol
- ozone
- mno2
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明はオゾン分解触媒、とくに排オゾン処理に使用す
るオゾン分解触媒に関する。
るオゾン分解触媒に関する。
強力な酸化能を有するオゾンは、脱色、脱臭。
殺菌またtfiCOD除去などの目的に広く使用されて
いるが、その利用過程において、大気中に排出された未
反応のオゾンが二次公害を発生させる恐れがあるため、
排オゾン処理を行う必要がある。
いるが、その利用過程において、大気中に排出された未
反応のオゾンが二次公害を発生させる恐れがあるため、
排オゾン処理を行う必要がある。
この排オゾン処理法には高いオゾン分解効率、安全性、
保守性などとともに、装置がコンパクトで優れた経済性
を有することが望まれている。
保守性などとともに、装置がコンパクトで優れた経済性
を有することが望まれている。
排オゾン処理の分野で現在採用されている技術としては
、活性炭法、熱分解法、薬液洗浄法などがあり、低濃度
の排水オゾンに対しては活性炭法が採用され、一方数百
ppm以上の高濃度排オゾンに対しては、安全性、保守
性およびオゾン分解効率などの点から熱分解法が用いら
れるが、熱分解法で90%以上の高いオゾン分解効率を
得るためには、300℃で2秒以上の滞留時間を必要と
するため装置のコンパクト化や経済性の点で好ましくな
い。この熱分解法の欠点を取り除くため、最近ではオゾ
ン分解触媒を利用することが検討されており、この種の
触媒として酸化ニッケル(NiO)などが優れたオゾン
分解性能を有していることが特開昭53−54189号
公報、特開昭52−62191号公報および特開昭53
−14688号公報に記載されている。
、活性炭法、熱分解法、薬液洗浄法などがあり、低濃度
の排水オゾンに対しては活性炭法が採用され、一方数百
ppm以上の高濃度排オゾンに対しては、安全性、保守
性およびオゾン分解効率などの点から熱分解法が用いら
れるが、熱分解法で90%以上の高いオゾン分解効率を
得るためには、300℃で2秒以上の滞留時間を必要と
するため装置のコンパクト化や経済性の点で好ましくな
い。この熱分解法の欠点を取り除くため、最近ではオゾ
ン分解触媒を利用することが検討されており、この種の
触媒として酸化ニッケル(NiO)などが優れたオゾン
分解性能を有していることが特開昭53−54189号
公報、特開昭52−62191号公報および特開昭53
−14688号公報に記載されている。
しかしながら1本発明者らがNiO触媒を用いて種々の
実験を行なった結果、100℃以下、とくに50”C程
度で使用した結果、この触媒はオゾン分解活性が徐々に
低下するという欠点をもっていることが判明し7た。
実験を行なった結果、100℃以下、とくに50”C程
度で使用した結果、この触媒はオゾン分解活性が徐々に
低下するという欠点をもっていることが判明し7た。
さらに本発明者らは、NiO触媒の性能を改善するため
、NiOに対して二酸化マンガン(MnC)2)を2〜
30モル%添加した触媒が、従来のNiO触媒に比べ優
れたオゾン分解性能を有していることを見出し、現在特
許出願中(特願昭57−169274号)であるが、こ
のNi0−MnO2触媒においても、 100℃以下の
低温で長時間使用すると、僅かではあるが性能の低下が
生じることが明らかとなり、より高いオゾン分解効率を
有し、かつ耐久性に優れたオゾン分解触媒を開発するこ
とが望まれている。
、NiOに対して二酸化マンガン(MnC)2)を2〜
30モル%添加した触媒が、従来のNiO触媒に比べ優
れたオゾン分解性能を有していることを見出し、現在特
許出願中(特願昭57−169274号)であるが、こ
のNi0−MnO2触媒においても、 100℃以下の
低温で長時間使用すると、僅かではあるが性能の低下が
生じることが明らかとなり、より高いオゾン分解効率を
有し、かつ耐久性に優れたオゾン分解触媒を開発するこ
とが望まれている。
本発明の目的は上述のようなNiO触媒およびN i
0−Mn02触媒のもつ欠点を除去して、100”C以
下の温度でも優れたオゾン分解性能および耐久性を有す
るオゾン分解触媒を提供することにある。
0−Mn02触媒のもつ欠点を除去して、100”C以
下の温度でも優れたオゾン分解性能および耐久性を有す
るオゾン分解触媒を提供することにある。
本発明の触媒はNip、 MnO2およびコバルト酸化
物(Coax )からなり、これら各成分の含有量をN
iOが73〜91 モA/ % 、 MnO2が3〜1
8モル%およびCoaxが0.5〜14モル%としたオ
ゾン分解触媒である。
物(Coax )からなり、これら各成分の含有量をN
iOが73〜91 モA/ % 、 MnO2が3〜1
8モル%およびCoaxが0.5〜14モル%としたオ
ゾン分解触媒である。
以下本発明の根拠となる実験により説明するが本文中に
述べる「コバルト酸化物」をCod、 Co20a。
述べる「コバルト酸化物」をCod、 Co20a。
Co3O4などを総称するものとしてCoaxと表示す
る。このことは本発明者らがオゾン分解活性を示すコバ
ルト酸化物をX線回析により解析したところ、多くの場
合主成分としてCo3Q4が存在することが認められた
が、他のコバルト酸化物も活性相であることを確認した
ので本発明ではこれらすべてを包含させたことを意味す
るものである。
る。このことは本発明者らがオゾン分解活性を示すコバ
ルト酸化物をX線回析により解析したところ、多くの場
合主成分としてCo3Q4が存在することが認められた
が、他のコバルト酸化物も活性相であることを確認した
ので本発明ではこれらすべてを包含させたことを意味す
るものである。
実験1
混練法によるNi0−Mn02−CoOx触媒の製造と
その性能。
その性能。
酸化水酸化ニッケル(Ni00H)を空気気流中200
”C3時間焼成して得たNiUと、炭酸マンガン(Mn
C03)を酸素気流中350℃で3時間加熱分解して得
たMnO2と、塩基性炭酸コバルト(CoCO3・C0
(OH)2 )を空気気流中330℃で48時間加熱分
解して傅たCoaxとを第1表の○印で示した組成比と
し残部XNi (NiOのモル%)ldこれらを100
から差引いた量を配付した。この混合物にさらに加重量
%のシリカゾルを加えて十分に混練した後。
”C3時間焼成して得たNiUと、炭酸マンガン(Mn
C03)を酸素気流中350℃で3時間加熱分解して得
たMnO2と、塩基性炭酸コバルト(CoCO3・C0
(OH)2 )を空気気流中330℃で48時間加熱分
解して傅たCoaxとを第1表の○印で示した組成比と
し残部XNi (NiOのモル%)ldこれらを100
から差引いた量を配付した。この混合物にさらに加重量
%のシリカゾルを加えて十分に混練した後。
空気気流中200℃で3時間〃口熱し、NiQ−Mn0
2−CoOx触媒を得た。
2−CoOx触媒を得た。
第1表
触媒の性能試験はこの触媒を破砕して10〜12メツシ
ユに整粒したものをパイレックス製の反応管(5) に充填し、第1図に示すオゾン分解性能試験装置を用い
て行なった。
ユに整粒したものをパイレックス製の反応管(5) に充填し、第1図に示すオゾン分解性能試験装置を用い
て行なった。
第1図において、オゾナイザAから出たオゾンを含有し
た空気は、水処理装置を模疑したガス洗浄器Gで加湿さ
れ、次いでオゾン分解触媒りが充填された電気炉Eを有
するオゾン分解装置Mに導かれる。オゾン分解装置Mに
流入する前およびオゾン分解装置Mを通過した後のガス
中のオゾン濃度を測定するため、三方コックC1と02
にはそれぞれオゾン濃度測定装置に1とに2が接続され
ている。なおりはニードル弁、Fl、F2は流量計。
た空気は、水処理装置を模疑したガス洗浄器Gで加湿さ
れ、次いでオゾン分解触媒りが充填された電気炉Eを有
するオゾン分解装置Mに導かれる。オゾン分解装置Mに
流入する前およびオゾン分解装置Mを通過した後のガス
中のオゾン濃度を測定するため、三方コックC1と02
にはそれぞれオゾン濃度測定装置に1とに2が接続され
ている。なおりはニードル弁、Fl、F2は流量計。
Hri除湿器である。
上記混線法により製造したNi0−Mn02−CoOx
触媒のオゾン分解性能を第1図の装置により試験した結
果を第2図に示す。試験条件は次の通りである。
触媒のオゾン分解性能を第1図の装置により試験した結
果を第2図に示す。試験条件は次の通りである。
触媒充填量二1.5(n、触媒層温度:50℃、オゾン
含有空気(排オゾン)流量: i、o々−9空間速度G
、 H,S、 V : 40,000hr”−’、触媒
層入口オゾン濃度: 2,000 ppm 。
含有空気(排オゾン)流量: i、o々−9空間速度G
、 H,S、 V : 40,000hr”−’、触媒
層入口オゾン濃度: 2,000 ppm 。
第2図は第1表に示した触媒の150時間経過後におけ
るオゾン分解効率のデータをもとに、触媒の組成に対す
るオゾン分解効率の等高線を示したものであり、等高線
に付したオゾン分解効率を表わす数値(%)は次式によ
りめた。
るオゾン分解効率のデータをもとに、触媒の組成に対す
るオゾン分解効率の等高線を示したものであり、等高線
に付したオゾン分解効率を表わす数値(%)は次式によ
りめた。
実験2
懸濁沈澱法によるNiO−Mn02−Coax触媒の製
造とその性能。
造とその性能。
炭酸マンガン(MnCO3)を酸素気流中350℃で3
時間加熱分解して得たMnO2を硝酸ニッケル(Ni
(NOa )2 ・6H20)と硝酸コバルト(Co
(No!1)2’5H20) との混合水溶液中に分散
させておき、この分散液に水酸化す) IJウム(Na
OH)水溶液を加えることにより、水酸化ニッケルーM
n02−水酸化コバルト混合物を得た。ただし、MnC
O3およびNiとCoの硝酸塩などは、前記第1表と同
様の組成となるように秤量して混合物を調製した。この
混合物を純水を用いて十分洗浄した後、120℃3時間
乾燥し、さらに空気気流中300℃で3時間加熱した。
時間加熱分解して得たMnO2を硝酸ニッケル(Ni
(NOa )2 ・6H20)と硝酸コバルト(Co
(No!1)2’5H20) との混合水溶液中に分散
させておき、この分散液に水酸化す) IJウム(Na
OH)水溶液を加えることにより、水酸化ニッケルーM
n02−水酸化コバルト混合物を得た。ただし、MnC
O3およびNiとCoの硝酸塩などは、前記第1表と同
様の組成となるように秤量して混合物を調製した。この
混合物を純水を用いて十分洗浄した後、120℃3時間
乾燥し、さらに空気気流中300℃で3時間加熱した。
次いでこの混合物に20i景%のシリカゾルを加えて十
分混練した後、空気気流中200℃で3時間加熱し、N
i0−Mn02−Coax触媒を得た。
分混練した後、空気気流中200℃で3時間加熱し、N
i0−Mn02−Coax触媒を得た。
触媒の性能試験は実験1と同様の方法2条件で第1図に
示した試験装置を用いて行なった。この触媒の150時
間経過後のオゾン分解効率をもとに、触媒の組成に対す
るオゾン分解効率の等高線を実施例1の場合と同様に図
示すると第3図のようになる。
示した試験装置を用いて行なった。この触媒の150時
間経過後のオゾン分解効率をもとに、触媒の組成に対す
るオゾン分解効率の等高線を実施例1の場合と同様に図
示すると第3図のようになる。
以上実験1および実験2により得られた本発明のNi0
−Mn0□−Coax触媒の好ましい組成範囲を各成分
のモル%で表わした三角座標を用いて明示したのが第4
図である。第4図かられかるようにXN i == N
+ 0のモル%、 xMn=Mn02のモル%、 X
C0=Coaxのモル%とするとこの触媒の好ましい組
成範囲は、以下に示す6本の直線が互に交わって形成さ
れる多角形Aの領域内である。6本の直線とは第4図に
おける XNiニア3モル%および91モル% XMn−3モル%および18モル% Xco = 0.5モル%および14モル%で表わされ
る直線である。さらにこの触媒の好ましい組成範囲tr
i第4図において XNiニア6モル%および89−11ニル%XMn =
6モル%および16モル%Xco=2モル%および1
2モル% で示される6本の直線が交わって形成される多角形Bの
領域内である。
−Mn0□−Coax触媒の好ましい組成範囲を各成分
のモル%で表わした三角座標を用いて明示したのが第4
図である。第4図かられかるようにXN i == N
+ 0のモル%、 xMn=Mn02のモル%、 X
C0=Coaxのモル%とするとこの触媒の好ましい組
成範囲は、以下に示す6本の直線が互に交わって形成さ
れる多角形Aの領域内である。6本の直線とは第4図に
おける XNiニア3モル%および91モル% XMn−3モル%および18モル% Xco = 0.5モル%および14モル%で表わされ
る直線である。さらにこの触媒の好ましい組成範囲tr
i第4図において XNiニア6モル%および89−11ニル%XMn =
6モル%および16モル%Xco=2モル%および1
2モル% で示される6本の直線が交わって形成される多角形Bの
領域内である。
次に上記のような本発明の触媒の性能と、従来触媒の性
能とを比較するために、従来のNiO触媒およびNi0
−MnO2触媒の性能を第5図に示す。第5図は実験1
.実験2に示したと同様の性能試験条件におけるNi0
−MnO2触媒の組成と、150時間経過後のオゾン分
解効率との関係を表わしたものであり、第5図の曲線イ
および曲線口はそれぞれ本発明の実験1および実験2で
斥した混練法と懸濁沈澱法を用いて調製した触媒の性能
を示している。第5図かられかるように、従来のNi0
−MnO2触媒はMn02の含有量が5〜20モル%で
オゾン分(9) 解活性が極大となるが、その効率は高々99.5%であ
る。これに対して第2図および第3図に示すよう((1
本発明のN io −Mn02− Coax触媒すなわ
ちNiO、MnO2およびCoaxの含有量がXN1=
73モル%および91モル% XMll = 3モル%および18モル%Xco ”
0.5そル%および14モル%06不の直線が交わって
形成される第4図の多角形Aの“饋域内にある触媒は、
同一の反応条件で第5図に示した従来のNiO触媒また
はNi0−MnO2触媒が達成することが困難な99.
6%以上のオゾン分解効率を有することがわかる。特に
Ni0−Mn0□−Coax触媒の上記領域の中で、N
iO: 82モル%。
能とを比較するために、従来のNiO触媒およびNi0
−MnO2触媒の性能を第5図に示す。第5図は実験1
.実験2に示したと同様の性能試験条件におけるNi0
−MnO2触媒の組成と、150時間経過後のオゾン分
解効率との関係を表わしたものであり、第5図の曲線イ
および曲線口はそれぞれ本発明の実験1および実験2で
斥した混練法と懸濁沈澱法を用いて調製した触媒の性能
を示している。第5図かられかるように、従来のNi0
−MnO2触媒はMn02の含有量が5〜20モル%で
オゾン分(9) 解活性が極大となるが、その効率は高々99.5%であ
る。これに対して第2図および第3図に示すよう((1
本発明のN io −Mn02− Coax触媒すなわ
ちNiO、MnO2およびCoaxの含有量がXN1=
73モル%および91モル% XMll = 3モル%および18モル%Xco ”
0.5そル%および14モル%06不の直線が交わって
形成される第4図の多角形Aの“饋域内にある触媒は、
同一の反応条件で第5図に示した従来のNiO触媒また
はNi0−MnO2触媒が達成することが困難な99.
6%以上のオゾン分解効率を有することがわかる。特に
Ni0−Mn0□−Coax触媒の上記領域の中で、N
iO: 82モル%。
MnO2: 11 モル%、 Coax : 7モル%
の組成をもつ触媒は極めて高いオゾン分解活性を有する
ものである。
の組成をもつ触媒は極めて高いオゾン分解活性を有する
ものである。
次に第1図に示した装置を用いて従来のNiO触媒、
Ni0−MnO2触媒(MnO□: 15モル%)と、
本発明のN1(J−11%に%MnO2−7モル%Co
9x触媒の耐久性について比較し、その結果を第6図に
示す。
Ni0−MnO2触媒(MnO□: 15モル%)と、
本発明のN1(J−11%に%MnO2−7モル%Co
9x触媒の耐久性について比較し、その結果を第6図に
示す。
(10)
試験条件は実験1.実験2の場合と同じにした。
第6図において、特性曲線ハ、二、ホはそれぞれNiO
触媒、 Ni0−15モル%MnO2触媒、 Ni0−
11モル%Mn02−7モル%Coax触媒の試験時間
に対するオゾン分解性能の変化を示したものである。第
6図から本発明の触媒は、従来のNiO触媒またはNi
0−MnO2触媒に比べ、高いオゾン分解効率が長時間
経過後も劣化することなく、オゾン分解性能とともに耐
久性についても極めて優れた性能を有していることがわ
かる。
触媒、 Ni0−15モル%MnO2触媒、 Ni0−
11モル%Mn02−7モル%Coax触媒の試験時間
に対するオゾン分解性能の変化を示したものである。第
6図から本発明の触媒は、従来のNiO触媒またはNi
0−MnO2触媒に比べ、高いオゾン分解効率が長時間
経過後も劣化することなく、オゾン分解性能とともに耐
久性についても極めて優れた性能を有していることがわ
かる。
また、μ上のように本発明の触媒は混線法、@濁沈澱法
などの方法を用いて製造することができ、触媒の形状は
微細な粉末でもよいし、任意の大きさの粒子寸法をもっ
た顆粒、ベレットもしくはモノリス状のセラミックス担
体の表面に触媒をコーティングしたものなどであっても
よい。
などの方法を用いて製造することができ、触媒の形状は
微細な粉末でもよいし、任意の大きさの粒子寸法をもっ
た顆粒、ベレットもしくはモノリス状のセラミックス担
体の表面に触媒をコーティングしたものなどであっても
よい。
以上寅験1,2で説明したように1本発明の触媒(4N
iO、MnO2:MよびCoaxの3成分からなり。
iO、MnO2:MよびCoaxの3成分からなり。
各成分の含有量がNiUが73〜91モル%、 MnO
2が3〜18モル%、Coaxが0.5〜14モル%と
なるように組成範囲を調製することにより、従来のNi
O触媒またはNi0−MnO2では達成できなかった高
いオゾン分解効率と耐久性を兼ね備えた優れたオゾン分
解触媒を実現したものである。
2が3〜18モル%、Coaxが0.5〜14モル%と
なるように組成範囲を調製することにより、従来のNi
O触媒またはNi0−MnO2では達成できなかった高
いオゾン分解効率と耐久性を兼ね備えた優れたオゾン分
解触媒を実現したものである。
したがって本発明の触媒を用いることにより、排オゾン
処理装置のコンパクト化および使用温度の低減による経
済性の向上などに大きく寄与することができる。
処理装置のコンパクト化および使用温度の低減による経
済性の向上などに大きく寄与することができる。
また、本発明の触媒は、上述のように、高濃度排オゾン
処理に利用できるほか、複写機など各種の装置から発生
する低濃度オゾン処理にも適用できるものである。
処理に利用できるほか、複写機など各種の装置から発生
する低濃度オゾン処理にも適用できるものである。
第1図は触媒のオゾン分解性能試験装置の系統図、第2
図は混練法によるNiO−Mn02−Coax触媒の組
成とオゾン分解性能との関係を示す等高線図。 第3図は懸濁沈澱法によるNiU−Mn02−Coax
触媒解性能との関係を示す線図、第6図は従来のNiO
触媒、 N1p−15モル%MnO2触媒および本発明
のN1p−11モA/%MnO2−7モル%Coax触
媒の耐久性を示す線図である。 A・・・オゾナイザ、C1,C2・・・三方コックD・
・・オゾン分解触媒、M・・・オゾン分解装置、Kl
、 K2・・・オゾン濃度測定装置。 (13) 第1図 Coax モル”’(NiO+’Mn’02+CoOx
”α多C00X ab ’/a (NiO+ MnO
2+””100)第4図 M n O2e ル’10 (x店、”’y、o、 x
IQ O”)第5図
図は混練法によるNiO−Mn02−Coax触媒の組
成とオゾン分解性能との関係を示す等高線図。 第3図は懸濁沈澱法によるNiU−Mn02−Coax
触媒解性能との関係を示す線図、第6図は従来のNiO
触媒、 N1p−15モル%MnO2触媒および本発明
のN1p−11モA/%MnO2−7モル%Coax触
媒の耐久性を示す線図である。 A・・・オゾナイザ、C1,C2・・・三方コックD・
・・オゾン分解触媒、M・・・オゾン分解装置、Kl
、 K2・・・オゾン濃度測定装置。 (13) 第1図 Coax モル”’(NiO+’Mn’02+CoOx
”α多C00X ab ’/a (NiO+ MnO
2+””100)第4図 M n O2e ル’10 (x店、”’y、o、 x
IQ O”)第5図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ニッケル酸化物(Nip) 、マンガン酸化物(M
n02)およびコバルト酸化物(Coax )の3成分
からなり、前記各成分の含有量がNiOが73〜91モ
# % 、 MnO2が3〜18モル%およびCoax
が0.5〜14モル%であることを特徴とするオゾン分
解触媒。 2、特許請求の範囲第1項記載の触媒において。 各成分の含有量がNiOが76〜89モル%、 MnO
2が6〜16モル%およびCoaxが2〜12モル%で
あることを特徴とするオゾン分解触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205254A JPS6097049A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | オゾン分解触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58205254A JPS6097049A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | オゾン分解触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097049A true JPS6097049A (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=16503938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58205254A Pending JPS6097049A (ja) | 1983-11-01 | 1983-11-01 | オゾン分解触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097049A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH067923U (ja) * | 1992-07-04 | 1994-02-01 | ダイワ精工株式会社 | 積層体 |
-
1983
- 1983-11-01 JP JP58205254A patent/JPS6097049A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH067923U (ja) * | 1992-07-04 | 1994-02-01 | ダイワ精工株式会社 | 積層体 |
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