JPS6097054A - 選択的接触水素化方法 - Google Patents

選択的接触水素化方法

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JPS6097054A
JPS6097054A JP59211586A JP21158684A JPS6097054A JP S6097054 A JPS6097054 A JP S6097054A JP 59211586 A JP59211586 A JP 59211586A JP 21158684 A JP21158684 A JP 21158684A JP S6097054 A JPS6097054 A JP S6097054A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は還元可能な（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ　）　、含窒
素基の存在下でのＣ−Ｃ二重結合の選択的接触水素化に
対する新規な方法及び新規なルテニウム錯体化合物に関
するものである。
−〇　− Ｃ−Ｃ二重結合は含窒素の還元可能な基以外は固体触媒
上で選択的に水素化し得ることが公知である。この目的
のために・ぐラジウム触媒または白金触媒が用いられる
。オレフィン性二重結合を高度に置換しない場合、とれ
らのものを例えばシアノ基を攻撃せずに水素化すること
ができる。これにより９０％までの収率が達成される［
　Ｈｏｕｂｅｎ−ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｔｔｎ　ｄ
ｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（有機化
学の方法）、第■巻、１　ｃＸＲｅｄｕｋｔｔｏｎ（還
元）Ｉ（１９８０）、１６８頁参照〕。しかしながら、
選択率はしばしば不満足である。かくて、■−シアノシ
クロヘキセンの水素化に酸化白金を用いる場合、所望の
シアノシクロヘキセンは３１％のみしか得られない〔Ｍ
、　Ｆｒｔｔｉｆｇｌｔｈｔｒ。
Ｐｒａｃｔｉｏａｌ　Ｃａｔａｌｙｔｔｃ　Ｈｙｄｒｏ
（Ｈｎａｔｉｏｎ。
（１９７１）、１５７頁参照〕。
均一触媒としてロジウム錯体を用いる不飽和ニトリルの
水素化がＧ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎによシなされた。触
媒としてウィルキンソン錯体を用いる水素化の際にヘテ
ロ官能基であるシアノ基は水素化されない。しかしなが
ら、ニトリルにより配位子交換の結果、触媒の失活が起
こり得る（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、上記引用文献中、
５７〜６０頁参照）。
式Ｃ（Ｃ＊Ｈｉ）ｓｌ’ＪｓＲｈ”Ｘ　ノｏ　９ラムｍ
体ハ＝トリルからアミンへの水素化にも適しているため
（ドイツ国特許出願公告第１，７９３，６１６号、第２
欄、５１行目参照）、ニトリル基以外のオレフィン性二
重結合の水素化に対するその選択性は常に適嶋であると
は限らないことが予期されねばならない。
ハロダン含有ルテニウム錯体が主に末端オレフィン結合
を水素化することは公知であるが、殊に含窒素官能性基
以外の内部の二重結合の選択的水素化はこれまで記載さ
れていない。これに対し、ルテニウム錯体が８０℃から
の水素化条件下で官能基を攻撃することは既に公知であ
る（　Ｈｏｓｂｅｎ−Ｆｇｙｊ、上記引用文献中、５６
頁参照）。
米国特許第３，４５４，６４４号から、ケト、ホルミル
、二）　ＩＪル並びに非芳香族−Ｃ＝Ｃ−及び＝ｃ＝ｃ
　−基ヲ、ＬｔＬＭＸＩｌｆｉ’ｆｆ　（Ｌ＝ＣＯ１た
は第三級ホスフィン、ｎ＝３ｉたは４、Ｍ＝ルテニウム
またけオスミウム、そしてＸ＝ハロｒン及び／または水
素）のホスフィン含有ルテニウム錯体を用いて水素化で
き、その際に存在するこのタイプの基すべてが常に水素
化されることが公知である。
従って、ルテニウム錯体は還元可能な含窒素官能基以外
のＣ−Ｃ二重結合、殊に非末端二重結合の水素化に対す
る満足できる選択性を保有していることは予期できない
。
式 ％式％（） 式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表わし、 Ｌ、は式 の芳香族配位子を表わし、ここに Ｒ，−Ｒ，は同一もしくは相異なることができ、七つ水
素、メチル、エチルまたはフェニルを表わし、その際、
各々の場合に基Ｒ６〜Ｒ３からの２個の隣接する基は一
緒になって、ＬＩが全体として随時反応条件下で不活性
である置換基を含んでいてもよい融合した環系を表わす
ような炭化水素基を形成することもでき、そして １０− Ｌ２は第三級有機リン、有機ヒ素及び有機アンチモン化
合物から彦る群からの配位子を表わすか、または （Ｌ＊　）　ｔ　ｉｊ’、二連配位のビスホスファン配
位子を表わす、 に対応する触媒的に活性なルテニウム錯体の存在下で水
素化を行うことを特徴とする、還元可能な、含窒素基の
存在下における炭素−炭素二重結合の選択的接触水素化
方法が見・い出された。
式（Ｉ）において、Ｘけ好ましくは水素または塩素を表
わす。
Ｌ、配位子の例にはシクロペンタジェニル、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル、エチルテトラメチルシクロペ
ンタソエニル、ペンタフェニルシクロペンタジェニル及
びジメチルトリフェニルシクロペンタジェニルがある。
シクロペンタジェニルが好適なＬ１配位子である。
Ｌ２配位子の例には式 ％式％ 式中、Ｒｏ、Ｒ１及びＲ３は同一もしく（佳相異なるも
のであることができ、目、つアルキル、シクロアルキル
、アリールまたはアラルキル基を表わし、その際に該基
は随時アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルバル
コキシまたはハロダン基で置換することができる、 に対応するものがある。
ここにアルキル基の例には炭素原子１〜２０個、好まし
くけ１〜１２個そして殊に好ましくは１〜６個を有する
直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基がある。殊に好
適なアルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、インペン
チル、ヘキシル及びイソヘキシルである。
ことにシクロアルキル基の例には炭素原子５〜１２個、
好ましくは５〜７個を有する環式の飽和炭化水素基、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチ
ルがある。
ζこにアリール基の例には炭素原子６〜１８個、好まし
くは６〜１２個を有するベンゼン系からの芳香族炭化水
素基、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル及びアン
トラシルがある。
ここにアラルキル基の例にはアリール基で置換され、且
つ脂肪族部分が炭素原子１〜６個を有する直鎖状もしく
は分枝鎖状の炭化水素基、及び芳香族部分がベンゼン系
の基、好ましくはフェニルからなるアルキル基がある。
ここに例としてペンツル基がある。
１３− 上記のアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラル
キル基は随時Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、ヒドロキシル、
ＣＩ−〜Ｃ６−フルコギシ、Ｃ１−〜ＣＩ！−カルバル
コキシ、フッ素または塩素で置換することができる。ア
ルキル置換基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ヘキシル及びイソヘキシルがある。
アルコキシ置換基の例にはメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペン
トキシ、イソ啄ントキシ、ヘキソキシ及びイソヘキソキ
シがある。カルバルコキシ置換基の例にはカルボメトキ
シ、カルがエトキシ、カルボイソプロポキシ及びカルが
プロポキシがある。置換基フッ素及び塩素の中ではフッ
素が好ましい。
好適なＬ！配位子は式叫のものである。これら１４− のものの例にはトリフェニルホスファン、ソエチルフェ
ニルホスファン、トリトリルホスファン、トリフェルホ
スファン、ジフェニルメチルホス７７ン、ソフェニルブ
チルホスファン、トリス−Ｃｐ−カル日？メトキシフェ
ニル）−ホスファン、トリス−＜ｐ−シアノフェニル）
−ホスファン、トリブチルホスファン、トリス−（トリ
メチルフェニル）−ホスファン、トリス−（トリメトキ
シフェニル）−ホスファン、ビス−（トリメチルフェニ
ル）−フェニルホスファン、ビス−（トリメトキシフェ
ニル）−フェニルホスファン、トリメチルフェニルーノ
フェニルホスファン、トリメトキシフェニルジフェニル
ポスファン、ｌ・リス−（ジメチルフェニル）−フェニ
ルホスファン、トリス−（ソメトキシフェニル）−ホス
ファン、ビス−（ツメチルフェニル）−フェニルホスフ
ァン、ビス−（ソメトキシフェニル）−フェニルホスフ
ァン、ジメチルフェニルジフェニルホスファン及びジメ
トキンフェニルゾフェニルホスファンカする。
式（Ｔ）における基（４ｔＬが二連配位の（ｂｉｄｅｎ
−ｔａｔｅ　）ビスホスファン配位子を表わす場合、こ
れは例えば式 式中、ｎは１−１０の整数を表わし、そして基Ｒ９、Ｒ
１（１％　ＲＩＩ及びＲ１２け同一もしくは相異なるも
のであることができ、且つ式（イ）〜＾１に記載の基Ｒ
６、Ｒ，及びＲ８の意味に対応する、 に対応することができる。この群のビスホスファｙの例
にはｔ　、２−ビスーソアニシルホスファノエタン及び
ｌ、４−ビス−ジフェニルホスファノブタンがある。
ＲｕＸＬ＋　（１２）　２　（Ｔ） 式中、ＬＩはシクロ４ンタジエニルを表わし、 Ｒ２は単なるホスファンまたはホスファイト、例工ばト
リフェニルホスファン、トリトリルホスファンまたはト
リメチルホスファイトを表わし、そして Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表わす、 のルテニウム錯体のあるものは公知である（　Ｍ。
１、　Ｅｒｕｃｅ、　Ｎ、　Ｊ、　Ｗｔｎｄｓｏｒ、　
１ｕｓｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ。
３０（１９７７）＋１６０１〜１６０４頁参照〕。
式 ％式％（） 式中、Ｘは水素である、 のルテニウム錯体は例えばＸが塩素である対応ず１７− る式（Ｉ）のルテニウム錯体の水素化により得ることが
できる。この水素化は例えばエーテル中にてリチウムア
ラナートと反応させる（　Ｔ、　Ｂｌａｃｋｍｏｒｅ。
Ｍ、　１．　Ｂｒｕ、ｃｅ及びｐ、　Ｇ、、４．　Ｓｔ
ｏｗｓ、　Ｊ、　Ｃｈ、ａｍ。
Ｓｏｃ、　５ｅｃｔ、　、４１９７１　、　２３７６〜
２３８２頁参照）か、またはメタノール中にてナトリウ
ムメ−ｆｙ−）と反応させるＣ　Ｔ、　Ｗｉｌｃｚｅｗ
ｓｋｙ。
Ｍ、　Ｂｏｃｈｅｎｓｋａ及びＪ、　Ｆ、　Ｂｉｅｒｎ
ａｔ、　／。
Ｏｒｇａｒｒ、ｏｒｎ、ｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　２１５　
（１９８１）、８７〜９６頁参照〕ことにより行うこと
ができる。
式 ％式％（） 式中、Ｘは塩素である、 のルテニウム錯体は例えば水和したヨ塩化ルテニウムを
エタノール中で過剰の配位子り、及びり。
と反応させることにより得ることができる〔Ｍ。
１、　Ｒｒｕｃｅ及びＮ、　Ｊ、　Ｗｉｎｄｓｏｒ、　
Ａｕｎｔ、　Ｊ。
１８− Ｃｈ、ａｍ、３０　（１９７７）、　１６０１〜１６０
４頁参照〕。
式 ％式％（） 式中、Ｘは臭素またはヨウ素である、 のルテニウム錯体は例えばＸが水素である式（Ｔ）の対
応するルテニウム錯体をメタノール中でＨＢｒまたけＨ
ｌと単に加熱することにより得ることができる（　Ｔ、
　Ｗｔｌｃｚｅｗｓｋｙ、　Ｍ、　Ｂｏｃｈｅｎｓｋａ
、　Ｊ。
Ｆ、　Ｅｉｅｒｎａｔ、　Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、
　Ｃｈｕｍ、　２１５　。
８７〜９６頁参照）。
本発明による方法を行う際に、水素化されるＣ−Ｃ二重
結合１モル当り０．００１〜５０ミリモルの上記のタイ
プの触媒的に活性なルテニウム錯体を用いることができ
る。水素化されるＣ−Ｃ二重結合１モル当り０．０１〜
１０ミリモルの触媒量を用いることが好ましい。本発明
による方法は一般に２０〜２５０℃の範囲の温度で行う
。８０〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。
本発明による方法は一般に５〜３００パールの範囲の圧
力で行う。また５パール以下の圧力も可能であるが、そ
の場合、反応時間は通常増大される。本発明による方法
は同様に３００パールより高い圧力下で行うこともでき
るが、この場合は技術的に更に努力が必要である。本発
明による方法は２０乃至２００バ一ル間の圧力範囲で行
うことが好ましい。
式（ホ）、■、Ｍ及びα１の化合物は式（１）ｔたは（
２）のルテニウム錯体の状態のみ、即ち遊離状態ではな
しに本発明による方法に導入することが好ましい。
本発明による方法は一般に液相で行う。この液体反応混
合物はそれ自体存在する液体の混合物、即ち出発物質及
び反応生成物の混合物であることができるか、または殊
に出発物質及び／またけ反応生成物が反応条件下で固体
である場合に、反応条件下で不活性である追加の溶媒か
らなることができる。
本発明による方法を溶媒の存在下で行う場合、例えば反
応条件下で変化しない有機溶媒を加えることができる。
これらのものの可能な例にはハロダン−、アルキル−ま
た・はアルコキシ−置換されたベンゼン、例工ばクロロ
ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール寡エステ
ル、例えば酢酸エチルまたはアジピン酸ジメチルＩポリ
オールのエステル及びエーテル、例えば二酢酸グリコー
ルまたはテトラグライム番環式エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン及びジオキサン廖低級アルコール、例えば
メタノール及びイソゾロパノール；まタハケトン、例え
ばアセトン、ブタノン、Ｖインプロピルケトン及びシク
ロヘキサノンがある。好適な溶媒にはトルエン、イソプ
ロノ々ノール及ヒブ２１− タノンがある。
溶媒は出発物質を基準として例えば３０：１〜１：ｌＯ
の重量比で用いることができる。この比は好ましくは１
５：１〜１；３である。
Ｃ−Ｃ二重結合及び還元可能な含窒素基を含む多くの種
々の化合物は本発明の方法によ＃）ｃ−ｃ二重結合上で
選択的に水素化することができる。
存在し得る還元可能な含窒素基の例には二）　ＩＪル基
、並びにまたオキシム及び／またはイミン基がある。相
異なる基を含めて数種の還元可能な含窒素基が存在し得
る。Ｃ−Ｃ二重結合はオレフィン性二重結合であること
ができ、開鎖化合物における内部もしくは末端位置また
は環式化合物中であってもよい。本発明による方法で選
択的に水素化し得る化合物の例には各々の場合に、好ま
しくは炭素原子２〜２０個を含むアルケン−ニトリル、
アルケン−ジニトリル、アルケン−カルボアルド２２− オキシム、アルケンカルパルソイミン、並びに６各の場
合に、好ましくけ炭素原子５〜１２個を含むシクロアル
ケン−ニトリル、シクロアルケン−カルボアルドオキシ
ム、シクロアルケンーカルパルソイミン及びニドロアリ
ールアルケンがある。
出発物質は場合によっては更にケト、カル？キシル、カ
ル？ン酸エステル及び／またはカルボキシアミド基を含
むことができる。
本発明による方法を用いて達成し得る収率及び選択率は
極めて高い。一般に、収率は９０乃至１００％間であシ
、そして選択率は９５乃至１００％間である。
本発明による方法は一般に水素圧力下で行うため、反応
の過程は圧力の降下により容易に観察することができる
。反応の終了は定常的な圧力によシ知ることができる。
反応時間が更に長くなっても高い選択性は保持される。
通常の反応時間の例は３０分間−・１０時間であるが；
触媒、触媒濃度及び基質に依存して反応時間けより短か
くも、長くもなり得る。
更に本発明は式 ％式％ 式中、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表わし、 Ｌ、は随時置換されていてもよいシクロペンタジェニル
配位子を表わし、そして Ｌ４はトリオルガノホスファン配位子ヲ表わし、条件と
してＬ４が少なくとも１つのメチルではない不活性置換
基を持つ少なくとも１つのフェニル環を含むトリアリー
ルホヌファン配位子を表わす場合に、Ｌ、は未置換のシ
クロペンタジェニル配位−１表わすのみであるか、また
は （Ｌ＋）１は二連配位のビスホスファン配位子ＰｈＱＰ
　（ＣＨ２）？Ｌ　Ｐ　’Ｐｈ＊を表わし、条件トして
ビスホスファン配位子が、Ｐｈが随時置換されていても
よいフェニル基を表わすＰｈ２Ｐ　（ＣＨ２）２　Ｐｐ
ｈｚでない場合に、Ｌ、ｔｌ［換のシクロペンタジェニ
ル配位子を表わすのみである、 の新規なルテニウム錯体化合物に関するものである。
配位子Ｌ４は例えば式 式中、Ｒ６、Ｒ１及びＲ８は同一もしくは相異なること
がでキ、七つアルキル、シクロアルキル、アリールまた
はアラルキル基を表わし、その際に該基は随時内部置換
基、１’ｌｌ、ｔはアルキル、ヒドロキシル、アルコキ
ー２５− シ、カルバルコキシまたはハロゲノを持つことができる
、 のトリオルガノホスファン配位子であることができる。
これらのものの例にはトリフェニルホスファン、ジエチ
ルフェニルホスファン、トリトリルホスファン、トリナ
フチルホスファン、ジフェニルメチルホスファン、ジフ
ェニルメチルホスファン、トリス−（ｐ−カルがメトキ
シフェニル）−ホスファン、トリス−（ｐ−シアノフェ
ニル）−ホスファン、トリブチルホスファン、トリス−
（トリメチルフェニル）−ホスファン、トリス−（トリ
メトキシフェニル）−ホスファン、ビス−（トリメチル
フェニル）−フェニルホスファン、ビス−（）　ＩＪメ
トキシフェニル）−フェニルホスファン、トリメチルフ
ェニル−ジフェニルホスファン、トリメトキシフェニル
ソフェニルホスファン、トリ２６− スー（ツメチルフェニル）−フェニルホスファン、トリ
ス−（ソメトキシフェニル）−ホスファン、ビス−（ジ
メチルフェニル）−フェニルホスファン、ビス−（ソメ
トキシフェニル）−フェニルホスファン、ジメチルフェ
ニルソフェニルホスファン及ヒソメトキシフェニルＶフ
ェニルホスファンがある。
式 ％式％（ の新規なルテニウム錯体化合物の調製に対する可能性は
既に上に述べた。
本発明による新規かルテニウム錯体は一般に９０％まで
、そしである場合にはそれ以上の収率で得られる。
立体障害のある配位子が存在する式（イ）の新規々ルテ
ニウム錯体が簡畦な配位子を有するルテニウム錯体と同
様の簡単立方法で調製し得ることけ予期されなかった。
Ｃ−Ｃ二重結合の選択的水素化に対する式７式％ の新規なルテニウム錯体化合物の使用は既に上で述べた
。
次の実施例は本発明を説明するものであり、これを限定
するもので１全くない。
実施例１〜９ ブタノン中の１５％出発物質（ｅｔｈｔｃｔ　）溶液及
び０．０３モル％の触媒を容量０．３１の攪拌されたス
テンレス・スチール製オートクレーブ中Ｋ　最初に導入
し、このオートクレーブを閉釦し、そして混合物を水素
圧力下にて所定の温度に加熱した。
引き続き水素を強制的に加えて圧力を所定の値に保持し
た。更に圧力降下が生じなくなったら直ちに混合物を冷
却し、そして取シ出した。反応清液をガスクロ々トゲラ
フイーで調べ、そして蒸留で処理し、その際に単離した
生成物は存在するいずれかの水素化された含窒素基に対
して分光学的に（ＪＲ及びＮＭＲ）調べた。
出発物質、反応条件及び結果は次の通りであり、その際
にＣｐはシクロペンタジェニルを表ワし、Ｐｈはフェニ
ルを表わし、ＭｅＯはメトキシを表わし、Ｍｅはメチル
を表わし、そして選択率は転化率を基準として所定の生
成物の収率を意味する。
実施例１ 出発物質ニジクロヘキシ−３−エン−ニトリル、生成物
ニジクロヘキサン−ニトリル、触媒：ＲｖｂＣｌ　（Ｃ
ｐ）　（ＰＰ　ｈｓ　）！　、反応温度：１２０℃、反
応圧力ニ１３０パール、転化率：１００％、選択率：１
０ｏ５％０ 実施例２ 出発物質ニジクロヘキシ−３−エン−ニトリル、生成物
ニジクロヘキサン−ニトリル、触媒二２９− ＲｕＨ（Ｃｐ）　（ＰＰｈｓ）ｔ、反応温度：１２０℃
、反応圧力ニ１４０パール、転化率：１００％、選択率
：１００％。
実施例３ 出発物質ニジクロヘキシ−３−エン−カルボアルドオキ
シム、生成物ニジクロヘキサン−カルがアルドオキシム
、触媒：　ＲｓＣｌ　（Ｃ７’）　（ＰＰｈｓ）ｔ、反
応温度：１２０℃、反応圧力ニ１４０ノ々−ル、転化率
：９０％、選択率；１００％。
実施例４ 出発物質ニジクロヘキシ−３−エン−ニトリル、生成物
ニジクロヘキサン−ニトリル、触媒：ＲｕＣｌ　（Ｉ　
Ｈ２ｙ　４−’ＰｈＢＣＢＪｆｅ２）　（ＰＰｈＢ）ｔ
　、反応温度：１２０℃、反応圧力ニ１２０ノ々−ル、
転化率：１００％、選択率；１００％。
実施例５ 出発物質：アクリロニトリル、生成物ニブロビー３０＝ オニトリル、触媒：　ＲｕＨ（Ｃ’Ｐ）（（４−ＭｅＯ
−Ｃａ　Ｈ４）　ａ　Ｐ　］い反応温度：１２０℃、反
応圧力ニ１３０パール、転化率：１００９Ｋ、選択率：
１００％。
実施例６ 出発物質ニジクロヘキシ−３−エン−Ｎ−−ｙエニルカ
ルパルジイミン、生成物ニジクロヘキサン−Ｎ−フェニ
ルカルパルジイミン、触媒：ＲｕＣ１（Ｃｐ）（ＰＰｈ
ｓ）ｔ、反応温度：１２０℃、反応圧力ニ１３０パール
、転化率：９０％、選択率−９８％。
実施例７ 出発物質ニジクロヘキシ−３−エン−ニトリル、生成物
：シクロヘキサン一二！・リル、触媒：ＲｕＣｌ　（（
？ｐ）　（ＰＰｈｓ）ｔ、反応湯度：１７０’Ｃ１反応
圧力＝１５０パール、転化率：１００％、選択率：１０
０％。
実施例８ 出発物質ニジクロヘキシ−３−エン−ニトリル、生成物
；シクロヘキサン−ニトリル、触媒：ＲｕＣ１（Ｃｐ）
［：（２−Ｍｅ−Ｃｅｌｌ）ｓＰ〕ｔ　、反応温度：１
２０℃、反応圧力ニ１３０パール、転化率：１００％、
選択率：１００％。
実施例９ 出発物ａニジクロヘキシ−３−エン−ニトリル、生成物
ニジクロヘキサン−ニトリル、触媒：ＲｕＣｌ　（Ｃ７
Ｊ）　Ｃ（２、４１６−Ｍｅ３Ｃ，Ｈ，）Ｐ’３．、反
応温度：１２０℃、反応圧力ニ１２０パール、転化率＝
１００％、選択率＝１００％。
実施例１０〜１８ すべての実験は保護的ガス雰囲気下（アルゴンまたは窒
素）で行った。
実施例１０ ＲｗＣｌ　（Ｍ　ｇｓ　Ｃｌ１）　（Ｆ　Ｐ　ｈｓ　）
　ｔの調製トリフェニルホスファン４．Ｏｆをガラス製
フラスコ中の沸騰エタノール１００−に溶解させ、続い
てエタノール３０−に溶解したＲｕＣ１，・３７７．０
１、Ｏｆ及びエタノール２０−に溶解したペンタメチル
シクロベンタゾエン５．Ｏｆを迅速に加えた。
この混合物を還流下にて更に６時間沸騰し、徐々に冷却
しく０℃）、そして沈殿した結晶を吸引ろ別した。これ
らのものを水、エタノール、エーテル及びヘキサンで洗
浄し、そして真空中で乾燥した。
収量：１．２ｆ、融点：１５２〜１５４℃ＪＲ（ｃＩｒ
Ｌ−’）：　３０６０．１５９０．１５７０．１４８０
．１４３５．１１９０．１１２０．１０９０．７４０．
６９５及び５２０゜実施例１Ｉ ＲｕＣ１（Ｃｐ）（（４−Ｎｅｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｐ〕、
のｉＩ！ｉｉ製（４−ＭｇＯ−Ｃａ１ｌ　）ｓＰ　５．
４　ｆをガラス製フ３３− ラスコ中の沸騰エタノールに溶解させ、引き続きエタノ
ール３０−に溶解したＲ藝Ｃ１，・ａ　Ｈｔｏｌ、Ｏｖ
及びエタノール２０ｍ１に溶解したシクロペンタツエン
８．Ｏｆを迅速に加えた。この混合物を還流下で更に４
時間沸騰させ、徐々に冷却しく５°Ｃ）、そして沈殿し
た結晶を吸引ろ別した。これらのものを水、エタノール
、エーテル及びヘキサンで洗浄し、そして真空中で乾燥
した。
収量：ｔ、ｏｒ、融点：１９０°Ｇ ＩＲ（ｃｒｎ−１）：　３０４０．１５９５．１５７０
．１５００．１２９０．１２６０．１１８０．１１２０
．１０２５．８３０．８００及び５４０゜実施例１２ ＲｕＣ１（Ｃｐ）（ＰｈｔＰＣｎＨｓ）ｔの調製ｐｈ、
ｐＣ，ＨＩ３．５　ｆをガラス製フラスコ中の沸騰エタ
ノール１００艷に溶解させ、引き続きエタノール３Ｃ）
ｎｅに溶解したＲｗＣｌ　・３Ｈ，０１，Ｏｆ３４− 及びエタノール２０−に溶解したシクロペンタツエン８
．Ｏｆを迅速に加えた。この混合物を還流下で更に１時
間沸騰させ、徐々に冷却しく０℃）、そして沈殿した結
晶を吸引でろ別した。これらのものを水、エタノール、
エーテル及びヘキサンで洗浄し、そして真空中で乾燥し
た。
収量：ｔ、５ｒ、融点＝１８２〜１８８℃ＩＪ’？（ｃ
ｍ−’）：　３０５０．１５９０．１５７０．１４８０
．１４３５．１０８５．１０００．９８５．９１０．８
５０．８４０．６９５．５３０．５２ｏ−及び５００゜ 実施例１３ ＲｕＣｌ　（Ｃ’ｆ））　ＣＰｈ、Ｐ　ＣＣＭ、）４Ｐ
Ｐｈ＊〕の調製Ｐ　ｈ２　Ｐ（ＣＨｘ　）４　ＰＰ　ｈ
！　４．８　ｆをガラス製フラスコ中の沸騰エタノール
１００−に溶解させ、引き続きエタノール３０−に溶解
したＲｕＣＩＢ・３Ｈ２０ｉｆ及びエタノール２０ｍ１
に溶解したシクロペンタジェン８．Ｏｆを迅速に加えた
。この混合物を還流下で更に２時間沸騰させ、徐々に冷
却しく５℃）、そして沈殿した結晶を吸収でろ別した。
これらのものを水、エタノール、エーテル及びヘキサン
で洗浄し、そして真空中で乾燥した。
収量：０．４ｆ、融点：＞２２０℃ １．７？（ｃｍ−’）：　３０６０．１５９０．１５７
０．１４８０．１４３５．１１２０．１０９０．１００
０．８８０．７４５．７２５．６９５′、５４０及び５
２０゜ 実施例１４ Ｒ’ｕＣｌ　（Ｃｐ）　Ｃ（２＋　４　、６−Ｍｅ３Ｃ
６Ｈ，）、Ｐ〕＠の調製 Ｃ２＋　４　＋　６−Ｍｌ’＊Ｃａ１ｌｚ〕ＢＰ　７．
１　ｆをガラス製フラスコ中の沸騰エタノール１００−
に溶解させ、引き続きエタノール３０ｒｎｅに溶解した
ＲｌＬＣＩｌｌ・３Ｂ、０１．Ｏｒ及びエタノール２０
ｍに溶解したシクロペンタジェン８．Ｏｆを迅速に加え
た。この混合物を還流下で更に６時間沸騰させ、徐々に
冷却しくθ°Ｇ）、そして沈殿した結晶を吸引でろ別し
た。これらのものを水、エタノール、エーテル及びヘキ
サンで洗浄し、そして真空中で乾燥した。
収量：０．７ｆ、融点：＞２３０°Ｃ ＩＲ（ｃＩｎ−’）：　３０８０．１７００．１５８５
．１１１＋２０．１４３０．１４１０．１３２５．１２
９０．１１７０．１１４０．１１００．１０６５．１０
２０．８６５．８１０．７８Ｇ、７０５及び５４０゜ 実施例１５ ＲｕＣ１（ＰｈｌｌＣ＠）（ＰＰｈｓ）ｔの調製トリフ
ェニルホスファン４．Ｏｖをガラス製フラスコ中の沸騰
エタノール１００ｍ／に溶解させ、引き続きエタノール
３０Ｉ１１７！に溶解しｆｒ−ＲｓｂＣｌ、　・３８７
− Ｈｌｏｌ、Ｏｆ及びエタノール８０−に溶解したペンタ
フェニルシクロペンタジェン５．Ｏｆを迅速に加えた。
この混合物を還流下で更に４時間沸騰させ、徐々に冷却
しく５℃）、そして沈殿した結晶を吸引でろ別した。こ
れらのものを水、エタノール、エーテル及びヘキサンで
洗浄し、そして真空中で乾燥した。
収量：２．、ｓｒ１融点：２８０℃（分解）ＪＲ（ｃＩ
ＩＬ−１）＝　３０６０．１５９０．１５７０．１４８
０．１４３０．１１９０．１０９０．１０００、？４１
１＋、６９５．５５０及び５２０゜実施例１６ ＲｗＣｌ（２，４−ｓ）メチルトリフェニルシクロペン
タジェニル）（ＰＰｈＢ’）Ｎの調製トリフェニルホス
ファン４．Ｏｆをガラス製フラスコ中の沸騰エタノール
１００＊７！に溶解させ、引き続きエタノール３０−に
溶解したＲｕＣｌ＠・３鳥Ｏ３８− １、Ｏｆ及びエタノール３０−に溶解しだ２，４−ｔ０
’ｙ−ルトリフェニルシクロペンタゾエン２．３２を迅
速に加えた。この混合物を還流下で更に４時間沸騰させ
、徐々に冷却しく５°Ｃ）、そして沈殿した結晶を吸引
でろ別した。これらのものを水、エタノール、エーテル
及びヘキサンで洗浄し、そして真空中で乾燥した。
収量：２．８ｆ、融点；１９６〜１９８℃ＩＲ（儒−１
）：　３０６０．１５９０．１５７０．１４８０．１４
３５．１１９０．１０９０．１０００．７４０．６９５
．５４０及び５２０゜実施例１７ ＲｕＣｌ　（Ｃｐ）　Ｃ（４−Ｍｔｔ、ＮＣ，Ｈ，）、
Ｐ］１の調製（Ｍｅ２ＮＣ６Ｈ４）、Ｐ　６．　Ｏｆを
ガラス製フラスコ中の沸騰エタノール１００−に溶解さ
せ、引き続いてエタノール３０−に溶解したＲｗＣｌ、
・３Ｈ，０１、Ｏｆ及びエタノール２０−に溶解したシ
クロペンタツエン６１を迅速に加えた。この混合物を還
流下で更に４時間沸騰させ、徐々に冷却しく５℃）、そ
して沈殿した結晶を吸引でろ別した。これらのものを水
、エタノール、エーテル及びヘキサンで洗浄し、そして
真空中で乾燥した。
収量：ｔ、ｘｒ、融点：＞２８０℃ Ｉ７？（ｃｗＬ−’）：　３０４０．２８９０．２８１
０．１６００．１５５０．１５２０．１４５０．１３４
０．１２９０．１２３０．１２０５．１１６５．１１２
０．９４５．８２０．６５０．６３０．５４０及び５０
５゜ 実施例１８ ＲｕＨ（Ｃｐ）［（４−ｘｅｏｃ６Ｈ４＞ｍｐ〕ｔｏ調
製ナトリウム０．３ｆをメタノール１００−に溶解させ
、ＲｒｂＣＬ　（（１）Ｃ（４−ＭａＯＣ，Ｈ４）、Ｐ
″ｌ、１ｆを加え、そして生じた懸濁液を室温で１時間
攪拌した。この混合物を５０℃で更に３０分間攪拌し、
氷で冷却し、結晶を吸引でろ別し、そしてエーテル及び
ヘキサンで洗浄した。
収量：０．９Ｆ、融点：）２３０℃ Ｉ　Ｒ（ｃｒｎ　−’　）　：　３０６０．１９３５．
１５８０．１４８０．１２８０．１２４０．１１６０．
１１０Ｇ、１０１０．８１０及び７８０゜特許出願人　
バイエル・アクチェンｒゼルシャフト４１− 第１頁の続き −４５２−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％） 式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表わし、 Ｌ、は式 の芳香族配位子を表わし、ここに Ｒ１−Ｒ３は同一もしくは相異彦ることができ、且つ水
    素、メチル、エチルまたはフェニルを表わし、その際、
    各々の場合に基Ｒ１〜Ｒ５からの２個の隣接する基は一
    緒になって、Ｌ、が全体として随時反応条件下で不活性
    である置換基を含んでいてもよい融合した環系を表わす
    ような炭化水素基を形成することもでき、そしてり、は
    第三級有機リン、有機ヒ素及び有機アンチモン化合物か
    ら彦る群からの配位子を表わすか、または （Ｌ２）１け二連配位のビスホスファン配位子を表わす
    、 に対応する触媒的に活性なルテニウム錯体の存在下で水
    素化を行うことを特徴とする、還元可能な、含窒素基の
    存在下における炭素−炭素二重結合の選択的接触水素化
    方法。 １　Ｌｌがシクロペンタソエニル、ペンタメチルシクロ
    ペンタジェニル、エチルテトラメチルシクロペンタジェ
    ニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニルまたはジメ
    チルトリフェニルシクロペンタジェニルを表わすことを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｌ、カシクロペンタジェニルを表わすことを特徴と
    する特許請求の範囲第１項ヌけ２項記載の方法。 ４、Ｌｔが式 式中、Ｒ６、Ｒ１及びＲ８は同一もしくは相異なること
    ができ、且つアルキル、シクロアルキル、了り−ルまた
    はアラルキル基を表わし、その際に該基は随時アルキル
    、ヒドロキシル、アルコキシ、カルバルコキシまた目、
    ハロダン基で置換することができる、 の配位子を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、　Ｒ２が式 の配位子を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜３項のいずれかに記載の方法。 ６　水素化されるＣ−Ｃ二重結合１モル当り０、００１
    〜５０ミリモルの触媒的に活性なルテニウム錯体を用い
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
    かに記載の方法。 ７、２０〜２５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．５〜３００パールの範囲の圧力下で行うことを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方
    法。 ９、　出発物質を基準として３０；１〜１：１０の重量
    比で使用される溶媒の存在下で行うことを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、式 ％式％（ 式中、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素または水素を表わし、 Ｌ、は随時置換されていてもよいシクロペンタジェニル
    配位子を表わし、そして Ｒ４はトリオルガノホスファン配位子ヲ表わし、条件と
    してＲ４が少なくとも１つのメチルではない不活性置換
    基を持つ少なく　５− とも１つのフェニル環を含むトリアリールホスファン配
    位子を表わす場合に、Ｒ３は未ｆａｔ　換ノシクロペン
    タソエニル配位子ヲ表わすのみであるか、または （Ｒ４）２は二連配位のビスホスファン配位子Ｐ　ＩＬ
    ２　Ｐ（ＣＬ　）　、３Ｆ　’Ｐ五、を表わし、条件と
    してビスホスファン配位子が、Ｐｈが随時置換されてい
    てもよいフェニル基を表わすｐｈ、ｐ−（ＣＨｔ　）ｔ
    −ｐｐｈｔでない場合に、Ｒ８は未置換のシクロペンタ
    ジェニル配位子を表わすのみである、 の新規なルテニウム錯体化合物。
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