JPS609710B2 - ビニル基含有化合物類、その製法および使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のビニル化合物類、その製法および親水性
コロイドの交叉結合剤としてのその使用法に関する。

本発明によって一般式（１｝： （式中Ａは−ＣＯ−又は−Ｓ０２一を、ｖは０又は１を
、ｗは０又は１から６迄の整数を、ｘは０又は１を、ｙ
は２乃至６を、またｚは１又は２をそれぞれ表わしかつ
ｗとｘの内の少なくも一方が正の整数とする。

）で示されるビニル化合物が提供される。式【１ーをも
つ特に有用な化合物はＡが−ＣＯ−で、ｗが０でかつｘ
が１である化合物である。

他の特に興味ある化合物はＡが−Ｓ０２一で、ｗが２又
は３でかつｘが０である化合物である。式【１１１こお
いてｖが１で、Ａが−ＣＯ−で、ｗが０で「×が１で、
ｙが２又は３でかつｚが１又は２である化合物類は一般
式■：Ｎ広−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２ （式中ｙは上に定義したとおりとする。

）で示されるアミンをＢークロロプロピオニルーイソシ
アネートと反応させて式｛３｝ＣＩＣＨ２一Ｃ比−ＣＯ
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２
で示される化合物を生成した後いおう原子を酸化してス
ルフオキシド又はスルフオン化合物のいづれかとして製
造出来る。

式‘３｝をもつ化合物類は過酸化水素／酢酸混合液でス
ルフオキシド‘こ酸化出来るしまた過酢酸でスルフオン
に酸化出来る。

この反応によって生成された化合物類は脱塩素化反応に
よって対応するピスービニル化合物類に転化出来る。

脱塩素化反応には多くのよく知られた方法があり例えば
トリェチルアミンを使う方法は米国特許第３８６８２５
７号に記載されている。一般式‘１においてｖが１で、
Ａが−Ｓ０２−で、ｗが２乃至６で、ｘが０で、ｙが２
乃至６でかつｚが１又は２である化合物類は式■をもつ
アミンを式【４１：ＣＩ−ＣＨ２−ＣＨ２‐Ｓ０２−（
ＣＱ）Ｗ−ＣＯ−ＣＩで示される塩化アシルと反応させ
て式■：ＣＩ−ＣＨ２−Ｃ比−Ｓ０２−（Ｃ比）Ｗ−Ｃ
Ｏ一ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２をもつ化合
物とした後いおう原子を酸化してスルフオキシド又はス
ルフオン化合物として製造出来る。

この反応によって生成された化合物は脱塩素化反応によ
って対応するビスービニル化合物に転化出釆る。

式【６）： ＣＨ３＝ＣＨ−Ｓ０２−（ＣＱ）Ｗ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ
−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ０２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中ｗとｙが
各々１乃至６の同じ整数を表わす。

）ともつ式【１｝の対称的化合物は式【２｝をもつァミ
ン２部をフオスゲン１部と反応させて一般式（７１：Ｃ
Ｑ＝ＣＨ−Ｓ−（ＣＨ２）Ｗ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ２）ｙ−Ｓ−ＣＨこＣＨ２をもつ化合物とした後いお
う原子を酸化してビスービニルスルフオン化合物として
製造出釆る。

式｛６）１こおいてｗがｙと同じでない同機の化合物類
は式‘２｝をもつアミンを調整条件のもとでフオスゲン
と反応させて式｛８１：＊ ｃ比＝ｃＨ−ｓ−（ｃＨ２
）Ｗ−Ｎ＝Ｃ＝０をもつィソシアネートを生成した後ィ
ソアシアネートを式■をもつアミンと反応させて式■：
ＣＱ＝ＣＨ−Ｓ−（ＣＨ２）Ｗ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（
ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２をもつ化合物を生成した
後酸化してビスービニルスルフオン化合物として製造出
来る。

式０１をもつ化合物類は特に親水性コロイドを交叉結合
させるに使用出来る。

したがって本発明の他の観点によれば上式【１１をもつ
化合物の少なくとも１種をコロイドに混合してそれを交
叉結合させることを特徴とするアミノ、イミノおよびノ
又は水酸基をもつ親水性コロイド類の交叉結合方法が提
供されるのである。本発明の交叉結合法は織物および皮
革工業、製紙、豚およびゼラチン工業に使用出来る。

その他それは水綾性コロイド、例えばポリビニルアルコ
ール、ゼラチン又はゼラチン誘導体、特にこのコロイド
が写真材料の層に形成された場合に硬化方法として使用
出来る。このコロイド類と本発明の＊ビニル化合物類と
の反応は容易に普通の方法で起る。ビニル化合物類は水
溶性であるから水溶液として使用出来る。しかし式（１
１をもつビニル化合物類の親水性コロイド硬化速度は非
常に変化する。

末端クロローェチル基（ＣＩ−ＣＨ２一ＣＨ２一）をも
つ化合物は２末端ビニル基をもつ同様の化合物よりも反
応性は小さい。ビニルスルフオン化合物は対応するビニ
ルスルフオキシド化合物よりも反応性大きく、例えば式
‘１１‘こおいてｚが２である化合物はｚが１である化
合物よりも反応性が大きい。

式‘１｝においてＡが−Ｓ０２一である化合物はＡが−
ＣＯ−である化合物よりも反応性が大きい。故に式（１
’をもつ最も反応性の大きい化合物は式【１■：Ｃ比＝
ＣＨ−Ｓ０２−（ＣＱ）ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ
−ＳＱ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中ｗとｙは２又は３を表わす
。

）をもつ化合物でありまた式‘１１をもつ最も反応性の
小さい化合物は式（１１）：ＣＩ−ＣＨ２一ＣＱ−ＣＯ
一ＮＨ一ＣＯ−ＮＨ‐（ＣＨ２）ｙ−ＳＯ−ＣＨ＝Ｃ凡
（式中ｙは２乃至６を表わすが２又は３がよい。

）をもつ化合物である。式｛１）をもつ他の化合物の反
応性は式働と（１１）の化合物の間である。実際に式０
１をもつ最も有用な化合物は活性末端基（一ＣＨ：ＣＨ
２）１とあまり活性でない末端基（ＣＩ−ＣＱ‐ＣＨ２
−）１をもつもの、例えば式（１２）：ＣＩ−ＣＨ２一
Ｃ弘一ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ‐（ＣＨ２）３−Ｓ０２
一ＣＨ＝ＣＨをもつ化合物である。

この種の化合物類を親水性コロイドに混合した場合ビニ
ルスルフオン末端基はコロイドと非常に遠く結合するが
クロローェチル末端基は非常にゆっくりと作用するので
コロイドとの交叉結合はゆっくり起る。しかしあまり活
性でない末端基を活性化することは多くの方法、例えば
熱、水分を加えるかあるいはＰＨを上げることによって
可能である。

この種の化合物は例えば交叉結合させるコロイドが被覆
層材料中の層としてあり全部の層が同程度に硬化又は交
叉結合されない様望む場合に使われる。例えば交叉結合
させるコロイドがゼラチンであるならば式（１２）をも
つ化合物をゼラチン水溶液に加える。この化合物はビニ
ルスルフオン末端基とゼラチン中にあるアミノ基との反
応によりそれ自体ゼラチンに結合する。しかしゼラチン
は交叉結合しないのでその粘度は実質的に増加しないし
ゼラチン液は基材上に層として被覆出来る。基材上のビ
ニルスルフオン化合物を含む層の上か下かいづれかに他
の親水性コロイド層もある。故にこの化合物はゼラチン
に結合しているので混合された層のゼラチンから移動し
ないであろう。次に被覆層を加熱してこのゼラチン層を
硬化出来る。この熱が非−活性クロローェチル基を活性
化してゼラチンの交叉結合が起る。ゼラチン層のみが交
叉結合され硬化される。故に活性末端基と不活性末端基
をもつ式‘１｝をもつ化合物は親水性コロイド層用のい
わゆる特定層硬化剤として使用出釆る。普通本発明の交
叉結合法を行なわせるには本発明のビニル化合物を水溶
液として又は出釆る丈け微粉砕した固体形態で親水性コ
ロイドの水溶液に加えてよく蝿拝すれば十分である。

故にこのビニル交叉結合剤の水溶液又は例えばエタノー
ル、メタノール又はアセトンとの混合液は常温又は幾分
高温でコロイドと混合出来る。

任意に銀ハロゲン化物および／又は写真像を生成するに
必要な他の成分を含むゼラチンは本発明の方法によって
交叉結合するに特に適当していることがわかつている。
ゼラチンとビニル交叉結合剤の両者を含む水溶液である
被覆用液は普通の方法で基質上に塗って層を形成して乾
燥される。

次いで層は高温又は室温である時間、２４時間迄の間放
置する。そこで交叉結合が起り、それは層の硬化によっ
て明らかであり、またゼラチンの融点が実質的に例えば
２５から６０ｏｏに上昇しまた相互膨張率が増加するこ
とでわかる。使われるビニル交叉結合剤の量は必要なゼ
ラチン層の望む硬化度によるが乾燥ゼラチンの重量を基
準として０．１乃至１０重量％が適当である。本発明の
方法の特殊利点はビニル交叉結合剤を低濃度で使う場合
これが１８乃至２岬時間でゼラチン層に充分な硬化度を
与えるのでたとい試験が高温又は強処理裕中で行なわれ
ても被覆された材料はその製造直後に試料をつくって試
験出来る。

更に本発明の方法中ゼラチン層のｐＨに目立った変化が
起らない利点がある。交叉結合又は硬化作用それ自体は
非常に安定である。

４０００前後の温度約７０％の関係温度において長期間
貯蔵後も安定である。

（表１参照）更に硬化度も酸又は塩基による長期間作用
にさえ目立って変化しない、これは出来や硬化剤−ゼラ
チン結合が加水分解に非常に抵抗力をもつことでわかる
。

本発明のビニル化合物類は更に本発明の方法を写真材料
の製造に使用出釆る程充分水に溶解しまた水溶液中で充
分に安定である。

故に例えば特に写真材料の連続製造において交叉結合剤
溶液のバッチが室温で数時間又は数日安定でありかつそ
の濃度が全く又は殆んど低下しないことが望ましい。ま
た約４０ｑｏの被覆用液において硬化剤が殆んど又は全
く分解しないしまた必要な放置時間および操作時間中水
と殆んど又は全く反応しないで写真材料の被覆、乾燥お
よび貯蔵中数時間にわたってその完全な交叉結合作用を
保持することが重要である。更に被覆用液の粘度は硬化
剤添加の結果として放置時間中目立って増加してはなら
ない。

式【…こおいて活性末端基１とあまり活性でない末端基
１をもつ化合物は上記のとおり粘度に猪んど変化をおこ
さないが式｛１）において活性末端基２をもつ化合物は
被覆用液の粘度を非常に速く上昇する。

また高温大気湿度状態における被覆層の長時間処理にお
いてさえ硬化剤は写真材料の黄化、かぶりを起し又は現
像における材料のグラジュヱーションに影響してはなら
ないことが重要である。本発明のビニル化合物類は上記
の要請を非常によく満たす。

特にこの化合物は水溶液中にあっても殆んど加水分解し
ない。またゼラチンを脱色しない。更にこの化合物のあ
るものはゼラチン液に加えてもその液の粘度を僅かに増
加する丈けでこの液は困難なく塗ることが出来る。この
化合物は広いｐＨ範囲にわたってよい硬化効力をもつの
で広範囲な写真材料の製造に使用出来る。故に本発明の
方法はゼラチンを含む写真材料のすべての層、例えば中
間層、乳化液層、基本層、表面層、裏張り層および抗ー
ハレーション層の硬化（交叉結合）用に適している。

層は交叉結合剤を含むのみでなくまた種々雑多な添加剤
、例えば銀ハロゲン化物、硫酸バリウム、２酸化チタン
又は２酸化けし、素の様な顔料、又は着色顔料の様な有
機質のものおよび像染料、色カップリング剤、ラテック
ス、媒梁増感剤、炉過染料、抗−ハレーション染料およ
び炉光染料「 乳化液安定剤、ＵＶ吸収剤、光学的ブラ
イトナーおよび他の交叉結合剤さえ含むことが出来る。
本発明は新規の式（１｝をもつビニル化合物、これらの
化合物の製法、式（１１をもつビニル化合物を使う親水
性コロイドの交叉結合法のみならずまた上記交叉結合法
によって交叉結合した親水性コロイド、特にこの様に交
叉結合したゼラチンを含む層、特にこの様な層を含む写
真材料の他に写真材料中のゼラチノ銀ハロゲン化物乳化
液層および他の層をも包含するのである。

実施例 １ １・３−ビス−〔３ービニルーチオープロピル〕−ウレ
ア（中間体１） Ｚビニルーチオープ
ロピルアミン２．５夕、炭酸ナトリウム１．５夕および
水１５肌の混合物にフオスゲン１．０をとおしながら室
温で輝拝した。

白色沈殿を炉過し水洗乾燥して生成物２．１夕を得た。
融点６０〜６３００。
Ｚ１．３ービスー〔３ービニルースルフ
オニループロピル〕−ウレア（硬化剤１）中間体１、２
．０夕と氷酢酸ｌｏｗとを５乃至１ｏｏ○で４０％週酢
酸６の‘および水１０の【と処理した。

４時間澱梓後室温で約１虫篭間放置し液を減圧蒸発し残
澄をアセトン２０の‘と鷹拝した後炉過した。

炉液を蒸発し粘し、生成物を乾燥エーテル５０の‘と燭
拝した。固体を炉列し酢酸エチルから再晶出させて生成
物１．１夕を得た。融点９５〜９６℃。実施例 ２ ３一（２−クロロエチルスルフオニル）−Ｎ−（２ービ
ニルチオエチル）−プロピオンアミド（中間体２）ジク
ロロメタン７５のと中に３−（２−クロロエチルスルフ
オニル）−プロピオニル塩化物５．９２夕を含む液にジ
クロロメタン中に２ービニルチオェチルアミン２．６５
夕とトリェチルアミン２．６夕を含む液を滴加した。

２時間後液を蒸発し残澄をエタノール水溶液から再晶出
させて生成物６．１夕を得た。

融点１０２〜１０３００。３−（２−クロロエチルスル
フオニル）一Ｎ−（２ービニルスルフイニルエチル）ー
プロピオンアミド（硬化剤２）酢酸２５汎‘中に中間体
２、６夕の懸濁液を２０午Ｃで３０％週酸化水素２．５
夕および酢酸３ｗ‘と処理した。

２時間後液を蒸発し残澄をエーテルと燭拝し固体を炉過
乾燥しエタノール一石油エーテルから再晶出させて生成
物４．８５夕を得た。

融点１０８〜１０９０〇〇実施例 ３ ３一（ビニルスルフオニル）一Ｎ一（２−ビニルスルフ
イニルーエチル）ープロピオンアミド（硬化剤３）トリ
エチルアミン０．８夕をジメチルフオルムアミド１０私
中に中間体２を２．０タ含む液に加えた。

１時間鷹梓後混合物を炉過し炉液を蒸発した。

残溝を酢酸エチルから次いでジクロロメタン一石油エー
テルから再晶出させて生成物１．１夕を得た。融点９３
００。実施例 ４ ３−（２ークロロエチルスルフオニル）−Ｎ−（２ービ
ニルスルフオニルエチル）ープロピオンアミド（硬化剤
４）酢酸６の上中に硬化剤２、２．０夕を含む液を４０
％過酢酸液１．３の【で酸化した。

室温で１虫時間後に液に水１０の‘を加え固体を炉別し
て乾燥した。エタノールから再晶出させて生成物１．４
５夕を得た。融点１１３〜１１４ｑｏ。中間体の製造に
おいてビニルチオェチルアミンの代りにビニルチオプロ
ピルアミンを使用した以外は同様にして３−（２−クロ
ロェチルスルフオニル）一Ｎ−（３ービニルスルフオニ
ルプロピル）−プロピオンアミド（硬化剤１０）を製造
した。

非結晶性油状物であり、明瞭な融点を示さない。実施例
５ ３−（ビニルスルフオニル）一Ｎ一（ビニルスルフオニ
ルェチル）ープロピオンアミン（硬化剤５）ジメチルフ
オルムアミド４地中に硬化剤４、１．０夕を含む液にト
リェチルアミン０．４夕を加えた。

混合物を１時間燈拝した後炉過した。炉液を蒸発し残澄
を氷−冷酢酸エチル１０地中にとかした。混合物を炉過
し炉液を蒸発して非一結晶性油０．８５夕を得た。非結
晶性油状物であり、明瞭な融点を示さない。実施例 ６ １−（３ークロロプロピオニル）一３一（２−ピニルチ
オェチル）ーウレア（中間体６）トルェン３０の‘中に
再蒸留した３−クロロプロピオニルイソシアネート４．
０９を含む液にトルェン中２−ビニルーチオェチルアミ
ン３．１夕を含む液を滴下して加えた。

３０分後混合物を炉遇しメタノールから再晶出して固体
３．７夕を得た。

融点１００〜１０１℃。１−（３ークロロプロピオニル
）−３一（２−ビニルスルフィニルェチル）ーウレア（
硬化剤６）酢酸２０の‘中に硬化剤６、４．０５夕を含
む液を３０％過酸化水素を使って普通の方法で酸化した
。

２時間後液を蒸発し残澄をエーテルと燈拝した。

固体を炉別しエタノール一石油エーテルから再晶出させ
て生成物３．１夕を得た。融点１１３一１３５ｏ０。実
施例 ７１ーアクリロイル−３一（２−ビニルスルフイ
ニルェチル）ーウレア（硬化剤７）ジメチルフオルムア
ミド中の硬化剤６〜１．０夕を普通の方法でトリェチル
アミン０．５夕と処理した。

酢酸エチル一石油エーテルから再晶出し更にジクロロェ
タンー石油エーテルから再晶出して生成物０．４夕を得
た。融点１０９〜１１０００。実施例 ８１−（３−ク
ロロプロピオニル）−３一（２ービニルスルフオニルエ
チル）ーゥレア（硬化剤８）酢酸中硬化剤、１．７２夕
を含む液を過酢酸を使って普通の方法で酸化した。

反応混合物を蒸発し粘し、残澄を水１０の‘と灘拝する
と固化した。生成物を＊炉別し乾燥し酢酸エチル一石油
エーテルから再晶出させて生成物１．２７夕を得た。融
点１２２〜１２４午０。１一（３ークロロプロピオニル
）−３−（２−ビニルスルフオニルプロピル）−ウレア
（硬化剤１１）は中間体の製造においてビニルチオーェ
チルアミンの代りにビニルチオプロピルアミンを使用し
た以外は同じ方法で製造した。

融点１２０〜１２１０○。１−アクリロイルー３一（２
ービニルスルフオニルプロピオニル）−ウレア（硬化剤
１２）は上の化合物をジメチルフオルムアミド中でトリ
ェチルアミンと処理して製造した。

融点１１８〜１２０ｏＣ。実施例 ９Ｘ−アクリロイル
ー３一（ビニルスルフオニルェチル）−ウレア（硬化剤
９）ジメチルフオルムアミド中の硬化剤８、１．０夕を
前のとおりトリェチルアミン０．４５９と処理した。

酢酸エチルから、次いで１０２−ジクロロェタンから再
晶出させて生成物０．４夕を得た。融点１７７〜１７９
００。実施例 １０この実施例で硬化作用の尺度として
相互膨張率を使用した。

試料は次のとおりつくった： ６％濃度ゼラチン液６の‘、１％濃度の式：をもつ染料
溶液１私、硬化剤１の２５．１０‐３モル溶液１のＺお
よび脱イオン水５のとを混合しｐＨを６．５に調整した
。

この液を１３×１８肌トリアセテートフィルム上に塗布
した。１ｏｏ○で固化した後この層を約２０００で２時
間にわたり乾燥した。

（染料は膨張測定中試料を見え易くする丈けに役立つ。
）被覆フィルムの一部試料は常態（ＮＫ．約２０ｏｏ、
５０％関係大気湿度）で貯蔵し他の試料を培養（ＣＬ．
４３００、６９％関係大気湿度）した。硬化剤２から１
２の同様の液をつくり同機に試験した。相互膨張率を検
べる為約２０山の薄片を各試料からつくり顕微鏡下で測
定した。乾燥ゼラチン層の厚さを検べ脱イオン水を加え
て４分後に膨張ゼラチン層の厚さを測定した。相互膨張
率１／ＳＦは次の比率に相当する。・／ＳＦ＝競影糖 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−を、ｖは０又は１
   を、ｗは０又は１乃至６の整数を、ｘは０又は１を、ｙ
   は２乃至６をまたｚは１又は２をそれぞれ表わしかつｗ
   とｘの少なくも一方が正の整数とする。 ）で示されることを特徴とするビニル化合物。２ Ａが
   −ＣＯ−であり、ｗが０でありかつｘが１である特許請
   求の範囲第１項に記載のビニル化合物。 ３ Ａが−ＳＯ＿２−であり、ｗが２又は３でありかつ
   ｘが０である特許請求の範囲第１項に記載のビニル化合
   物。 ４ 一般式： Ｃｌ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
   （ＣＨ＿２）＿ｙ−ＳＯ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２において
   ｙが２乃至６である特許請求の範囲第１項に記載のビニ
   ル化合物。 ５ ｙが２又は３である特許請求の範囲第４項に記載の
   ビニル化合物。 ６ 一般式： ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＳＯ＿２−（ＣＨ＿２）＿ｗ−ＣＯ−
   ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−ＳＯ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２に
   おいてｗとｙが２又は３である特許請求の範囲第１項に
   記載のビニル化合物。 ７ アミノ、イミノおよび／又は水酸基をもつ親水性コ
   ロイドを交叉結合させる為上記コロイド中に一般式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−を、ｖは０又は１
   を、ｗは０又は１乃至６の整数を、ｘは０又は１を、ｙ
   は２乃至６をまたｚは１又は２をそれぞれ表わしかつｗ
   とｘの内の少なくも一方が正の整数とする。 ）で示されるビニル化合物を混合することを特徴とする
   上記コロイドの交叉結合方法。