JPS609734B2 - エチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素と一酸化炭素の混合物（以下合成ガスと略
称する）からエチレングリコールを選択的に製造する方
法に関する。

周期律表策血族金属元素を含む触媒を用いて合成ガスか
らエチレングリコールを合成する方法は既に知られてい
る。

この方法においては同時にメタノールやギ酸メチル等の
副生成物が相当量生成されるのが普通であり、一般にこ
れらの副生成物はエチレングリコールに比べて工業的に
価値が低い。従ってエチレングリコールの生成速度を高
めるとともにそれらの副生成物の生成比率を抑えること
は工業的に望ましいことであり、そのために種々の検討
が行われてきた。本発明に関連する公知技術においては
主に第血族金属元素を含む触媒が用いられているが、そ
の中でロジウムを含む触媒が最も高いエチレングリコー
ルの選択性を示している。

ロジウムを含む触媒を用いる方法は既に数多〈提案され
ており、例えば特開昭５１−３６４０３号、椿関昭５１
−３２５０６号あるいは袴開昭５１一６３１１び号明細
書には助触媒としてのアルカリ金属カチオン、第四級ア
ンモニウムカチオンあるいはビス（第三級ホスフィン）
ィミニウムカチオンの添加が活性および選択性に効果の
あることが記載されている。また特関昭５２一４２８０
−号および特開昭５２一４２８１ぴ号明細書には含窒素
ルイス塩基の添加が効果的であると記載されている。し
かしながらこれらの方法によってもエチレングリコール
の生成速度と選択性が工業的に充分である段階には達し
ていないというのが現状である。ロジウム以外の金属元
素としては、ルテニウムを含む触媒に関する記載が特関
昭５５一１１５８３４号、特開昭５６一１００７２８号
あるいは袴閥昭５６−５１４２６号明細書にある。

またコバルト、鉄、あるいはイリジウム等の触媒活性に
ついての記載がＷ．Ｋｅｉｍ等、Ｊｏ山雌ｌｏｆＣａｔ
ａｌ＄ｉｓ、６１ ３５９（１９８０）および、Ａ．Ｋ
ｉｅｎｎｅｍａｎｎ等、ＥｒｄｂＩ Ｋｏｈｌｅ、３２
【７｝３１３（１９７９）の文献にある。しかしながら
ロジウム以外の第血族金属元素を含む触媒はいずれもロ
ジウムの場合に比較してエチレングリコールの選択性が
さらに低いのが普通である。本発明者らは第血族金属元
素を含む触媒の活性および選択性を改良するため鋭意検
討を重ねた結果、添加物としてリン酸誘導体が顕著な効
果を持つことを見し、出し本発明に到達した。

即ち、本発明は周期律表の第血族から選ばれた少なくと
も一種の金属元素を含む触媒を用い、液相にて、一酸化
炭素および水素を反応させ「エチレングリコールを製造
するにあたり、リン酸、リン酸塩およびリン酸ェステル
から成るリン酸誘導体のうちの少なくとも一つを存在さ
せることによって、エチレングリコールの収量を改良す
る方法を提供するものである。

本発明方法において周期律表の第血族金属元素としては
鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムまた
はイリジウム等が用いられるが、このうち、ロジウム、
ルテニウムまたはイリジウムが好ましく、ロジウムがさ
らに好ましい。

これらの金属元素は金属または種々の形の化合物として
供給される。適当な形の化合物としては、例えばカルボ
ニル化合物、アセチルアセトネート塩、カルボン酸塩、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩等の配位化合物や塩があげられる。使用する金属
元素によっても異なるが、一般にはカルボニル化合物、
アセチルアセトネート塩あるいはカルボン酸塩が特に好
適に用いることができる。ロジウム化合物としてはドデ
力力ルポニルテトラロジウム、ヘキサヂー力力ルポニル
ヘキサロジウム、ジカルボ・ニルロジゥムアセチルアセ
トネート、酢酸ロジウム等が例示される。これらの第肌
族金属元素は二種類以上を組み合わせて用いることもで
きる。

さらに助触媒として既に知られている種々の添加物を適
量使用することができ、例えばアルカリ金属塩、第四級
アンモニウム塩、ィミニウム塩、第四級ホスホニゥム塩
、アミン類、ホスフィン類などが用いられる。

これら助触媒の具体例としては、酢酸セシウム、ョゥ化
セシウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、ビス（
トリフエニルホスフイン）イミニウムクロライド、テト
ラフエニルホスホニウムクロライド、ピベリジン、ピリ
ジン、トリフェニルホスフイン等があげられる。本発明
におけるリン酸誘導体には、リン酸、リン酸塩およびリ
ン酸ェステルが含まれる。リン酸としてはオルトリン酸
あるいは脱水縮合した形のピロリン酸やポリリン酸等が
含まれる。

リン酸塩としては周期律表の第１族、第ロ族および第ｍ
族の金属塩、あるいはアンモニウム塩を含む。これらの
中で第一リン酸塩が好ましい。その具体例としては、リ
ン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸
二水素カリウム、リン酸二水素セシウム、リン酸二水素
アンモニウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水
素カルシウム、リン酸二水素アルミニウム等があげられ
る。リン酸ェステルとしてはリン酸を種々のアルコール
類あるいはフェノール類で部分的にまたは全部ェステル
化した形の化合物を含む。

その具体例としてはＬリン酸トリフェニル、リン酸トリ
−ｎーブチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ
ェチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジーｎ−フチル、リ
ン酸ジシクロヘキシル、リン酸ジェチル、リン酸モノフ
ェニル、リン酸モノーｎ−ブチル、リン酸モノシクロヘ
キシル、リン酸モノェチル等があげられる。本発明で使
用するリン酸誘導体の添加量は種々変化しうるが一般に
第血族金属のグラム原子数とリン酸議導体のモル数との
比で表わすと、１／１０００〜１０００／１の範囲であ
り、好ましくは１／１０〜１０／１である。

本発明方法は、適当な溶媒を用い液相にて行なうのが好
ましい。使用できる溶媒としては、例えば水、ケトン類
、アルコール類、エーテル類（例えばテトラグリム■）
、カルボン酸および無水力ルボン酸、ェステル類および
ラクトン類（例えばｙ−ブチロラクトン）、アミド類（
例えばＮ−メチルピロリドン）、スルホン酸（例えばス
ルホラン）、スルホキシド類ならびに脂肪族または芳香
族炭化水素類およびこれらの混合物があげられる。使用
する触媒の量は広範囲に変えられるが、一般に溶媒１〆
に対し、第血族金属として約０．００１〜１グラム原子
程度である。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比は１／１
０〜１０／１の範囲内にあるのが適当である。

また、窒素、メタン、二酸化炭素等のガスが存在してい
てもよい。反応圧力は一酸化炭素分圧と水素分圧の合計
を表わすものとして５０〜２０００ｋ９′流の範囲で行
なうことができる。

反応温度は用いる触媒によって変化しうるが、１００〜
４００００の範囲であり、好ましくは１５０〜３５０ｑ
Ｃの範囲である。本発明方法は連続式、バッチ式のいず
れによっても実施できる。エチレングリコール、メタノ
ールなどの生成物は反応液から既知の分離操作（例えば
蒸留、抽出など）により容易に分離することができる。
生成物を分離した残液中の触媒は種々再生処理を行なっ
た後、または特別な処理を行なわずに反応系へ循環する
ことができる。本発明方法によって得られるエチレング
リコールはポリエステル繊維原料および不凍液を形成す
る成分として有用である。

以下に実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１〜１３および比較例１内容積３０の上の振濠式
ステンレス製オートクレーブの内部を窒素で置換した後
、ドデカカルボニルテトラロジウム０．０７５ミリモル
、酢酸セシウム０．１０ミリモル、所定量のリン酸談導
体および溶媒としてｙ−ブチロラクトン７．５Ｍを移し
入れ、内容物をよく混合し、オートクレ−ブを閉じた。

オートクレープ内をＣＯ：日２のモル比が１：１の合成
ガスで置換した後、３２０ｋ９／地に加圧した。オート
クレーブを振溢させながら２２０午０にて３時間加熱し
て反応を行なわせた。反応終了後オートクレープを室温
まで冷却し、大部分のガスをゆっくりと放出し、常圧ま
で戻したのち、反応混合物を取り出した。

放出ガスの一部および反応混合物の一部を採取し、ガス
クロマトグラフにより生成物の分析を行なった。このよ
うにして得られた各種生成物の収率およびエチレングリ
コール対メタノールのモル比を表１に示す。

表中ＥＧはエチレングリコ−ル、ＭＡはメタノール、Ｍ
Ｆはギ酸メチルおよびＥＡはエタノールをそれぞれ表わ
す。表１実施例１４および比較例２ 酢酸セシウムの代りにピベリジン０．１ミリモルを用い
た以外は実施例１と同じ操作を行った。

結果を表２に示す。２ 実施例１５ １６および比較例３ 実施例１と同様の装置を用い、ドデカカルボニルトリル
テニウム０．０３３ミリモル、ジフエニルホスフインィ
ミニウムクロライド０．６ミリモル、所定量のリン酸誘
導体および溶媒としてＮ−メチルピロリドン７．５の‘
を混合し、ＣＯ：仏のモル比１：１の合成ガスを２２０
ｋ９／地まで圧入し、２３０００にて３時間反応させた
。

結果を表３に示す実施例１７および比較例４ 内容積３０の‘の振顔式ハステロィＣ製オートクレープ
を用い、ドデカカルボニルテトライリジウム０．１２５
ミリモルヘ トリフエニルホスフイン０．５ミリモル、
所定量のリン酸議導体および溶媒としてｙ−プチロラク
トン７．５の‘を混合しＣＯ：Ｑのモル比１：１の合成
ガスを４８０ｋｇ／のまで圧入し、２５０００にて３時
間反応させた。

結果を表４に示す。４ 実施例１８および比較例５ 酢酸セシウムを添加せず、また溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドンを用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。

結果を表５に示す。表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムから選ばれ
   た少なくとも一種の金属元素を含む触媒を用い、液相に
   て一酸化炭素および水素を反応させ、エチレングリコー
   ルを製造する方法において、リン酸、リン酸塩およびリ
   ン酸エステルから成るリン酸誘導体のうちの少なくとも
   一つを存在させることを特徴とするエチレングリコール
   の製造法。 ２ 金属元素がロジウムである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ リン酸塩が第一リン酸塩である特許請求の範囲第１
   〜２項のいずれかに記載の方法。